KR100886037B1 - 황-함유 유기규소 화합물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1의 유기규소 화합물의 개선된 제조방법에 관한 것이다. 본 제조방법은 (A) 황, 상 이동 촉매, 화학식 M2Sn 또는 MHS를 갖는 설파이드 화합물(여기서, H는 수소이고, M은 암모늄 또는 알칼리 금속이고, n은 1 내지 8의 수임), 및 물을 반응시켜 중간체 반응 생성물을 형성하는 단계; (B) 상기 중간체 반응 생성물을 하기 화학식 2의 실란 화합물과 반응시켜 혼합 생성물을 형성하는 단계; 및 (C) 물 또는 묽은 산성 용액을 혼합 생성물에 가하고 상기 혼합 생성물을 유기규소 화합물-함유 유기 상 및 수성 상으로 상 분리시킴으로써 상기 유기규소 화합물을 상기 혼합 생성물로부터 분리하는 단계를 포함한다.
화학식 1
(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m
화학식 2
(RO)3-mRmSi-Alk-X
상기 식에서,
R은 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소이고;
Alk는 탄소수 1 내지 18의 2가 탄화수소이고;
m은 0 내지 2의 정수이고, n은 1 내지 8의 수이고;
X는 Cl, Br 또는 I이다.
Description
본 발명은 황-함유 유기규소 화합물을 상 이동 촉매 기술에 의해 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 상 이동 촉매를 공정의 수성 상 성분과 반응시켜 중간체 반응 생성물을 생성하고, 생성된 중간체 반응 생성물을 실란 화합물과 반응시켜 혼합 생성물을 형성한 후, 형성된 혼합 생성물로부터 유기규소 화합물을 분리하는 것을 포함한다.
황-함유 유기규소 화합물은 다양한 상업적인 용도에서 반응성 커플링제로서 유용하다. 특히, 황-함유 유기규소 화합물은 실리카-함유 고무 가황물을 기재로 하는 타이어의 제조에 필수적인 성분이 되어 왔다. 황-함유 유기규소 화합물은 실리카-함유 고무 가황물의 물성을 향상시켜 자동차 타이어의 내마모성, 구름저항 및 습윤 미끄럼(skidding) 성능이 향상되게 한다. 황-함유 유기규소 화합물은 실리카-함유 고무 가황물에 직접 첨가되거나, 또는 고무 가황물 조성물에 첨가되기 전에 실리카를 예비 처리하는데 사용될 수 있다.
당해 분야에는 황-함유 유기규소 화합물의 제조를 위한 여러 방법이 기술되었다. 예를 들어, 프렌치(French) 등의 미국 특허 제 5,399,739호에는 알칼리 금속 알콜레이트를 황화수소와 반응시켜 알칼리 금속 하이드로설파이드를 형성하고, 이를 이어서 알칼리 금속과 반응시켜 알칼리 금속 설파이드를 형성함에 의해 황-함유 유기실란을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이어서 생성된 알칼리 금속 설파이드를 황과 반응시켜 알칼리 금속 폴리설파이드를 수득한 다음 이를 최종적으로 화학식 X-R2-Si(R1)3(여기서, X는 염소 또는 브롬임)의 실란 화합물과 반응시켜 황-함유 유기실란을 수득한다.
미국 특허 제 5,466,848호, 제 5,596,116호 및 제 5,489,701호에는 실란 폴리설파이드의 제조방법이 기술되어 있다. '848호 특허의 방법은 먼저 황화수소를 나트륨 에톡실레이트와 반응시켜 황화나트륨을 제조하는 것을 기본으로 한다. 이어서 황화나트륨을 황과 반응시켜 테트라설파이드를 형성하고, 이어서 이를 클로로프로필트리에톡시실란과 반응시켜 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필) 테트라설파이드를 형성한다. '116호 특허는 황화수소를 사용하지 않고 알콜중에서 금속 알콕사이드를 원소 황과 반응시키거나, 또는 나트륨 금속을 클로로프로필트리에톡시실란과 같은 할로하이드로카빌알콕시실란과 함께 원소 황 및 알콜과 반응시킴에 의한 폴리설파이드의 제조방법을 교시한다. '701호 특허는 황화수소 기체를 활성 금속 알콕사이드 용액과 접촉시킨 후 반응 생성물을 클로로프로필트리에톡시실란과 같은 할로하이드로카빌알콕시실란과 반응시킴에 의한 실란 폴리설파이드의 제조방법을 청구한다.
미국 특허 제 5,892,085호에는 고순도 유기규소 디설판의 제조방법이 기술되어 있다. 미국 특허 제 5,859,275호에는 비스(실릴오가닐)폴리설판의 제조방법이 기술되어 있다. '085호 및 '275호 특허 모두 할로알콕시실란을 폴리설파이드와 직접 반응시키는 것을 포함하는 무수 기술을 개시한다.
미국 특허 제 6,066,752호는 황, 알칼리 금속 및 할로겐알콕시실란을 용매 부재하에 또는 비양성자성 용매 존재하에 반응시켜 황-함유 유기규소 화합물을 제조하는 방법을 교시한다.
최근에, 미국 특허 제 6,140,524호에는 n이 2.2≤n≤2.8의 범위에 있는 분포를 갖는 화학식 (RO)3SiC3H6SnC3H6Si(RO)3의 단쇄 폴리설파이드 실란 혼합물을 제조하는 방법이 기술되어 있다. '524호의 방법은 금속 폴리설파이드, 전형적으로 Na2Sn을 알콜 용매중에서 화학식 (RO)3SiC3H6X(여기서, X는 할로겐임)의 할로게노프로필트리알콕시실란과 반응시킨다.
상 이동 촉매 기법의 사용을 기본으로 하는 다른 황-함유 유기실란의 제조방법이 당해 분야에서 교시되어 왔다. 상 이동 촉매 기법은 전술된 종래의 황-함유 유기규소 화합물 제조방법과 관계된 실용적인 문제점중 많은 것을 극복하게 한다. 상기 문제점중 많은 것은 용매의 사용과 연관된다. 특히, 에틸 알콜은 그의 낮은 발화점으로 인해 사용이 문제가 될 수 있다. 또한, 많은 전술된 종래 방법에서는 공업 규모에서 필요한 무수 조건을 수득하고 유지하기 곤란하다.
황-함유 유기규소 화합물을 제조하기 위한 상 이동 촉매 기법은 예를 들어 미국 특허 제 5,405,985호, 제 5,663,396호, 제 5,468,893호 및 제 5,583,245호에 교시되어 있다. 상기 특허가 상 이동 촉매를 사용한 황-함유 유기규소 화합물의 새로운 제조방법을 교시하지만, 상 이동 기법을 공업 규모로 사용하는데는 아직 여러 실용적인 문제점이 존재한다. 예를 들어, 공업 규모에서 수행될 수 있는 효율적이고도 안전한 반응을 제공하기 위해 황-함유 유기실란의 제조에서 상 이동 촉매의 반응성을 제어할 필요성이 있다. 또한, 최종 생성물의 안정성, 외관 및 순도를 향상시킬 필요성이 있다. 특히, 종래 기술의 상 이동 촉매 공정은 다량의 미반응 황 화학종을 함유하는 최종 생성물 조성을 초래한다. 이 미반응된 황 화학종은 시간이 지남에 따라 저장된 생성물중에서 침전되어 생성물 설파이드 분포를 변화시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 상 이동 촉매 기법을 기본으로 하는 황-함유 유기규소 화합물의 개선된 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 최종 생성물 조성물의 안정성, 순도 및 외관이 더욱 양호하도록 해주는, 상 이동 촉매 기법을 기본으로 하는 황-함유 유기규소 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은 상 이동 촉매 기법에 의한 황-함유 유기규소 화합물의 제조방법을 제공한다. 본 제조방법은 상 이동 촉매를 공정의 수성 상 성분과 반응시켜 중간체 반응 생성물을 생성하고, 이어서 이를 실란 화합물과 반응시켜 혼합 생성물을 형성하는 것을 포함한다. 이어서 황-함유 유기규소 화합물을 혼합 생성물로부터 분리한다.
본 발명의 개선점은 수성 상을 반응을 위한 실란 화합물과 혼합하기 이전에 수성 상에 상 이동 촉매를 첨가하는 것 및 추가적인 분리 단계를 특징으로 한다. 본 발명의 개선으로 인해 공업 규모에서 제어되고 실시가능하며 더욱 양호한 순도 및 외관을 갖는 최종 생성물 조성물을 생성하는 공정이 가능해진다.
본 발명은 (A) 황, 상 이동 촉매, 화학식 M2Sn 또는 MHS를 갖는 설파이드 화합물(여기서, H는 수소이고, M은 암모늄 또는 알칼리 금속이고, n은 1 내지 8의 수임), 및 물을 반응시켜 중간체 반응 생성물을 형성하는 단계; (B) 상기 중간체 반응 생성물을 하기 화학식 2의 실란 화합물과 반응시켜 혼합 생성물을 형성하는 단계; 및 (C) 상기 혼합 생성물로부터 하기 화학식 1의 유기규소 화합물을 분리하는 단계를 포함하는, 화학식 1의 유기규소 화합물의 제조방법이다:
상기 식에서,
R은 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소이고; Alk는 탄소수 1 내지 18의 2가 탄화수소이고; m은 0 내지 2의 정수이고, n은 1 내지 8의 수이고; X는 Cl, Br 또는 I이다.
본 발명에 따라 제조될 수 있는 황-함유 유기규소 화합물의 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,405,985호, 제 5,663,396호, 제 5,468,893호 및 제 5,583,245호에 기술되어 있다. 본 발명에 따라 제조된 바람직한 황-함유 유기규소 화합물은 3,3'-비스(트리알콕시실릴프로필)폴리설파이드이다. 가장 바람직한 화합물은 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드 및 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드이다.
본 발명의 방법의 제 1 단계는 황, 상 이동 촉매, 화학식 M2Sn 또는 MHS(여기서, H는 수소이고, M은 암모늄 또는 알칼리 금속이고, n은 1 내지 8의 수임)를 갖는 설파이드 화합물, 및 물을 반응시켜 중간체 반응 생성물을 형성하는 것을 포함한다. 본 발명의 반응에 사용되는 황은 원소 황이다. 유형 및 형태는 중요하지 않으며 통상적으로 공지되고 사용되는 것을 포함할 수 있다. 적합한 황 생성물의 예는 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치(Aldrich)로부터의 100메시 정련된 황 분말이다.
또한, 본 발명의 제 1 단계에서 수성 상에 화학식 M2Sn 또는 MHS의 설파이드 화합물을 첨가한다. M은 알칼리 금속 또는 암모늄 기를 나타내고 H는 수소를 나타낸다. 대표적인 알칼리 금속은 칼륨, 나트륨, 루비듐 또는 세슘을 포함한다. 바람직하게는 M은 나트륨이다. 일반적으로, MHS 화합물은 생성된 생성물의 화학식 (RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m의 n의 평균값이 2가 되는 것이 필요할 경우 바람직하게 사용된다. MHS 화합물의 적합한 예는 NaHS, KHS 및 NH4HS를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 설파이드 화합물이 MHS 화합물인 경우, NaHS가 바람직하다. NaHS 화합물의 적합한 예는 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 피피지(PPG)로부터의 NaHS 플레이크(NaHS 71.5 내지 74.5% 함유) 및 NaHS 모액(NaHS 45 내지 60% 함유)을 포함하나 이에 한정되지 않는다. M2Sn 화합물은 생성된 생성물의 화학식 (RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m의 n의 평균값이 4가 되는 것이 필요할 경우 바람직하게 사용된다. M2Sn 화합물의 적합한 예는 Na2S, K2S, Cs2S, (NH4)2S, Na2S2, Na2S3, Na2S4, Na2S6, K2S2, K2S3, K2S4, K2S6 및 (NH4)2S2를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는 설파이드 화합물은 Na2S이다. 특히 바람직한 설파이드 화합물은 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 피피지로부터의 황화나트륨 플레이크(Na2S 60 내지 63% 함유)이다.
본 발명의 방법에 사용되는 황 및 설파이드 화합물의 양은 변할 수 있으나, S/M2Sn 또는 S/MHS의 몰비는 바람직하게는 0.3 내지 5의 범위이다. 황/설파이드 화합물의 몰비는 최종 생성물 분포, 즉 화학식 (RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiR
m(OR)3-m의 n의 평균값에 영향을 주는데 사용될 수 있다. 생성물 화학식 (RO)3-mRmSi-Alk-Sn
- Alk-SiRm(OR)3-m에서 n의 평균값이 4가 될 것이 필요한 경우, 황/설파이드 화합물의 바람직한 비는 2.7 내지 3.2이다. 생성물 화학식 (RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiR
m(OR)3-m에서 n의 평균값이 2가 될 것이 필요한 경우, 황/설파이드 화합물의 바람직한 비는 0.3 내지 0.6이다.
본 발명에서 실시가능한 상 이동 촉매는 4급 오늄 양이온이다. 본 발명에서 상 이동 촉매로서 사용될 수 있는 4급 오늄 양이온의 예는 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 5,405,985호에 기술되어 있다. 바람직하게는, 4급 오늄 양이온은 테트라부틸 암모늄 브로마이드 또는 테트라부틸 암모늄 클로라이드이다. 가장 바람직한 4급 오늄 염은 테트라부틸 암모늄 브로마이드이다. 특히 바람직한 4급 오늄 염은 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼로부터의 테트라부틸 암모늄 브로마이드(99%)이다.
본 방법에 사용되는 상 이동 촉매의 양은 변할 수 있다. 바람직하게는 상 이동 촉매의 양은 사용된 실란 화합물의 양을 기준으로 0.1 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2중량%이다.
상 이동 촉매, 황, 및 설파이드 화합물을 물 속에서 혼합하고 반응하도록 하여 중간체 반응 생성물을 형성한다. 중간체 반응 생성물을 생성하는데 사용된 물의 양은 변할 수 있으나, 바람직하게는 공정에 사용된 실란 화합물의 양을 기준으로 한다. 물은 직접적으로, 또는 약간의 물이 이미 다른 출발 물질중에 소량으로 존재할 수 있으므로 간접적으로 가할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 존재하는 물의 총량, 즉 직접적으로 또는 간접적으로 첨가된 모든 물을 감안한 양을 계산하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 중간체 반응 생성물을 생성하는데 사용된 물의 총량은 사용된 실란 화합물의 1 내지 100중량%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 70중량%이다. 가장 바람직하게는 사용된 실란 화합물의 양을 기준으로 20 내지 40중량%의 물이 중간체 반응 생성물을 위해 사용된다.
제 1 단계의 반응은 황, 설파이드 화합물, 상 이동 촉매, 및 물을 반응 용기내에서 함께 혼합하는 것을 포함한다. 제 1 단계의 반응은 여러 온도에서 수행될 수 있으나, 일반적으로 40 내지 100℃에서 수행된다. 바람직하게는, 반응은 65 내지 95℃의 온도에서 수행된다. 일반적으로, 제 1 단계는 여러 압력에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는 제 1 단계 반응은 대기압에서 수행된다. 제 1 단계의 반응이 일어나는데 필요한 시간은 중요하지 않으나 일반적으로 5 내지 30분이다.
본 발명의 방법의 제 2 단계는 중간체 반응 생성물을 화학식 (RO)3-mRmSi-Alk-X(여기서, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 기로부터 선택됨)의 실란 화합물과 반응시키는 것을 포함한다. 따라서, R의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 사이클로헥실 또는 페닐을 포함한다. 바람직하게는, R은 메틸 또는 에틸 기이다. 화학식 (RO)3-mRmSi-Alk-X에서, m은 정수이고 0 내지 2의 값을 가질 수 있다. 바람직하게는, m은 0이다. Alk는 탄소수 1 내지 18의 2가 탄화수소 기이다. Alk는 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 이소부틸렌일 수 있다. 바람직하게는 Alk는 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소 기이고, 가장 바람직하게는 Alk는 프로필렌 기이다. X는 염소, 브롬 또는 요오드로부터 선택된 할로겐 원자이다. 바람직하게는 X는 염소이다. 본 발명에 사용될 수 있는 실란 화합물의 예는 클로로프로필 트리에톡시 실란, 클로로프로필 트리메톡시 실란, 클로로에틸 트리에톡시 실란, 클로로부틸 트리에톡시 실란, 클로로이소부틸메틸 디에톡시 실란, 클로로이소부틸메틸 디메톡시 실란, 클로로프로필디메틸 에톡시 실란을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 실란 화합물은 클로로프로필 트리에톡시 실란(CPTES)이다.
실란 화합물((RO)3-mRmSi-Alk-X)을 전술된 중간체 반응 생성물과 직접 반응시키거나, 다르게는 실란 화합물을 유기 용매에 분산시킬 수 있다. 유기 용매의 대표적인 예는 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 헵탄, 옥탄, 데칸, 클로로벤젠 등을 포함한다. 유기 용매를 사용할 경우, 바람직한 유기 용매는 톨루엔이다.
본 발명의 공정을 수행할 때, 바람직하게는 실란 화합물을 전술된 중간체 반응 생성물과 직접 반응시킨다.
본 발명의 방법에 사용되는 실란 화합물((RO)3-mRmSi-Alk-X)의 양은 변할 수 있다. 적당한 몰 범위의 예는 사용된 설파이드 화합물의 양을 기준으로 1/10 내지 10/1이다. 생성물 화학식 (RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)
3-m에서 n의 평균값이 4가 될 것이 필요한 경우, 실란 화합물((RO)3-mRmSi-Alk-X)은 일반적으로 M2S
n 설파이드 화합물에 대해 2.0 내지 2.10의 몰 과량으로 사용되며, 2.01 내지 2.06이 가장 바 람직하다. 생성물 화학식 (RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)
3-m에서 n의 평균값이 2가 될 것이 필요한 경우, 실란 화합물((RO)3-mRmSi-Alk-X)은 일반적으로 MHS 설파이드 화합물에 대해 1.8 내지 2.1의 몰 과량으로 사용되며, 1.9 내지 2.0이 가장 바람직하다.
본 발명의 제 2 단계를 수행할 때, 바람직하게는 실란 화합물을 일정한 반응 온도가 유지되도록 하는 속도로 중간체 반응 생성물에 첨가한다. 본 발명의 제 2 단계의 반응은 여러 온도에서 수행될 수 있으나, 일반적으로 40 내지 100℃에서 수행된다. 바람직하게는, 반응은 65 내지 95℃의 온도에서 수행된다. 일반적으로, 제 2 단계는 다양한 압력에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는 제 2 단계 반응은 대기압에서 수행된다. 제 2 단계의 반응이 일어나는데 필요한 시간은 중요하지 않으나, 일반적으로 5분 내지 6시간이다.
본 발명의 방법은 평균 2 내지 6개의 황 원자를 함유하는 디알킬 폴리설파이드인 유기규소 화합물을, 폴리설파이드와 실란 화합물을 함유하는 수성 상의 상 이동 촉매 반응을 통해 제조한다. 본 발명의 전형적인 반응은 하기 반응식에 따라 예시된다:
전형적인 실행에서, 화학량론적 양의 황, Na2S를 물에 가하고, 65℃로 가열하고 모든 고체가 분산될 때까지 혼합한다. 상 이동 촉매의 수용액을 첨가한다. 이어서 발열 반응을 제어하여 온도를 40 내지 110℃로 유지시키는 속도로 유기실란 화합물을 수용액에 가한다. 바람직하게는 반응 온도를 60 내지 95℃로 유지시킨다. 반응 진행을 유기실란 출발 물질의 소모량으로 감시할 수 있다. 또한 염, 예를 들어 염화나트륨(Na2S를 출발 반응물로서 사용할 경우)은 반응의 진행을 지시한다. 촉매의 양 및 반응 온도는 완료를 위해 필요한 반응 시간에 영향을 준다.
반응의 종말에, 유기 상, 수성 상, 및 반응 동안 형성된 염을 포함할 수 있는 아마도 침전된 고체 물질을 함유하는 혼합 생성물이 제조된다. 유기 상은 유기실란 화합물을 함유한다. 본 발명은 혼합 생성물로부터의 유기실란 화합물의 분리를 개선시키기 위한 처리 단계를 제공한다. 또한, 본 발명은 순도가 향상된 유기실란 화합물을 제공하는 추가적인 처리 단계를 제공한다.
본 발명의 단계 (C)는 유기 실란 화합물((RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm
(OR)3-m)을 혼합 생성물로부터 분리하는 것을 포함한다. 이 분리는 상기 단계 (A) 및 (B)로부터의 반응에서 직접 생성된 유기 및 수성 상의 상 분리일 수 있다. 다르게는, 침전된 염이 반응 동안 형성될 경우, 상 분리 이전에 염을 여과 절차 또는 기울어따르기 방법에 의해 먼저 분리할 수 있다. 바람직하게는, 분리하기 이전에 물 또는 묽은 산성 용액을 혼합 생성물에 첨가한다. 물 또는 묽은 산성 용액을 첨가하면 침전된 염중 일부 또는 전부가 용해되어 상 분리가 개선될 수 있다. 이 단계 동안 첨가되는 물 또는 묽은 산성 용액의 양은 사용된 실란 화합물의 양을 기준으로 10 내지 50중량%로 변할 수 있으며, 바람직하게는 첨가되는 물 또는 묽은 산성 용액의 양은 사용된 실란 화합물의 양을 기준으로 20 내지 40중량%이고, 가장 바람직하게는 25 내지 35중량%이다. 묽은 산성 용액을 사용할 경우, 그것은 0.0000001 내지 5, 바람직하게는 0.01 내지 1의 규정(N) 농도를 갖는 통상의 산, 예를 들어 HCl, HNO3, H2SO4 등일 수 있다. 또한, 묽은 산성 용액은 클로로실란을 물에 첨가하여 제조될 수 있다. 묽은 산성 용액을 제조하는데 사용될 수 있는 클로로실란의 예는 트리클로로실란, 트리클로로메틸실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸클로로실란, 트리메틸클로로실란을 포함한다. 클로로실란이 묽은 산성 용액을 제조하는데 사용될 경우, 0.5 내지 10중량%의 클로로실란을 사용하여 묽은 산성 용액을 제조할 수 있고, 1 내지 5중량%가 가장 바람직하다. 클로로실란을 묽은 산성 용액을 제조하는데 사용할 경우, 클로로실란은 바람직하게는 트리메틸클로로실란이다.
물 또는 묽은 산성 용액을 혼합 생성물에 가한 다음, 유기 상과 수성 상의 상 분리에 의해 혼합 생성물로부터 유기규소 화합물을 단리시킨다. 유기규소 화합물-함유 유기 상을 추가로 건조 단계에 진입시킨다. 건조 단계의 한 예는 유기 상을 진공 하에서 처리하여 존재할 수 있는 임의의 잔사성 물과 함께 존재하는 임의의 휘발성 유기 물질을 제거하는 것이다. 이 건조 단계는 예를 들어 유기 상을 5 내지 35mmHg(0.67 내지 4.65kPa)의 감압하에 20 내지 160℃로 가열하는 것을 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 조건은 5 내지 25mmHg(0.67 내지 3.33kPa)에서 90 내지 120℃이다. 다르게는, 유기 상의 건조 단계는 박막 스트리퍼(stripper)를 사용하여 유기 상에 함유된 휘발성 유기 물질 및 잔사성 물을 제거하는 것을 포함할 수 있다. 유기 상의 건조 단계를 위한 또다른 기법은 유기규소 화합물-함유 유기 상을 건조제 물질과 접촉시키는 것일 수 있다. 건조제 물질은 유기 상중의 흔적량의 물을 제거하기 위한 당해 분야에 공지된 임의의 고체 물질일 수 있다. 이들은 황산나트륨, 황산마그네슘 등과 같은 이온성 흡습 물질, 또는 제올라이트, 실리카, 알루미나실리케이트 등과 같은 실리케이트계 물질을 포함한다. 바람직한 건조제 물질은 황산나트륨 또는 황산마그네슘이고, 황산나트륨이 가장 바람직하다.
건조된 유기 상을 본 발명에 따른 추가의 단계에서 처리하여 유기규소 화합물의 최종 순도 및 외관을 더욱 향상시킬 수 있다. 유기규소 화합물-함유 유기 상을 15℃ 미만의 온도로 냉각할 수 있다. 이 냉각 단계로 미반응된 황 및 황 화합물이 침전된다. 바람직하게는, 유기규소 화합물-함유 유기 상을 -20 내지 30℃의 온도로 냉각하고, 가장 바람직하게는 -20 내지 -10℃의 온도로 냉각한다. 이후 침전된 미반응 황 및 황 화합물을 예를 들어 여과에 의해 유기규소 화합물-함유 유기 상으로부터 분리할 수 있다. 본 발명자들은 미반응된 황 및 황 화합물을 제거함으로써 시간에 따른 황 및 미반응된 황 화합물의 추가의 침전이 최소화 또는 제거된다는 것을 밝혔다. 그 결과, 시간에 따라 변하거나 고체 침전물을 함유하는 생성물 조성물을 생성하지 않는 조성물을 제조함에 의해 유기규소 화합물의 장기간 보존 안정성이 향상된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된다. 이 실시예들은 본원 청구범위의 범위를 한정하려는 의도가 아니다.
실시예 1
하기 일반 절차를 이용하여 표 I에 제시된 실행 1 내지 6을 수행하였다. 응축기, 질소 스윕(sweep) 및 자석 교반기를 장착한 100ml들이 3목 환저 플라스크에 변화하는 양의 Na2S, 황(표 I에 제시된 바와 같음) 및 물 6.25g을 충전하였다. 내용물을 질소하에 교반하면서 70℃로 가열하였다. Na2S 및 황을 용해시킨 후, 변화하는 양의 촉매(표 I)(미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치로부터 구입한 테트라부틸 암모늄 브로마이드)를 첨가하고 10분 동안 혼합시켰다. 이후, 클로로프로필트리에톡시실란(CPTES) 25g 및 톨루엔(기체 크로마토그래피 분석을 위한 표준으로서 사용) 1.25g을 함유하는 용액을 반응 온도가 70 내지 80℃로 유지되도록 하는 속도로 적가하였다. 기체 크로마토그래피법으로 반응을 감시하고 모든 CPTES가 소모되거나 그의 농도에 더이상의 변화가 관찰되지 않을 때까지 반응을 진행시켰다. 반응이 완료된 후, 반응 혼합물을 25℃로 냉각한 다음 물 14.2g을 반응 혼합물에 첨가하여 침전된 염화나트륨을 용해시켰다. 이후 반응 혼합물을 상 분리시켰다. 이후 생성된 유기 상을 황산나트륨으로 처리하고 여과하였다. 이후 생성된 여액을 냉각하고 -13℃의 온도에서 저장한 다음, 다시 여과하였다.
다양한 황-함유 유기규소 화합물의 분포를 고압 액체 크로마토그래피(HPLC)로 분석하였다. HPLC 분석을 위한 전형적인 실행 조건은 다음과 같았다: 반응 샘플 8 내지 9방울을 사이클로헥산 8.5g중에 희석시킨 후, 0.2㎛ PTFE 멤브레인(예: WhatmanR의 PURADISCTM 25TF)을 통해 유리병 속으로 여과하고, 여액의 10㎕ 샘플을 오토샘플러를 통해 HPLC 시스템(예: Hewlett-Packard 1050)으로 주입하였다. 이동상으로서 아세토니트릴 96% 및 테트라하이드로푸란 4%(vol/vol)의 혼합물을 사용하여 Lichrosorp RP18 컬럼(예: Alltech Assoc., Inc; 250mm×4.6mm, 10㎛)상에서 샘플을 분별하였다. 적당한 여기 파장으로서 254nm를 사용하는 UV-흡수 검출기를 통해 분획을 조사하였다. 쇄내의 황 원자 및 원소 황 모두와의 흡광 증가를 반영하는 아래 열거된 특정한, 실험적으로 평가된 반응 인자*(RF)를 통해 각각의 피크 면적을 나누어 모든 단일 설파이드 화학종의 상이한 UV-감도를 평균하였다.
| HPLC 반응 인자 | |||||||||
| S2 | S3 | S4 | S5 | S6 | S7 | S8 | S9 | S10 | Selem |
| 1.0 | 3.52 | 6.39 | 9.78 | 13.04 | 17.39 | 20.87 | 26.08 | 31.30 | 37.26 |
*문헌[H.-D. Luginsland, "Reactivity of the Sulfur functions of the Disulfane Silane TESPD and the Tetrasulfane Silane TESPT"; Rubber Division, American Chemical Society; Chicago, IL, April 13-16, 1999]에 보고된 바와 같음.
생성물은 화학식 (EtO)3Si-CH2CH2CH2-Sn-CH2
CH2CH2-Si(OEt)3과 일치하였다. 상기 화학식의 Sn의 값에 의해 표시되는 조성물중의 각각의 구별되는 유기규소 황 화학종의 백분율이 표 II에 제시된다.
실행 1 내지 6으로부터의 결과는 나트륨 및 설파이드 기준으로 다양한 CPTES와 황화나트륨의 화학량론적 비율을 사용한 효과, 촉매 농도, 반응 온도, 및 S/S-2의 몰비의 효과를 나타낸다.
| 실행 번호 | Na2S [g] | CPTES/Na+ 또는 S2-의 몰비 | 황 [g] | 온도 [℃] | 촉매 농도 a) [중량%] | 실행 시간 b) [분] | 상 분리 | 생성물 색상 |
| 1 | 6.74c) | Na: 1.000 S2-: 1.886 | 5.80 | 70 | 1.25 | 150 e) | 불량f,g) | 오렌지-갈색 |
| 2 | 6.36c) | Na: 1.060 S2-: 2.000 | 4.99 | 70 | 2.50 | 135 | 양호 | 황색 |
| 3 | 6.36c) | Na: 1.060 S2-: 2.000 | 4.99 | 65 | 2.50 | 170 | 양호 | 황색 |
| 4 | 6.74c) | Na: 1.000 S2-: 1.886 | 4.99 | 65 | 2.50 | 115 | 불량f,g) | 적색 |
| 5 | 6.55c) | Na: 1.029 S2-: 1.941 | 4.99 | 65 | 2.50 | 230 | 양호 | 황색 |
| 6 | 6.75d) | Na: 1.001 S2-: 1.997 | 4.99 | 65 | 2.50 | 215 | 불량f,g) | 적색 |
| a) CPTES의 양 기준; b) CPTES 첨가 개시로부터 냉각 사이클까지의 대략적인 실행 시간; c) Na2S 56.20중량% 및 NaSH 5.20중량%를 함유하는 Na2S 플레이크; d) Na2S 59.75중량% 및 NaSH 0.26중량%를 함유하는 Na2S 플레이크; e) 기체 크로마토그램에서 에탄올의 높은 피크값으로 인해 반응이 불완전하게 종료됨; f) 염수로 세척; g) 1.0N HCl 용액으로 세척 | ||||||||
| HPLC에 의한 설파이드 분포 및 황 등급 | |||||||||||
| Sn 실행번호 | S2 [%] | S3 [%] | S4 [%] | S5 [%] | S6 [%] | S7 [%] | S8 [%] | S9 [%] | S10 [%] | Selem [%] | Sn |
| 실행 1번 조질 | 13.05 | 27.98 | 25.46 | 16.96 | 8.63 | 3.96 | 1.91 | 0.86 | 0.32 | 0.87 | 4.00 |
| 실행 1번 염수중의 1N HCl로 세척 | 15.29 | 27.03 | 25.89 | 16.64 | 8.27 | 3.62 | 1.63 | 0.69 | 0.23 | 0.72 | 3.91 |
| 실행 2번 | 17.52 | 27.69 | 24.71 | 15.88 | 7.58 | 3.42 | 1.56 | 0.69 | 0.26 | 0.68 | 3.83 |
| 실행 3번 여과 | 16.54 | 27.72 | 25.20 | 15.86 | 7.86 | 3.55 | 1.62 | 0.70 | 0.22 | 0.72 | 3.86 |
| 실행 3번 -13℃에서 저장 | 17.55 | 30.61 | 27.39 | 14.54 | 6.05 | 2.30 | 0.94 | 0.41 | - | 0.21 | 3.65 |
| 실행 3번 조질 | 18.01 | 27.72 | 25.30 | 15.31 | 7.49 | 3.33 | 1.51 | 0.59 | - | 0.74 | 3.80 |
| 실행 4번 여과된 조질 | 14.67 | 30.51 | 25.10 | 16.01 | 7.78 | 3.35 | 1.43 | 0.50 | 0.21 | 0.46 | 3.83 |
| 실행 4번 염수중 1N HCl로 세척 | 15.86 | 28.91 | 24.54 | 16.07 | 8.12 | 3.68 | 1.61 | 0.65 | 0.46 | 0.19 | 3.85 |
| 실행 5번 | 14.22 | 31.18 | 25.47 | 15.91 | 7.54 | 3.25 | 1.37 | 0.46 | 0.19 | 0.42 | 3.82 |
| 실행 6번 | 15.16 | 29.31 | 25.00 | 16.23 | 7.98 | 3.57 | 1.57 | 3.86 | 0.57 | 0.61 | 3.86 |
실시예 2
하기 일반 절차를 이용하여 표 III에 요약된 바와 같은 실행 7 내지 15를 수행하였다. 응축기, 내부 온도계, 1개의 격벽, 질소 스윕 및 교반기가 장착된 1L 또는 1.5L들이 3목 반응기에 다양한 양의 Na2S, 황(표 III에 제시된 바와 같음) 및 물 112.5g을 충전하였다. 내용물을 300rpm의 일정한 교반 속도에서 혼합하고 질소하에서 70℃로 가열하였다. Na2S 및 황이 용해된 후, 다양한 양의 촉매, 즉 미국 위스콘신주 밀워치 소재의 알드리치로부터 구입한 테트라부틸 암모늄 브로마이드를 첨가하고 10분 동안 혼합시켰다. 이후, CPTES(표 III에 제시된 바와 같은 양)를 반응 온도가 유지되도록 하는 속도로 적가하였다. 기체 크로마토그래피법에 의해 반응을 감시하고 모든 CPTES가 소모되거나 그의 농도에 더이상의 변화가 관찰되지 않을 때까지 반응을 진행시켰다. 반응이 완료된 후, 반응 혼합물을 25℃로 냉각시킨 다음 반응 혼합물에 물 137.5g을 첨가하여 침전된 염화나트륨을 용해시켰다. 이후 반응 혼합물을 상 분리시켰다. 생성된 유기 상을 여과한 후 황산나트륨으로 처리하고 재여과하였다. 이후 생성된 여액을 냉각하고 -13℃의 온도에서 저장한 다음, 다시 여과하였다.
상기 실행으로부터의 최종 유기 생성물을 HPLC로 다양한 폴리설파이드 유기규소 화합물에 대해 분석하였다. 생성물은 화학식 (EtO)3Si-CH2CH2CH2
-Sn-CH2CH2CH2-Si(OEt)3과 일치하였다. 상기 화학식의 Sn의 값에 의해 표시되는 조성물중의 각각의 구별되는 유기규소 황 화학종의 백분율이 표 IV에 제시된다.
| 실행 7 내지 15를 위한 조건 | |||||||||
| 실행 번호 | 반응기 부피 [L] | 격벽 | 실행 시간a) [h] | 온도 [℃] | CPTES [g] | CPTES 대 Na2S | 황 대 Na2S | 촉매 [중량%] | 생성물 색상 |
| 7 | 1.0 | 4 | 5 | 65 | 300 | 2 | 3.0 | 0.8 | 적색 |
| 8 | 1.5 | 1 | >12 | 65 | 450 | 2 | 3.0 | 0.2 | 적색 |
| 9 | 1.5 | 1 | 5.5 | 65 | 450 | 2 | 3.0 | 0.8 | 적색 |
| 10 | 1.5 | 1 | 5.5 | 65 | 454.5 | 2.02 | 3.0 | 0.8 | 오렌지색 |
| 11 | 1.5 | 1 | 5.5 | 65 | 463.5 | 2.06 | 3.0 | 0.8 | 녹색 |
| 12 | 1.5 | 1 | 5.5 | 65 | 463.5 | 2.06 | 2.8 | 0.8 | 녹색 |
| 13 | 1.0 | 4 | 4 | 80 | 463.5 | 2.06 | 3.0 | 0.8 | 황색 |
| 14 | 1.5 | 1 | 4.5 | 80 | 463.5 | 2.06 | 3.0 | 0.8 | 밝은 녹색 |
| 15 | 1.0 | 1 | 2.5 | 80 | 463.5 | 2.06 | 3.0 | 1.6 | 암황색 |
| a) CPTES 첨가 개시로부터 냉각 사이클까지의 대략적인 실행 시간 | |||||||||
| HPLC에 의한 설파이드 분포 및 황 등급 | |||||||||||
| Sn 실행번호 | S2 [%] | S3 [%] | S4 [%] | S5 [%] | S6 [%] | S7 [%] | S8 [%] | S9 [%] | S10 [%] | Selem [%] | Sn |
| 7 | 14.11 | 30.99 | 25.03 | 16.04 | 7.65 | 3.41 | 1.56 | 0.58 | 0.23 | 0.40 | 3.84 |
| 8 | 15.51 | 31.11 | 24.57 | 15.72 | 7.35 | 3.32 | 1.46 | 0.56 | - | 0.41 | 3.79 |
| 9 | 16.10 | 32.20 | 24.50 | 15.02 | 6.94 | 2.97 | 1.28 | 0.50 | 0.18 | 0.30 | 3.73 |
| 10 | 16.10 | 29.81 | 24.67 | 15.76 | 7.60 | 3.34 | 1.49 | 0.58 | 0.21 | 0.43 | 3.81 |
| 11 | 17.27 | 28.96 | 24.29 | 15.63 | 7.59 | 3.40 | 1.54 | 0.59 | 0.24 | 0.49 | 3.80 |
| 12 | 19.10 | 31.30 | 24.25 | 14.49 | 6.40 | 2.68 | 1.14 | 0.39 | - | 0.24 | 3.63 |
| 13 | 15.56 | 30.22 | 24.98 | 15.91 | 7.57 | 3.25 | 1.38 | 0.52 | 0.19 | 0.43 | 3.81 |
| 14 | 17.94 | 28.49 | 24.84 | 15.55 | 7.24 | 3.22 | 1.40 | 0.56 | 0.22 | 0.55 | 3.78 |
| 15 | 21.00 | 28.53 | 23.92 | 14.49 | 6.95 | 2.87 | 1.20 | 0.43 | - | 0.61 | 3.67 |
Claims (15)
- (A) 황, 상 이동 촉매, 화학식 M2Sn 또는 MHS를 갖는 설파이드 화합물(여기서, H는 수소이고, M은 암모늄 또는 알칼리 금속이고, n은 1 내지 8의 수임), 및 물을 반응시켜 중간체 반응 생성물을 형성하는 단계;(B) 상기 중간체 반응 생성물을 하기 화학식 2의 실란 화합물과 반응시켜 혼합 생성물을 형성하는 단계; 및(C) 상기 혼합 생성물로부터 하기 화학식 1의 유기규소 화합물을 분리하는 단계를 포함하는, 화학식 1의 유기규소 화합물의 제조방법:화학식 1(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m화학식 2(RO)3-mRmSi-Alk-X상기 식에서,R은 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소이고;Alk는 탄소수 1 내지 18의 2가 탄화수소이고;m은 0 내지 2의 정수이고, n은 1 내지 8의 수이고;X는 Cl, Br 또는 I이다.
- 제 1 항에 있어서,단계 (C)에서 혼합 생성물로부터 유기규소 화합물의 분리가, (D) 물 또는 묽은 산성 용액을 혼합 생성물에 가하고, (E) 혼합 생성물을 유기규소 화합물-함유 유기 상 및 수성 상으로 상 분리시킴으로써 수행되는 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,물 또는 묽은 산성 용액의 실란 화합물에 대한 중량%가 10 내지 50중량%인 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,물 또는 묽은 산성 용액의 실란 화합물에 대한 중량%가 20 내지 40중량%인 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,유기규소 화합물-함유 유기 상을 건조시키는 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,유기규소 화합물-함유 유기 상을 감압하에서 가열함으로써 건조시키는 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,유기규소 화합물-함유 유기 상을 고체 건조제와 접촉시킴으로써 건조시키는 제조방법.
- 제 7 항에 있어서,고체 건조제가 황산나트륨 또는 황산마그네슘인 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,건조제가 황산나트륨인 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,(F) 유기규소 화합물-함유 유기 상을 15℃ 미만으로 냉각하여 미반응 황 화합물을 침전시키는 단계, 및 (G) 유기규소 화합물-함유 유기 상을 침전된 미반응 황 화합물로부터 분리하는 단계를 추가로 포함하는 제조방법.
- 제 10 항에 있어서,유기규소 화합물-함유 유기 상을 -20 내지 10℃의 온도로 냉각하는 제조방법.
- 제 11 항에 있어서,유기규소 화합물-함유 유기 상을 -15 내지 -10℃의 온도로 냉각하는 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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