RU2199544C2 - Способ получения высокочистых кремнийорганодисульфанов - Google Patents
Способ получения высокочистых кремнийорганодисульфанов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2199544C2 RU2199544C2 RU98115574/04A RU98115574A RU2199544C2 RU 2199544 C2 RU2199544 C2 RU 2199544C2 RU 98115574/04 A RU98115574/04 A RU 98115574/04A RU 98115574 A RU98115574 A RU 98115574A RU 2199544 C2 RU2199544 C2 RU 2199544C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sulfur
- group
- alk
- sulfide
- iii
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical class SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title abstract 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title abstract 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 16
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 5
- -1 aromatic hydroxy compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000000051 benzyloxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N potassium sulfide Chemical compound [S-2].[K+].[K+] DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 229910000057 polysulfane Inorganic materials 0.000 description 5
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCCl KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 125000004824 1,3-dimethylpropylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([*:2])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical group CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004826 2,3-dimethylpropylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:2])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000208202 Linaceae Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- HIVLDXAAFGCOFU-UHFFFAOYSA-N ammonium hydrosulfide Chemical compound [NH4+].[SH-] HIVLDXAAFGCOFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
Abstract
Описывается способ получения высокочистых кремнийорганодисульфанов по двухстадийной реакции, заключающейся в том, что в начале элементарную серу и безводный сульфид щелочного металла подвергают взаимодействию с галогеналкилалкоксисиланом, после чего вносят дополнительное количество сульфида щелочного металла. Техническим результатом является получение высокочистого продукта с высоким процентом выхода. 8 з.п. ф-лы.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения высокочистых кремнийорганодисульфанов.
Способы получения олигосульфанов как таковых известны уже давно.
Так, например, в патенте DE 2141159 (патент US 3842111) описывается способ получения бис(алкоксисилилалкил) олигосульфанов из соответствующих галогеналкилалкоксисилана и олигосульфидов щелочных металлов предпочтительно в спиртовом растворе. Однако таким путем получают только смеси сульфанов с различной длиной цепи.
Согласно способу, описанному в патенте Германии DE 2712866 (патент US 4129585), алкоголят щелочного металла подвергают взаимодействию с галогеналкилалкоксисиланом, гидросульфидом металла или аммония и серой в присутствии органического растворителя. Однако приготовление раствора алкоголята щелочного металла связано с большими затратами времени, что делает техническую реализацию способа нереальной.
Из патента US 5466848 известен способ, в соответствии с которым осуществляют взаимодействие сероводорода с алкоксидом, продукт реакции подвергают обработке элементарной серой и затем взаимодействием с галогеналкилалкоксисиланом превращают в требуемый кремнийорганосульфан.
Аналогичным образом согласно патенту US 5489701 работают с алкоксидами и сероводородом, соединением, как известно, очень неприятным в обращении.
В заявке JP 7-228588 описывается реакция между безводным сульфидом натрия, серой и галогеналкоксисиланами. Как показали опыты, таким путем получают смесь полисульфанов.
Кремнийорганические полисульфаны, в частности бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфан, в комбинации с высокоактивными кремнекислыми наполнителями находят применение при изготовлении вулканизированных изделий из каучука, прежде всего шин.
Предпочтительное использование дисульфанов высокой чистоты с точки зрения переработки и свойств вулканизаторов описывается в заявке ЕР-А 0732362 (патент US 5580919) и у Panzer (L. Panzer, American Chem. Soc., Rubber Div. Meeting 1997).
Задачей настоящего изобретения является разработка предпочтительного способа получения чистых дисульфанов. Термин "чистота" относится прежде всего к содержанию иных олиго- и моносульфанов с другим содержанием серы.
Объектом изобретения является способ получения высокочистых кремнийорганодисульфанов общей формулы
Z-Alk-S2-Alk-Z (I)
где Z обозначает группы
в которых R1 представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу с 1-5 атомами углерода, циклоалкильный остаток с 5-8 атомами углерода, бензильный или фенильный остаток, необязательно замещенный метилом, этилом или хлором, R2 обозначает алкоксигруппу с линейной или разветвленной цепью с 1-5 атомами углерода или циклоалкоксигруппу с 5-8 атомами углерода, феноксигруппу или бензилоксигруппу, причем R1 и R2 могут иметь соответственно одинаковые или различные значения, Alk представляет собой двухвалентный насыщенный линейный или разветвленный углеводородный остаток с 1-10 атомами углерода или группу
по двухстадийной реакции, отличающийся тем, что
1. элементарную серу и безводный сульфид общей формулы
Me2S (II)
в которой Me обозначает щелочной металл или эквивалент атома щелочноземельного металла либо цинка, или аммоний, частично или полностью растворяют или суспендируют в полярном органическом растворителе при молярном соотношении от 1: 0,2 до 1:0,9, прежде всего от 1:0,4 до 1:0,6, этот раствор или суспензию подвергают взаимодействию с кремнийорганическим соединением общей формулы
Z-Alk-Hal (III)
в которой Z и Alk имеют вышеуказанное значение, a Hal обозначает атом хлора или брома, причем достаточным является мольное соотношение между соединением (III) и серой (элементарной) в пределах от 1,2:1 до 2:1, прежде всего от 2:1,1 до 2:1,2,
2. необходимый еще для реакции безводный сульфид Me2S добавляют в таком количестве, что используемые в реакции общие количества сульфида и элементарной серы по отношению друг к другу примерно эквимолярны, и выделяют требуемый дисульфан формулы (I).
Z-Alk-S2-Alk-Z (I)
где Z обозначает группы
в которых R1 представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу с 1-5 атомами углерода, циклоалкильный остаток с 5-8 атомами углерода, бензильный или фенильный остаток, необязательно замещенный метилом, этилом или хлором, R2 обозначает алкоксигруппу с линейной или разветвленной цепью с 1-5 атомами углерода или циклоалкоксигруппу с 5-8 атомами углерода, феноксигруппу или бензилоксигруппу, причем R1 и R2 могут иметь соответственно одинаковые или различные значения, Alk представляет собой двухвалентный насыщенный линейный или разветвленный углеводородный остаток с 1-10 атомами углерода или группу
по двухстадийной реакции, отличающийся тем, что
1. элементарную серу и безводный сульфид общей формулы
Me2S (II)
в которой Me обозначает щелочной металл или эквивалент атома щелочноземельного металла либо цинка, или аммоний, частично или полностью растворяют или суспендируют в полярном органическом растворителе при молярном соотношении от 1: 0,2 до 1:0,9, прежде всего от 1:0,4 до 1:0,6, этот раствор или суспензию подвергают взаимодействию с кремнийорганическим соединением общей формулы
Z-Alk-Hal (III)
в которой Z и Alk имеют вышеуказанное значение, a Hal обозначает атом хлора или брома, причем достаточным является мольное соотношение между соединением (III) и серой (элементарной) в пределах от 1,2:1 до 2:1, прежде всего от 2:1,1 до 2:1,2,
2. необходимый еще для реакции безводный сульфид Me2S добавляют в таком количестве, что используемые в реакции общие количества сульфида и элементарной серы по отношению друг к другу примерно эквимолярны, и выделяют требуемый дисульфан формулы (I).
Для этой цели выпавший галогенид фильтруют и растворитель удаляют путем дистилляции.
В общем балансе соотношения между мольными количествами серы и соединений (II) и (III) лежат в диапазоне от 1:2:1 до 1,4:2:1,4.
Исходные вещества формулы (III) могут быть получены известными способами и являются общедоступными.
В качестве органических растворителей в приниципе применимы все полярные вещества, в которых сульфид формулы (II) растворяется по крайней мере частично и которые не вступают в реакцию с кремнийорганическим соединением формулы (III). В качестве органического растворителя предпочтительно применение линейного или разветвленного спирта с 1-5 атомами углерода, например, метилового, этилового, пропилового, бутилового или пентилового спирта. Пригодными также являются циклоалкильные спирты с 5-8 атомами углерода, фенол или бензиловый спирт. Целесообразно, например, для предотвращения переэтерификации, использовать спирт, соответственно сопряженный с группой R2. Предпочтительным может быть также применение смеси этих спиртов, если, например, R2 в соединении имеет различные значения.
При осуществлении способа согласно изобретению предпочтительно используют сульфид натрия или сульфид калия.
Для осуществления реакции согласно изобретению не имеет значения, в какой форме в реактор вносится элементарная сера. При одинаковой эффективности реакции к раствору или суспензии Na2S можно добавлять серу в твердом виде, например, в виде обычного коммерчески доступного порошка серы или гранулята, либо в жидкой форме. Для ускорения реакции целесообразно использовать серу в тонкодисперсной форме, например, в виде тонкоразмолотого порошка или в виде мелких капель тонкораспыленного расплава.
Me2S может использоваться в виде размолотого порошка или в виде пластинок, как это предлагается для коммерчески доступных Ме2S-гидратов, не оказывая влияние на эффективность реакции.
Требуемый безводный Me2S может быть предпочтительно получен по способу, описанному в Р 19651849.
В формулах (I) и (III) Alk обозначает двухвалентный алкильный остаток, например, метилен, а также предпочтительно этилен, изо-пропилен, н-пропилен, изо-бутилен или н-бутилен, но это может быть также н-пентилен, 2-метилбутилен, 3-метилбутилен, н-пентилен, 1,3-диметилпропилен и 2,3-диметилпропилен. Особенно пригодным является н-пропилен.
Далее, можно рекомендовать осуществлять реакцию при исключении доступа воздуха и воды (исключение влажности), чтобы проводить ее при пониженном давлении; также не исключается несколько повышенное давление.
По способу согласно изобретению получают высокочистый дисульфан, чистота которого существенно превышает значение, которое необходимо согласно заявке ЕР-А 0732362 для использования в каучуках, упрочненных кремниевой кислотой, и величина которого составляет по меньшей мере 80% и который по отношению к содержанию дисульфида также существенно превосходит продукты, получаемые согласно уровню техники, без использования стадии дальнейшей очистки.
Сравнительный пример (в соответствии с уровнем техники)
В трехгорлую колбу объемом 10 л, снабженную обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой, в атмосфере инертного газа помещают 468,25 г (6 молей) сульфида натрия и 192,38 г (6 молей) серы в 2400 мл этанола. Смесь нагревают до температуры 50oС. Затем к ней по каплям добавляют 2408,05 г (10 молей) 3-хлорпропилтриэтоксисилана с таким расчетом, чтобы реакция могла быть контролируемой. (Время капельной подачи составляет 25 мин). По окончании подачи в течение 2,5 ч осуществляют перемешивание при нагревании с обратным холодильником, а затем из образующейся смеси продуктов отбирают пробу. Эту пробу фильтруют и из фильтрата удаляют растворитель. После повторного фильтрования методом 1H-ЯМР-спектроскопии опредяют распределение полисульфанов в фильтрате. При этом получают следующий результат: 10,8 мас.% моносульфана (Λ 2,52 част./млн), 82,8 мас.% дисульфана (Λ 2,70 част./млн) и 6,5 мас.% трисульфана (Λ 2,90 част./млн).
В трехгорлую колбу объемом 10 л, снабженную обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой, в атмосфере инертного газа помещают 468,25 г (6 молей) сульфида натрия и 192,38 г (6 молей) серы в 2400 мл этанола. Смесь нагревают до температуры 50oС. Затем к ней по каплям добавляют 2408,05 г (10 молей) 3-хлорпропилтриэтоксисилана с таким расчетом, чтобы реакция могла быть контролируемой. (Время капельной подачи составляет 25 мин). По окончании подачи в течение 2,5 ч осуществляют перемешивание при нагревании с обратным холодильником, а затем из образующейся смеси продуктов отбирают пробу. Эту пробу фильтруют и из фильтрата удаляют растворитель. После повторного фильтрования методом 1H-ЯМР-спектроскопии опредяют распределение полисульфанов в фильтрате. При этом получают следующий результат: 10,8 мас.% моносульфана (Λ 2,52 част./млн), 82,8 мас.% дисульфана (Λ 2,70 част./млн) и 6,5 мас.% трисульфана (Λ 2,90 част./млн).
Примеры 1-3 (согласно изобретению)
Пример 1
В аппаратуру, описанную в сравнительном примере, в атмосфере инертного газа помещают 234,12 г (3 моля) сульфида натрия и 192,38 г (6 молей) серы в 2400 мл этанола. Смесь нагревают до температуры 50oС. Затем к ней по каплям добавляют 2408,05 г (10 молей) 3-хлорпропилтриэтоксисилана таким образом, чтобы реакция протекала под контролем (время капельной подачи составляет 12 мин). После этого четырьмя порциями по 58,53 г (0,75 моля) с временными интервалами в 10 минут добавляют остальное количество сульфида натрия. По окончании подачи еще в течение 2,5 часов осуществляют перемешивание при нагревании с обратным холодильником, а затем отбирают пробу из смеси образовавшихся продуктов. Эту пробу фильтруют и из фильтрата удаляют растворитель. После повторного фильтрования методом 1H-ЯМР-спектроскопии определяют распределение полисульфунов в фильтрате. Проба имеет следующий состав: 2,2 мас.% моносульфана (Λ 2,52 част./млн) и 97,8 мас.% дисульфана (Λ 2,70 част./млн).
Пример 1
В аппаратуру, описанную в сравнительном примере, в атмосфере инертного газа помещают 234,12 г (3 моля) сульфида натрия и 192,38 г (6 молей) серы в 2400 мл этанола. Смесь нагревают до температуры 50oС. Затем к ней по каплям добавляют 2408,05 г (10 молей) 3-хлорпропилтриэтоксисилана таким образом, чтобы реакция протекала под контролем (время капельной подачи составляет 12 мин). После этого четырьмя порциями по 58,53 г (0,75 моля) с временными интервалами в 10 минут добавляют остальное количество сульфида натрия. По окончании подачи еще в течение 2,5 часов осуществляют перемешивание при нагревании с обратным холодильником, а затем отбирают пробу из смеси образовавшихся продуктов. Эту пробу фильтруют и из фильтрата удаляют растворитель. После повторного фильтрования методом 1H-ЯМР-спектроскопии определяют распределение полисульфунов в фильтрате. Проба имеет следующий состав: 2,2 мас.% моносульфана (Λ 2,52 част./млн) и 97,8 мас.% дисульфана (Λ 2,70 част./млн).
Пример 2 (использование жидкой серы)
В 4-литровый сосуд с двойной рубашкой, снабженный мешалкой, обратным холодильником и обогреваемой дозирующей трубкой с соплом, помещают 146,0 г (1,87 моля) Na2S в 1500 мл этанола. При температуре примерно 30oС в эту суспензию распыляют 120 г (3,74 моля) жидкой серы. Образующуюся суспензию интенсивно желтого цвета нагревают до температуры 67oС и затем к ней в течение 17 минут добавляют 1500 г (6,23 моля) 3-хлорпропилтриэтоксисилана. Остальное количество Na2S, составляющее 146,0 г (1,87 моля), добавляют к реакционной смеси четырьмя одинаковыми порциями с 10-минутными интервалами. После введения последней порции осуществляют перемешивание еще в течение 2,5 ч при нагревании с обратным холодильником. После охлаждения из образующейся смеси продуктов отбирают пробу, фильтруют и из фильтрата выпаривают растворитель. После повторного фильтрования методом 1Н-ЯМР- спектроскопии определяют распределение полисульфанов. При этом получают следующий состав: 1,9 мас.% моносульфана (δ 2,52 част./млн) и 98,1 мас.% дисульфана (δ 2,70 част./млн.).
В 4-литровый сосуд с двойной рубашкой, снабженный мешалкой, обратным холодильником и обогреваемой дозирующей трубкой с соплом, помещают 146,0 г (1,87 моля) Na2S в 1500 мл этанола. При температуре примерно 30oС в эту суспензию распыляют 120 г (3,74 моля) жидкой серы. Образующуюся суспензию интенсивно желтого цвета нагревают до температуры 67oС и затем к ней в течение 17 минут добавляют 1500 г (6,23 моля) 3-хлорпропилтриэтоксисилана. Остальное количество Na2S, составляющее 146,0 г (1,87 моля), добавляют к реакционной смеси четырьмя одинаковыми порциями с 10-минутными интервалами. После введения последней порции осуществляют перемешивание еще в течение 2,5 ч при нагревании с обратным холодильником. После охлаждения из образующейся смеси продуктов отбирают пробу, фильтруют и из фильтрата выпаривают растворитель. После повторного фильтрования методом 1Н-ЯМР- спектроскопии определяют распределение полисульфанов. При этом получают следующий состав: 1,9 мас.% моносульфана (δ 2,52 част./млн) и 98,1 мас.% дисульфана (δ 2,70 част./млн.).
Пример 3 (использование гранулированной серы)
В аппаратуре, описанной в примере 1, в 480 мл этанола суспендируют 46,83 г (0,6 моля) Na2S. После этого добавляют 38,48 г (1,2 моля) элементарной серы, нагревают до температуры 60oС, после чего в течение 4 мин добавляют 481,61 г (2 моля) 3-хлорпропилтриэтоксисилана. Оставшиеся 46,83 г (0,6 моля) Na2S добавляют четырьмя равными порциями с временным интервалом в 10 минут. По окончании подачи смесь перемешивают в течение 2,5 ч при нагревании с обратным холодильником. После охлаждения из образовавшейся смеси продуктов отбирают пробу, фильтруют и из фильтрата выпаривают растворитель. После повторного фильтрования имеет место следующее распределение полисульфанов: 2,7 мас. % моносульфана (δ 2,52 част./млн), 97,1 мас.% дисульфана (δ 2,70 част. /млн), 0,2 мас.% трисульфана (δ 2,9 част./млн).
В аппаратуре, описанной в примере 1, в 480 мл этанола суспендируют 46,83 г (0,6 моля) Na2S. После этого добавляют 38,48 г (1,2 моля) элементарной серы, нагревают до температуры 60oС, после чего в течение 4 мин добавляют 481,61 г (2 моля) 3-хлорпропилтриэтоксисилана. Оставшиеся 46,83 г (0,6 моля) Na2S добавляют четырьмя равными порциями с временным интервалом в 10 минут. По окончании подачи смесь перемешивают в течение 2,5 ч при нагревании с обратным холодильником. После охлаждения из образовавшейся смеси продуктов отбирают пробу, фильтруют и из фильтрата выпаривают растворитель. После повторного фильтрования имеет место следующее распределение полисульфанов: 2,7 мас. % моносульфана (δ 2,52 част./млн), 97,1 мас.% дисульфана (δ 2,70 част. /млн), 0,2 мас.% трисульфана (δ 2,9 част./млн).
Claims (9)
1. Способ получения высокочистых кремнийорганодисульфанов общей формулы
Z-Alk-S2-Alk-Z, (I)
где Z обозначает группы
в которых R1 обозначает линейную или разветвленную алкильную группу с 1-5 атомами углерода, циклоалкильный остаток с 5-8 атомами углерода, бензильный или фенильный остаток, необязательно замещенный метилом, этилом или хлором;
R2 обозначает алкоксигруппу с линейной или разветвленной цепью с 1-5 С-атомами или циклоалкоксигруппу с 5-8 С-атомами, феноксигруппу или бензилоксигруппу, причем R1 и R2 могут иметь соответственно одинаковое или различное значение;
Alk обозначает двухвалентный насыщенный линейный или разветвленный углеводородный остаток с 1-10 атомами углерода или группу
по двухстадийной реакции,
отличающийся тем, что
1) элементарную серу и безводный сульфид общей формулы
Me2S, (II)
в которой Me обозначает щелочной металл, или эквивалент атома щелочноземельного металла либо цинка, или аммоний,
частично или полностью растворяют или суспендируют в полярном органическом растворителе при мольном соотношении 1:0,2-1:0,9, этот раствор или суспензию подвергают взаимодействию с кремнийорганическим соединением общей формулы
Z-Alk-Hal, (III)
где Z и Alk имеют вышеуказанные значения;
Hal обозначает атом хлора или брома, причем достаточным является молярное соотношение между соединением (III) и серой 1,2:1-2:1;
2) необходимый еще для реакции безводный Me2S добавляют в таком количестве, что общие количества используемых в реакции сульфида и элементарной серы примерно эквимолярны, и выделяют требуемый дисульфан.
Z-Alk-S2-Alk-Z, (I)
где Z обозначает группы
в которых R1 обозначает линейную или разветвленную алкильную группу с 1-5 атомами углерода, циклоалкильный остаток с 5-8 атомами углерода, бензильный или фенильный остаток, необязательно замещенный метилом, этилом или хлором;
R2 обозначает алкоксигруппу с линейной или разветвленной цепью с 1-5 С-атомами или циклоалкоксигруппу с 5-8 С-атомами, феноксигруппу или бензилоксигруппу, причем R1 и R2 могут иметь соответственно одинаковое или различное значение;
Alk обозначает двухвалентный насыщенный линейный или разветвленный углеводородный остаток с 1-10 атомами углерода или группу
по двухстадийной реакции,
отличающийся тем, что
1) элементарную серу и безводный сульфид общей формулы
Me2S, (II)
в которой Me обозначает щелочной металл, или эквивалент атома щелочноземельного металла либо цинка, или аммоний,
частично или полностью растворяют или суспендируют в полярном органическом растворителе при мольном соотношении 1:0,2-1:0,9, этот раствор или суспензию подвергают взаимодействию с кремнийорганическим соединением общей формулы
Z-Alk-Hal, (III)
где Z и Alk имеют вышеуказанные значения;
Hal обозначает атом хлора или брома, причем достаточным является молярное соотношение между соединением (III) и серой 1,2:1-2:1;
2) необходимый еще для реакции безводный Me2S добавляют в таком количестве, что общие количества используемых в реакции сульфида и элементарной серы примерно эквимолярны, и выделяют требуемый дисульфан.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют соответственно спирт или ароматические гидроксисоединения, сопряженные с остатком R2.
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что используют сульфид натрия или калия.
4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что на первой стадии элементарную серу и сульфид формулы (II) растворяют или суспендируют при молярном соотношении 1:0,4-1:0,6.
5. Способ по пп.1-4, отличающийся тем, что соединения (II), (III) и серу используют в молярных количествах, которые соответствуют общему балансу в интервале 1:2:1-1,4:2:1,4.
6. Способ по пп. 1-5, отличающийся тем, что в качестве кремнийорганического соединения формулы (III) используют γ-хлорпропилтриэтокси- или -метоксисилан.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что серу используют в виде тонкораспыленного расплава.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что серу используют в виде тонкоразмолотого порошка.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что безводный Me2S на второй стадии добавляют порциями.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19734295A DE19734295C1 (de) | 1997-08-08 | 1997-08-08 | Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumdisulfanen hoher Reinheit |
| DE19734295.7 | 1997-08-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU98115574A RU98115574A (ru) | 2000-05-20 |
| RU2199544C2 true RU2199544C2 (ru) | 2003-02-27 |
Family
ID=7838330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98115574/04A RU2199544C2 (ru) | 1997-08-08 | 1998-08-07 | Способ получения высокочистых кремнийорганодисульфанов |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5892085A (ru) |
| EP (1) | EP0895996B1 (ru) |
| JP (1) | JP4391607B2 (ru) |
| KR (1) | KR100647445B1 (ru) |
| CN (1) | CN1116302C (ru) |
| AT (1) | ATE228138T1 (ru) |
| BR (1) | BR9802875A (ru) |
| CA (1) | CA2244597A1 (ru) |
| DE (2) | DE19734295C1 (ru) |
| ES (1) | ES2187857T3 (ru) |
| PT (1) | PT895996E (ru) |
| RU (1) | RU2199544C2 (ru) |
| TW (1) | TW513436B (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA012626B1 (ru) * | 2007-08-01 | 2009-10-30 | Ооо "Абидофарма" | Способ получения органосилилполисульфанов |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3498559B2 (ja) * | 1997-12-01 | 2004-02-16 | 信越化学工業株式会社 | 短鎖ポリスルフィドシラン混合物の製造方法 |
| DE19819373A1 (de) * | 1998-04-30 | 1999-11-04 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Organosiliciumoligosulfanen mit einem hohen Anteil an Organanosiliciumdisulfanen |
| US6518335B2 (en) * | 2000-01-05 | 2003-02-11 | Crompton Corporation | Sulfur-containing silane coupling agents |
| FR2804121A1 (fr) | 2000-01-24 | 2001-07-27 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant une charge blanche renforcante et un systeme de couplage ( charge blanche/elastomere) |
| FR2804120A1 (fr) * | 2000-01-24 | 2001-07-27 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant une charge blanche renforcante et un systeme de couplage (charge blanche/elstomere) |
| DE10009790C1 (de) * | 2000-03-01 | 2001-09-20 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Organosilylalkylpolysulfanen |
| JP5113970B2 (ja) | 2000-04-25 | 2013-01-09 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | タイヤに使用できるゴム組成物用ブロックコポリマー |
| CN101307162B (zh) * | 2000-05-22 | 2014-03-19 | 米其林集团总公司 | 轮胎行驶胎面的组合物以及它的制造方法 |
| EP1204702B1 (fr) | 2000-05-26 | 2012-04-25 | Société de Technologie Michelin | Composition de caoutchouc utilisable comme bande de roulement de pneumatique |
| JP4209200B2 (ja) * | 2001-03-12 | 2009-01-14 | ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
| FR2823210B1 (fr) * | 2001-04-10 | 2005-04-01 | Rhodia Chimie Sa | Organoxysilanes polysulfures utilisables notamment en tant qu'agent de couplage, compositions d'elastomere(s) les contenant et articles en elastomere(s) prepares a partir de telles compositions |
| DE10122269A1 (de) | 2001-05-08 | 2002-11-21 | Degussa | Silanmodifizierter biopolymerer, biooligomerer, oxidischer oder silikatischer Füllstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| CN1547601B (zh) * | 2001-06-28 | 2012-09-05 | 米其林技术公司 | 采用具有低比表面积的二氧化硅增强的轮胎胎面 |
| JP4536375B2 (ja) * | 2001-06-28 | 2010-09-01 | ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン | 極めて低い比表面積のシリカで強化されたタイヤトレッド |
| US6534668B2 (en) | 2001-06-29 | 2003-03-18 | Dow Corning Corporation | Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds using a buffered phase transfer catalysis process |
| US6384256B1 (en) | 2001-06-29 | 2002-05-07 | Dow Corning Corporation | Process for the preparation of sulfur-containing organosilicon compounds |
| US6384255B1 (en) | 2001-06-29 | 2002-05-07 | Dow Corning Corporation | Process for the preparation of sulfur-containing organosilicon compounds |
| US6448426B1 (en) | 2001-06-29 | 2002-09-10 | Dow Corning Corporation | Process for the preparation of sulfur-containing organosilicon compounds |
| FR2830014B1 (fr) | 2001-09-21 | 2005-02-18 | Rhodia Chimie Sa | Procede d'obtention de monoorganoxysilanes halogenes utilisables notamment en tant qu'intermediaires de synthese |
| US6433206B1 (en) | 2001-11-05 | 2002-08-13 | Crompton Corporation | Process for preparing silylorganomercaptans |
| AU2002356721A1 (en) | 2001-11-26 | 2003-06-10 | Societe De Technologie Michelin | Rubber composition for running tread and method for obtaining same |
| JP2003261580A (ja) * | 2002-03-08 | 2003-09-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | スルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法 |
| DE10218350A1 (de) | 2002-04-25 | 2003-11-20 | Degussa | Silanmodifizierter oxidischer oder silikatischer Füllstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| JP4602082B2 (ja) * | 2002-09-04 | 2010-12-22 | ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
| JP4203718B2 (ja) * | 2002-10-31 | 2009-01-07 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 含ケイ素ポリサルファイド系重合体の製造方法 |
| FR2918065B1 (fr) | 2007-06-28 | 2011-04-15 | Michelin Soc Tech | Procede de preparation d'un copolymere dienique a bloc polyether, composition de caoutchouc renforcee et enveloppe de pneumatique. |
| CN101735262B (zh) * | 2010-01-07 | 2012-10-24 | 日照岚星化工工业有限公司 | 一种双-(γ-三甲氧基硅丙基)二硫化物的合成工艺 |
| DE102013226162A1 (de) | 2013-12-17 | 2015-06-18 | Evonik Degussa Gmbh | Silanmodifizierte Kieselsäure, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| JP6378100B2 (ja) * | 2015-01-28 | 2018-08-22 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物およびタイヤ |
| TWI605782B (zh) * | 2016-11-28 | 2017-11-21 | Grounding Inc | 雙面均可使用之地板運動鋪巾 |
| FR3065960B1 (fr) | 2017-05-05 | 2019-06-28 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant au moins une silice en tant que charge renforcante inorganique |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2141159C3 (de) * | 1971-08-17 | 1983-11-24 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindungen |
| BE787691A (fr) * | 1971-08-17 | 1973-02-19 | Degussa | Composes organosiliciques contenant du soufre |
| DE2712866C3 (de) * | 1977-03-24 | 1980-04-30 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zum Herstellen von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen |
| DE3311340A1 (de) * | 1983-03-29 | 1984-10-11 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von schwefelhaltigen organosiliciumverbindungen |
| JP3543352B2 (ja) * | 1994-02-16 | 2004-07-14 | 信越化学工業株式会社 | 含硫黄有機珪素化合物の製造方法 |
| US5399739A (en) * | 1994-04-18 | 1995-03-21 | Wright Chemical Corporation | Method of making sulfur-containing organosilanes |
| US5468893A (en) * | 1994-07-08 | 1995-11-21 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds |
| US5489701A (en) * | 1994-09-28 | 1996-02-06 | Osi Specialties, Inc. | Process for the preparation of silane polysulfides |
| US5580919A (en) * | 1995-03-14 | 1996-12-03 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica reinforced rubber composition and use in tires |
| US5596116A (en) * | 1995-09-11 | 1997-01-21 | Osi Specialties, Inc. | Process for the preparation of silane polysulfides |
| DE19541404A1 (de) * | 1995-11-07 | 1997-05-15 | Degussa | Verfahren zur selektiven Synthese von Silylalkyldisulfiden |
| US5583245A (en) * | 1996-03-06 | 1996-12-10 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds |
| DE19610281A1 (de) * | 1996-03-15 | 1997-09-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von polysulfidischen Silylethern |
| US5663396A (en) * | 1996-10-31 | 1997-09-02 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds |
| JP3465558B2 (ja) * | 1997-09-26 | 2003-11-10 | 信越化学工業株式会社 | ポリスルフィドシランの製造方法 |
-
1997
- 1997-08-08 DE DE19734295A patent/DE19734295C1/de not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-06-30 AT AT98112029T patent/ATE228138T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-06-30 PT PT98112029T patent/PT895996E/pt unknown
- 1998-06-30 EP EP98112029A patent/EP0895996B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-30 DE DE59806324T patent/DE59806324D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-30 ES ES98112029T patent/ES2187857T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-05 TW TW087112905A patent/TW513436B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-08-06 JP JP22315598A patent/JP4391607B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-08-07 BR BR9802875-8A patent/BR9802875A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-08-07 KR KR1019980032113A patent/KR100647445B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-08-07 RU RU98115574/04A patent/RU2199544C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-08-07 CA CA002244597A patent/CA2244597A1/en not_active Abandoned
- 1998-08-10 CN CN98117152A patent/CN1116302C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-08-10 US US09/131,745 patent/US5892085A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA012626B1 (ru) * | 2007-08-01 | 2009-10-30 | Ооо "Абидофарма" | Способ получения органосилилполисульфанов |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0895996A3 (de) | 2000-07-19 |
| CN1116302C (zh) | 2003-07-30 |
| KR19990023436A (ko) | 1999-03-25 |
| ES2187857T3 (es) | 2003-06-16 |
| US5892085A (en) | 1999-04-06 |
| CN1208040A (zh) | 1999-02-17 |
| ATE228138T1 (de) | 2002-12-15 |
| TW513436B (en) | 2002-12-11 |
| DE59806324D1 (de) | 2003-01-02 |
| PT895996E (pt) | 2003-03-31 |
| JP4391607B2 (ja) | 2009-12-24 |
| DE19734295C1 (de) | 1999-02-25 |
| JPH11116585A (ja) | 1999-04-27 |
| EP0895996A2 (de) | 1999-02-10 |
| EP0895996B1 (de) | 2002-11-20 |
| BR9802875A (pt) | 2000-05-02 |
| KR100647445B1 (ko) | 2007-04-26 |
| CA2244597A1 (en) | 1999-02-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2199544C2 (ru) | Способ получения высокочистых кремнийорганодисульфанов | |
| US4072701A (en) | Process for the production of sulfur containing organosilicon compounds | |
| RU2212410C2 (ru) | Способ получения смесей кремнийорганических олигосульфанов с высоким содержанием кремнийорганических дисульфанов | |
| US4507490A (en) | Process for the production of sulfur containing organosilicon compounds | |
| EP1480989B1 (en) | Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds using a buffered phase transfer catalysis process | |
| EP1401843B1 (en) | Process for the preparation of sulfur-containing organosilicon compounds | |
| SK143596A3 (en) | Method of production for bis (silyalkyl) disulfides | |
| CN1463271A (zh) | 制备含硫有机硅化合物的方法 | |
| US6465672B2 (en) | Process for the production of organosilylalkyl polysulfanes | |
| KR20020007202A (ko) | 오가노실릴알킬폴리설판의 제조방법 | |
| US5936112A (en) | Mixtures consisting of bis (silylorganyl) polysulfans and silyorganylthiocyanates, their production, and use | |
| US5965760A (en) | Process for reducing the sulfane chain length of bis(silylorganyl) polysulfanes | |
| US6147241A (en) | Process for the preparation of organosilicon-disulfanes | |
| MXPA98006336A (en) | Procedure for the preparation of organosilicio disulfans of alta pur | |
| EP2298781A1 (en) | Method for producing novel sulfur-containing organosilicon compound |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20100808 |