JP3501008B2 - 含硫黄有機珪素化合物の製造方法およびその合成中間体の製造方法 - Google Patents
含硫黄有機珪素化合物の製造方法およびその合成中間体の製造方法Info
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- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
- C01P2006/82—Compositional purity water content
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はゴムの配合剤として
有用な含硫黄有機珪素化合物の新規製造方法に関する。
本発明はまた上記含硫黄有機珪素化合物の合成中間体そ
の他として有用な無水硫化アルカリの新規製造方法に関
する。含硫黄有機珪素化合物は、不飽和結合を持つ合成
ゴムまたは天然ゴムと、同ゴムに配合されたシリカやカ
ーボンブラックないしは表面改質カーボンブラックなど
の充填剤とを結合させる物質である。
有用な含硫黄有機珪素化合物の新規製造方法に関する。
本発明はまた上記含硫黄有機珪素化合物の合成中間体そ
の他として有用な無水硫化アルカリの新規製造方法に関
する。含硫黄有機珪素化合物は、不飽和結合を持つ合成
ゴムまたは天然ゴムと、同ゴムに配合されたシリカやカ
ーボンブラックないしは表面改質カーボンブラックなど
の充填剤とを結合させる物質である。
【０００２】
【従来の技術】含硫黄有機珪素化合物は、古くから知ら
れている産業上有用な化合物であり、従来その製造方法
は数多く知られている。
れている産業上有用な化合物であり、従来その製造方法
は数多く知られている。
【０００３】その代表的な方法として、下記一般式[II
I]で示されるハロゲノ有機シランと四硫化ソーダ等を溶
媒中で７０〜８０℃で数時間反応させ、下記一般式[IV]
で示される含硫黄有機珪素化合物を得る方法がある。
I]で示されるハロゲノ有機シランと四硫化ソーダ等を溶
媒中で７０〜８０℃で数時間反応させ、下記一般式[IV]
で示される含硫黄有機珪素化合物を得る方法がある。
【０００４】
（Ｒ1 -Ｏ）3 -Ｓｉ-Ｒ2 -Ｘ …… [III]
（Ｒ1 -Ｏ）3 -Ｓｉ-Ｒ2 -Ｓx -Ｒ2 -Ｓｉ-（Ｏ-Ｒ1 ）3 …… [IV]
（各式中、Ｒ1 は低級アルキル基、低級アラルキル基、
低級シクロアルキル基、低級アリール基、低級アルコキ
シ基、低級シクロアルコキシ基、アリールオキシ基等、
Ｒ2 は低級アルキレン基、Ｘはハロゲン原子、x は２〜
６の整数である）
低級シクロアルキル基、低級アリール基、低級アルコキ
シ基、低級シクロアルコキシ基、アリールオキシ基等、
Ｒ2 は低級アルキレン基、Ｘはハロゲン原子、x は２〜
６の整数である）
【０００５】例えば、ハロゲノ有機シラン[III]と四硫
化ソーダのような多硫化ソーダを反応させて含硫黄有機
珪素化合物[IV]を得る方法（ドイツ特許第２１４１１５
９号明細書、ドイツ特許第２２１２２３９号明細書参
照）、ハロゲノ有機シラン[III]と水硫化ソーダと硫黄
を反応させて含硫黄有機珪素化合物[IV]を得る方法（特
公昭５７-２６６７１、特公平４-６３８７９号公報参
照）、ハロゲノ有機シラン[III]と無水硫化ソーダと硫
黄を反応させて含硫黄有機珪素化合物[IV]を得る方法
（特開平７-２２８５８８号公報参照）などが知られて
いる。
化ソーダのような多硫化ソーダを反応させて含硫黄有機
珪素化合物[IV]を得る方法（ドイツ特許第２１４１１５
９号明細書、ドイツ特許第２２１２２３９号明細書参
照）、ハロゲノ有機シラン[III]と水硫化ソーダと硫黄
を反応させて含硫黄有機珪素化合物[IV]を得る方法（特
公昭５７-２６６７１、特公平４-６３８７９号公報参
照）、ハロゲノ有機シラン[III]と無水硫化ソーダと硫
黄を反応させて含硫黄有機珪素化合物[IV]を得る方法
（特開平７-２２８５８８号公報参照）などが知られて
いる。
【０００６】ところで、上記出発物質ハロゲノ有機シラ
ン[III] および目的物質含硫黄有機珪素化合物[IV]は、
いずれも、水分の存在下で加水分解され易い物質であ
る。従って、収率よく目的物質を得るためには反応中の
水分の管理を入念に行う必要がある。
ン[III] および目的物質含硫黄有機珪素化合物[IV]は、
いずれも、水分の存在下で加水分解され易い物質であ
る。従って、収率よく目的物質を得るためには反応中の
水分の管理を入念に行う必要がある。
【０００７】また、上記従来技術で原料として使用され
る四硫化ソーダのような多硫化ソーダや、水硫化ソーダ
または硫化ソーダと硫黄との組合せにより製造される四
硫化ソーダ（Inorganic and Theoretical Chemistry Vo
l. II, Longmans Green andCo. Ltd., (1961), p991）
は、それらの高い吸水性の故に無水物を得るのが容易で
ない物質であり、これらを無水化するには複雑な乾燥工
程が必要であり、このことが目的物質の収率の低下を招
いている。
る四硫化ソーダのような多硫化ソーダや、水硫化ソーダ
または硫化ソーダと硫黄との組合せにより製造される四
硫化ソーダ（Inorganic and Theoretical Chemistry Vo
l. II, Longmans Green andCo. Ltd., (1961), p991）
は、それらの高い吸水性の故に無水物を得るのが容易で
ない物質であり、これらを無水化するには複雑な乾燥工
程が必要であり、このことが目的物質の収率の低下を招
いている。
【０００８】無水多硫化ソーダを用いない方法として、
米国特許第５５９６１１６号明細書には、ナトリウムエ
チラートと硫黄を反応させるか、あるいはエタノール中
に分散した硫黄に金属ナトリウムを反応させ、続いてハ
ロゲノアルキルシランを反応させる方法が記載されてい
る。しかし、この方法では目的物質の収率は明らかでな
く、またナトリウムエチラートが硫黄と反応したとする
とこのエトキサイドが何と反応するのか、または反応し
たのかも明らかでない。また、米国特許第５６６３３９
６号明細書には、飽和食塩水中でカセイソーダと硫黄を
反応させ、トルエン中にハロゲノアルコキシラン、相間
移動触媒を添加し、含硫黄有機珪素化合物を得る方法が
記載されている。しかし、この方法では副反応が多く収
率も低い。
米国特許第５５９６１１６号明細書には、ナトリウムエ
チラートと硫黄を反応させるか、あるいはエタノール中
に分散した硫黄に金属ナトリウムを反応させ、続いてハ
ロゲノアルキルシランを反応させる方法が記載されてい
る。しかし、この方法では目的物質の収率は明らかでな
く、またナトリウムエチラートが硫黄と反応したとする
とこのエトキサイドが何と反応するのか、または反応し
たのかも明らかでない。また、米国特許第５６６３３９
６号明細書には、飽和食塩水中でカセイソーダと硫黄を
反応させ、トルエン中にハロゲノアルコキシラン、相間
移動触媒を添加し、含硫黄有機珪素化合物を得る方法が
記載されている。しかし、この方法では副反応が多く収
率も低い。
【０００９】さらに、アルカリ源としてナトリウムの代
わりにアンモニアを用い、上記と同じ操作を行う方法が
あるが、やはり毒性の高い硫化水素、アンモニヤガスを
使用するため複雑な工程が必要である（特公昭５９-１
２１１７号公報参照）。
わりにアンモニアを用い、上記と同じ操作を行う方法が
あるが、やはり毒性の高い硫化水素、アンモニヤガスを
使用するため複雑な工程が必要である（特公昭５９-１
２１１７号公報参照）。
【００１０】ハロゲノアルコキシシラン[III] を使用し
ない方法としては、下記一般式[Ｖ]で示されるアルコキ
シメルカプトシランと塩化硫黄または硫黄を使用する方
法がある（ドイツ特許第２１４１１６０号明細書、特公
昭５７-２６６７１号公報参照）。ここで、通常アルコ
キシメルカプトシラン[Ｖ]を得る手段としては、アルコ
キシクロルシランと硫化水素とアルカリ金属またはアン
モニウム塩とチオウレアとの反応による方法が知られて
いる（Angew. Chem. Int. Ed. Engl. Vol. 25,(1986),
p239）が、本発明の含硫黄有機珪素化合物を得るために
は、更に１工程余計に必要であり経済的でない。
ない方法としては、下記一般式[Ｖ]で示されるアルコキ
シメルカプトシランと塩化硫黄または硫黄を使用する方
法がある（ドイツ特許第２１４１１６０号明細書、特公
昭５７-２６６７１号公報参照）。ここで、通常アルコ
キシメルカプトシラン[Ｖ]を得る手段としては、アルコ
キシクロルシランと硫化水素とアルカリ金属またはアン
モニウム塩とチオウレアとの反応による方法が知られて
いる（Angew. Chem. Int. Ed. Engl. Vol. 25,(1986),
p239）が、本発明の含硫黄有機珪素化合物を得るために
は、更に１工程余計に必要であり経済的でない。
【００１１】
（Ｒ1 -Ｏ）3 -Ｓｉ-Ｒ2 -ＳＨ …… [Ｖ]
（式中、Ｒ1 は低級アルキル基、低級アルコキシ基、低
級シクロアルコキシ基、アリールオキシ基等、Ｒ2 は低
級アルキレン基を意味する）
級シクロアルコキシ基、アリールオキシ基等、Ｒ2 は低
級アルキレン基を意味する）
【００１２】つぎに、含硫黄有機珪素化合物[IV]の製造
原料として用いられる多硫化アルカリの製造方法の従来
技術について説明をする。
原料として用いられる多硫化アルカリの製造方法の従来
技術について説明をする。
【００１３】多硫化アルカリは、上述したように、それ
らの高い吸水性の故に無水物を得るのが容易でない物質
である。
らの高い吸水性の故に無水物を得るのが容易でない物質
である。
【００１４】また、硫化物の水和物から無水の硫化物を
得るには多大のエネルギーが必要であるのに加え、二硫
化ソーダ、四硫化ソーダ等の多硫化アルカリは、その乾
燥条件、例えば１２０〜１３０℃の高温では粘稠な液状
であり、取扱いが困難な物質である（欧州特許第３６１
９９８号公開明細書、特開平７-２２８５８８号公報参
照）。
得るには多大のエネルギーが必要であるのに加え、二硫
化ソーダ、四硫化ソーダ等の多硫化アルカリは、その乾
燥条件、例えば１２０〜１３０℃の高温では粘稠な液状
であり、取扱いが困難な物質である（欧州特許第３６１
９９８号公開明細書、特開平７-２２８５８８号公報参
照）。
【００１５】硫化ソーダを得る別の方法として、アルコ
キシソーダと硫化水素の反応による方法がある（米国特
許第５４６６８４８号明細書、特開平７-２２８５８８
号公報参照）。この方法では良好な無水硫化物が得られ
るが、その反面、硫化水素は毒性が高いためその取扱い
に注意を要する上に、被毒を避けるために余計な工程が
必要である。
キシソーダと硫化水素の反応による方法がある（米国特
許第５４６６８４８号明細書、特開平７-２２８５８８
号公報参照）。この方法では良好な無水硫化物が得られ
るが、その反面、硫化水素は毒性が高いためその取扱い
に注意を要する上に、被毒を避けるために余計な工程が
必要である。
【００１６】更に、Inorganic and Theoretical Chemis
try, Vol.2, p981には、液体アンモニアやキシレン中で
金属ソーダと硫黄を反応させる方法が記載されている
が、液体アンモニアを用いる反応は超低温反応であり、
アンモニアの取扱いも面倒である。またキシレン等の芳
香族系溶媒中での反応は金属ソーダの融点９８℃付近で
爆発的に進行するので実用的でない。
try, Vol.2, p981には、液体アンモニアやキシレン中で
金属ソーダと硫黄を反応させる方法が記載されている
が、液体アンモニアを用いる反応は超低温反応であり、
アンモニアの取扱いも面倒である。またキシレン等の芳
香族系溶媒中での反応は金属ソーダの融点９８℃付近で
爆発的に進行するので実用的でない。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
従来技術の問題点に鑑み、高温処理や真空下で処理する
ことなく、簡略化された方法で、ポリスルフィド構造を
有する高純度の含硫黄有機珪素化合物を得る方法を提供
することにある。
従来技術の問題点に鑑み、高温処理や真空下で処理する
ことなく、簡略化された方法で、ポリスルフィド構造を
有する高純度の含硫黄有機珪素化合物を得る方法を提供
することにある。
【００１８】本発明のもう一つの課題は、上記従来技術
の問題点に鑑み、上記含硫黄有機珪素化合物の合成中間
体その他として有用な無水硫化アルカリを、超低温、高
温、高圧で処理をすることなく、簡略かつ安全な方法で
得る方法を提供することにある。
の問題点に鑑み、上記含硫黄有機珪素化合物の合成中間
体その他として有用な無水硫化アルカリを、超低温、高
温、高圧で処理をすることなく、簡略かつ安全な方法で
得る方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく研究を重ねた結果、下記の２つの含硫黄有
機珪素化合物の製造方法を見出だし、本発明を完成し
た。
を解決すべく研究を重ねた結果、下記の２つの含硫黄有
機珪素化合物の製造方法を見出だし、本発明を完成し
た。
【００２０】 本発明による第一の含硫黄有機珪素化合
物の製造方法は、硫黄と、アルカリ金属と、 一般式[Ｉ] （Ｒ１ -Ｏ）３ -Ｓｉ-Ｒ２ -Ｘ …… [Ｉ] （式中、Ｒ１ は炭素数１〜５の一価の炭化水素基、Ｒ
２ は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、Ｘはハロゲン
原子を意味する。）で表されるハロゲノアルコキシシラ
ンとを無溶媒でまたはエーテル系非プロトン溶媒中で反
応させることにより、 一般式[II] （式中、Ｒ１ 、Ｒ２ は一般式[Ｉ]の定義と同じ、x
は２〜６の整数である。）で表される含硫黄珪素化合物
を得る方法である。
物の製造方法は、硫黄と、アルカリ金属と、 一般式[Ｉ] （Ｒ１ -Ｏ）３ -Ｓｉ-Ｒ２ -Ｘ …… [Ｉ] （式中、Ｒ１ は炭素数１〜５の一価の炭化水素基、Ｒ
２ は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、Ｘはハロゲン
原子を意味する。）で表されるハロゲノアルコキシシラ
ンとを無溶媒でまたはエーテル系非プロトン溶媒中で反
応させることにより、 一般式[II] （式中、Ｒ１ 、Ｒ２ は一般式[Ｉ]の定義と同じ、x
は２〜６の整数である。）で表される含硫黄珪素化合物
を得る方法である。
【００２１】 また、本発明による第二の含硫黄有機珪
素化合物の製造方法は、硫黄とアルカリ金属を、アルカ
リ金属イオンと溶媒和できる非プロトン性溶媒、あるい
は反応生成物として生じた硫化アルカリを溶解できる非
プロトン性溶媒中で反応させた後、得られた反応生成物
に上記ハロゲノアルコキシシラン[Ｉ]を反応させること
により、上記含硫黄有機珪素化合物[II]を得る方法であ
る。
素化合物の製造方法は、硫黄とアルカリ金属を、アルカ
リ金属イオンと溶媒和できる非プロトン性溶媒、あるい
は反応生成物として生じた硫化アルカリを溶解できる非
プロトン性溶媒中で反応させた後、得られた反応生成物
に上記ハロゲノアルコキシシラン[Ｉ]を反応させること
により、上記含硫黄有機珪素化合物[II]を得る方法であ
る。
【００２２】上記第一および第二の方法において、出発
原料の一つである硫黄は無水のものであることが好まし
く、また、使用される溶媒等への溶解性等から粉末若し
くはフレーク状の形態であることが好ましい。このよう
な形態の硫黄は粒子径の小さい方が高い反応効率を示す
が、反応を制御するために、用いられる溶媒との関係で
適当な粒子径のものを選択するのが良い。反応は発熱反
応であるため、その制御には粒径の大きいものの方が好
ましい場合もある。硫黄の使用量は目的とする含硫黄有
機珪素化合物[II]中の硫黄含有量によって異なる。例え
ば、ジスルフィド有機珪素化合物を得ようとする場合
は、硫黄をアルカリ金属およびハロゲノアルコキシシラ
ン[Ｉ]と等モル前後用い、テトラスルフィド有機珪素化
合物を得ようとする場合は、硫黄をアルカリ金属および
ハロゲノアルコキシシラン[Ｉ]の２倍モル前後用いる。
原料の一つである硫黄は無水のものであることが好まし
く、また、使用される溶媒等への溶解性等から粉末若し
くはフレーク状の形態であることが好ましい。このよう
な形態の硫黄は粒子径の小さい方が高い反応効率を示す
が、反応を制御するために、用いられる溶媒との関係で
適当な粒子径のものを選択するのが良い。反応は発熱反
応であるため、その制御には粒径の大きいものの方が好
ましい場合もある。硫黄の使用量は目的とする含硫黄有
機珪素化合物[II]中の硫黄含有量によって異なる。例え
ば、ジスルフィド有機珪素化合物を得ようとする場合
は、硫黄をアルカリ金属およびハロゲノアルコキシシラ
ン[Ｉ]と等モル前後用い、テトラスルフィド有機珪素化
合物を得ようとする場合は、硫黄をアルカリ金属および
ハロゲノアルコキシシラン[Ｉ]の２倍モル前後用いる。
【００２３】もう一つの出発原料であるアルカリ金属
は、金属ナトリウム、金属カリウムまたは金属リチウ
ム、好ましくは金属ナトリウムである。アルカリ金属の
使用量はハロゲノアルコキシシラン[Ｉ]と等モル前後で
よい。
は、金属ナトリウム、金属カリウムまたは金属リチウ
ム、好ましくは金属ナトリウムである。アルカリ金属の
使用量はハロゲノアルコキシシラン[Ｉ]と等モル前後で
よい。
【００２４】更にもう一つの出発原料である、一般式
[Ｉ] （Ｒ1 -Ｏ）3 -Ｓｉ-Ｒ2 -Ｘ で示されるハロゲノアルコキシシラン[Ｉ]において、３
個のＲ1 は互いに同一でも異なっていても良く、炭素数
１〜５の直鎖状ないしは分枝状の一価の炭化水素基であ
れば特に限定されないが、特にメチル基、エチル基また
はこれらの組合わせが好ましい。Ｒ2 は炭素数１〜９の
直鎖状ないしは分枝状の二価の炭化水素基であればよい
が、特に-ＣＨ2 -、-ＣＨ2 ＣＨ2 -、-ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 -、-ＣＨ2 ＣＨ2 -Ｐｈ-ＣＨ2 -（Ｐｈはフェニレ
ン基）などが好ましい。Ｘはハロゲン原子であり、塩
素、臭素、ヨウ素などが例示される。
[Ｉ] （Ｒ1 -Ｏ）3 -Ｓｉ-Ｒ2 -Ｘ で示されるハロゲノアルコキシシラン[Ｉ]において、３
個のＲ1 は互いに同一でも異なっていても良く、炭素数
１〜５の直鎖状ないしは分枝状の一価の炭化水素基であ
れば特に限定されないが、特にメチル基、エチル基また
はこれらの組合わせが好ましい。Ｒ2 は炭素数１〜９の
直鎖状ないしは分枝状の二価の炭化水素基であればよい
が、特に-ＣＨ2 -、-ＣＨ2 ＣＨ2 -、-ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 -、-ＣＨ2 ＣＨ2 -Ｐｈ-ＣＨ2 -（Ｐｈはフェニレ
ン基）などが好ましい。Ｘはハロゲン原子であり、塩
素、臭素、ヨウ素などが例示される。
【００２５】第一の方法および第二の方法において、出
発原料であるハロゲノアルコキシシラン[Ｉ]、および目
的物質である含硫黄有機珪素化合物[II]は、いずれも水
との反応性に富む物質であるため、反応は、十分乾燥さ
れた窒素ガス、アルゴンガス雰囲気等の不活性ガス雰囲
気下で行うのが好ましい。
発原料であるハロゲノアルコキシシラン[Ｉ]、および目
的物質である含硫黄有機珪素化合物[II]は、いずれも水
との反応性に富む物質であるため、反応は、十分乾燥さ
れた窒素ガス、アルゴンガス雰囲気等の不活性ガス雰囲
気下で行うのが好ましい。
【００２６】第一の方法においては、硫黄とアルカリ金
属とハロゲノアルコキシシラン[Ｉ]を混合し、これらを
所定の条件で反応させれば良い。これら３成分の添加順
序により反応形態は若干異なるが、最終的には含硫黄有
機珪素化合物[II]が容易に高純度で得られる。例えば、
硫黄をハロゲノアルコキシシラン[Ｉ]に分散させ、その
後、得られた分散液にアルカリ金属を添加し、これらを
所定の条件で反応させることも好ましい。
属とハロゲノアルコキシシラン[Ｉ]を混合し、これらを
所定の条件で反応させれば良い。これら３成分の添加順
序により反応形態は若干異なるが、最終的には含硫黄有
機珪素化合物[II]が容易に高純度で得られる。例えば、
硫黄をハロゲノアルコキシシラン[Ｉ]に分散させ、その
後、得られた分散液にアルカリ金属を添加し、これらを
所定の条件で反応させることも好ましい。
【００２７】 第一の方法は溶媒の不存在下でも進行す
るが、反応熱の除去や円滑な攪拌のために、エーテル系
非プロトン性溶媒の存在下で進行させてもよい。
るが、反応熱の除去や円滑な攪拌のために、エーテル系
非プロトン性溶媒の存在下で進行させてもよい。
【００２８】 エーテル系非プロトン性溶媒は、アルカ
リ金属と反応する活性水素原子を有しないものであれば
よいが、含水によるアルコキシドの加水分解を防止する
ために、極力乾燥したものを用いるのが好ましい。好適
に使用できるエーテル系非プロトン性溶媒は、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦと略記する）、テトラヒドロピラ
ン、ジオキサン、ジブチルエーテルなどである。これら
エーテル類のうち、特に出発原料または目的物質と溶媒
和する溶媒を用いると、反応が促進される。この場合、
さらに反応促進剤としてクラウンエーテルなどを添加す
ると、反応が一層促進される。
リ金属と反応する活性水素原子を有しないものであれば
よいが、含水によるアルコキシドの加水分解を防止する
ために、極力乾燥したものを用いるのが好ましい。好適
に使用できるエーテル系非プロトン性溶媒は、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦと略記する）、テトラヒドロピラ
ン、ジオキサン、ジブチルエーテルなどである。これら
エーテル類のうち、特に出発原料または目的物質と溶媒
和する溶媒を用いると、反応が促進される。この場合、
さらに反応促進剤としてクラウンエーテルなどを添加す
ると、反応が一層促進される。
【００２９】第二の方法は、硫黄とアルカリ金属を非プ
ロトン性溶媒中で反応させる前段工程と、しかる後、得
られた反応生成物に上記ハロゲノアルコキシシラン[Ｉ]
を添加し、所定の条件で反応させる後段工程とからな
る。
ロトン性溶媒中で反応させる前段工程と、しかる後、得
られた反応生成物に上記ハロゲノアルコキシシラン[Ｉ]
を添加し、所定の条件で反応させる後段工程とからな
る。
【００３０】 第二の方法において用いられる非プロト
ン性溶媒は、アルカリ金属イオンと溶媒和できる溶媒、
あるいは硫化アルカリを溶解できる溶媒である。アルカ
リ金属イオンと溶媒和できる溶媒は、アルカリ金属イオ
ンとのキレートの形成により同イオンと溶媒和すること
ができる溶媒であり、これを用いると硫黄とアルカリ金
属の反応が促進される。
ン性溶媒は、アルカリ金属イオンと溶媒和できる溶媒、
あるいは硫化アルカリを溶解できる溶媒である。アルカ
リ金属イオンと溶媒和できる溶媒は、アルカリ金属イオ
ンとのキレートの形成により同イオンと溶媒和すること
ができる溶媒であり、これを用いると硫黄とアルカリ金
属の反応が促進される。
【００３１】本明細書において、硫化アルカリを溶解で
きる溶媒とは、上記製造方法によって反応系に生成して
来た硫化アルカリを常時完全に溶解することができる溶
媒に限られず、反応系に析出して来た硫化アルカリをそ
の反応条件下において、逐次かつ即座に溶媒中に溶かし
込むことができる溶媒であればよい。反応の進行に必要
かつ十分な量の硫化アルカリを溶かし込むことができる
溶媒であれば、反応系において硫化アルカリが析出して
も構わない。
きる溶媒とは、上記製造方法によって反応系に生成して
来た硫化アルカリを常時完全に溶解することができる溶
媒に限られず、反応系に析出して来た硫化アルカリをそ
の反応条件下において、逐次かつ即座に溶媒中に溶かし
込むことができる溶媒であればよい。反応の進行に必要
かつ十分な量の硫化アルカリを溶かし込むことができる
溶媒であれば、反応系において硫化アルカリが析出して
も構わない。
【００３２】このような溶媒としてはＴＨＦ、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウン
エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ、エチレングリコ
ールジメチルエーテル）、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレ
ングリコールジメチルエーテルなどの多価アルコールの
アルキルエーテル類が例示される。含水によるアルコキ
シドの加水分解を防止するために、極力乾燥したものを
用いるのがよい。一般に、沸点が低い溶媒の方が回収に
要するエネルギーが少なくて済むが、ハロゲノアルコキ
シシラン[Ｉ]による後段工程の反応温度は通常６０〜１
００℃であるため、溶媒としてＴＨＦ、ジメトキシエタ
ン等を用いるのが特に好ましい。
ルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウン
エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ、エチレングリコ
ールジメチルエーテル）、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレ
ングリコールジメチルエーテルなどの多価アルコールの
アルキルエーテル類が例示される。含水によるアルコキ
シドの加水分解を防止するために、極力乾燥したものを
用いるのがよい。一般に、沸点が低い溶媒の方が回収に
要するエネルギーが少なくて済むが、ハロゲノアルコキ
シシラン[Ｉ]による後段工程の反応温度は通常６０〜１
００℃であるため、溶媒としてＴＨＦ、ジメトキシエタ
ン等を用いるのが特に好ましい。
【００３３】第二の方法の前段工程で、硫黄とアルカリ
金属を非プロトン性溶媒中で反応させて得られる反応生
成物である無水硫化アルカリは、これを反応液から取り
出して、後段工程に用いても、これを含む反応液をその
まま後段工程に用いても良い。
金属を非プロトン性溶媒中で反応させて得られる反応生
成物である無水硫化アルカリは、これを反応液から取り
出して、後段工程に用いても、これを含む反応液をその
まま後段工程に用いても良い。
【００３４】前段工程の反応生成物、すなわち第二の方
法の合成中間体である硫化アルカリとは、一般式、（Ａ
ｌＭ）ｍＳｎ（式中、ＡｌＭはアルカリ金属、Ｓは硫黄
原子、ｍは整数２または４、ｎは１から９の整数をそれ
ぞれ意味する。）で表される物質であるが、実際に生成
して来る物質はある幅で組成分布を持つことが多い。硫
化アルカリとして、硫化ソーダ（Ｎａ2 Ｓ）、二硫化ソ
ーダ（Ｎａ2 Ｓ2 ）、三硫化ソーダ（Ｎａ2 Ｓ3 ）、四
硫化ソーダ（Ｎａ2 Ｓ4 ）、硫化リチウム（Ｌｉ
2 Ｓ）、二硫化リチウム（Ｌｉ2 Ｓ2 ）、四硫化リチウ
ム（Ｌｉ2 Ｓ4 ）、硫化カリウム（Ｋ2 Ｓ）、三硫化カ
リウム（Ｋ2 Ｓ3 ）、五硫化カリウム（Ｋ2 Ｓ5 ）、六
硫化カリウム（Ｋ2 Ｓ6 ）等が例示される。
法の合成中間体である硫化アルカリとは、一般式、（Ａ
ｌＭ）ｍＳｎ（式中、ＡｌＭはアルカリ金属、Ｓは硫黄
原子、ｍは整数２または４、ｎは１から９の整数をそれ
ぞれ意味する。）で表される物質であるが、実際に生成
して来る物質はある幅で組成分布を持つことが多い。硫
化アルカリとして、硫化ソーダ（Ｎａ2 Ｓ）、二硫化ソ
ーダ（Ｎａ2 Ｓ2 ）、三硫化ソーダ（Ｎａ2 Ｓ3 ）、四
硫化ソーダ（Ｎａ2 Ｓ4 ）、硫化リチウム（Ｌｉ
2 Ｓ）、二硫化リチウム（Ｌｉ2 Ｓ2 ）、四硫化リチウ
ム（Ｌｉ2 Ｓ4 ）、硫化カリウム（Ｋ2 Ｓ）、三硫化カ
リウム（Ｋ2 Ｓ3 ）、五硫化カリウム（Ｋ2 Ｓ5 ）、六
硫化カリウム（Ｋ2 Ｓ6 ）等が例示される。
【００３５】反応溶媒として高沸点の多価アルコールの
重合物のアルキルエーテルを用いる場合は、これを分離
せずに含硫黄有機珪素化合物[II]とともにゴムに配合し
ても良い。このような配合は、多価アルコールの重合物
のアルキルエーテルがゴムのシリカ配合の分散性改良剤
およびシリカの水酸基保護剤として作用するので、好ま
しい場合がある。
重合物のアルキルエーテルを用いる場合は、これを分離
せずに含硫黄有機珪素化合物[II]とともにゴムに配合し
ても良い。このような配合は、多価アルコールの重合物
のアルキルエーテルがゴムのシリカ配合の分散性改良剤
およびシリカの水酸基保護剤として作用するので、好ま
しい場合がある。
【００３６】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施例を挙げて
本発明方法を具体的に説明するが、本発明はその主旨を
逸脱しない限りこれら実施例に限定されるものではな
い。
本発明方法を具体的に説明するが、本発明はその主旨を
逸脱しない限りこれら実施例に限定されるものではな
い。
【００３７】実施例１
ａ） コンデンサーと温度計を備えた２００ｍｌの撹拌
機付き三つ口フラスコに乾燥した窒素ガスを流しなが
ら、先ずトリエトキシシリルプロピルクロライド（ＴＥ
ＳＰＣ）４８．２ｇ（０．２ｍｏｌ）と、２００メッシ
ュの粉末硫黄６．４ｇ（０．２ｍｏｌ）とを仕込み、続
いて金属ナトリウム４．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を室温で
投入した。つぎに、全体を７０℃に加熱しながら２４時
間攪拌下に反応させた。
機付き三つ口フラスコに乾燥した窒素ガスを流しなが
ら、先ずトリエトキシシリルプロピルクロライド（ＴＥ
ＳＰＣ）４８．２ｇ（０．２ｍｏｌ）と、２００メッシ
ュの粉末硫黄６．４ｇ（０．２ｍｏｌ）とを仕込み、続
いて金属ナトリウム４．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を室温で
投入した。つぎに、全体を７０℃に加熱しながら２４時
間攪拌下に反応させた。
【００３８】ｂ） 反応完了後、反応混合液をキシレン
５０ｍｌで希釈し、生成した食塩を反応混合液から濾別
し、褐色液体を得、これを活性炭で脱色処理して淡黄色
液体を得た。淡黄色液体中の残存キシレンを減圧下で除
去し、反応生成物トリエトキシプロピルシリルジスルフ
ィド（ＴＥＰＳＤＳ）を得た。
５０ｍｌで希釈し、生成した食塩を反応混合液から濾別
し、褐色液体を得、これを活性炭で脱色処理して淡黄色
液体を得た。淡黄色液体中の残存キシレンを減圧下で除
去し、反応生成物トリエトキシプロピルシリルジスルフ
ィド（ＴＥＰＳＤＳ）を得た。
【００３９】ｃ） 反応生成物ＴＥＰＳＤＳ中の出発原
料ＴＥＳＰＣ残存量をガスクロマトグラフィにより測定
して収率を求めた（収率９５．４％）。得られた反応生
成物の元素分析値を表１に示す。
料ＴＥＳＰＣ残存量をガスクロマトグラフィにより測定
して収率を求めた（収率９５．４％）。得られた反応生
成物の元素分析値を表１に示す。
【００４０】実施例２
非プロトン性溶媒としてモレキュラーシーブ処理を施し
たジメトキシエタン（ＤＭＥ、含水量１ｐｐｍ以下）を
フラスコに６０ｍｌ仕込み、硫黄の使用量を１２．８ｇ
（０．４ｍｏｌ）に変え、反応条件を８０℃、５時間に
変え、キシレンで希釈をしなかった以外は、実施例１と
同様の操作を行って、反応生成物としてトリエトキシプ
ロピルシリルテトラスルフィド（ＴＥＰＳＴＳ）を得た
（収率９８．３％）。
たジメトキシエタン（ＤＭＥ、含水量１ｐｐｍ以下）を
フラスコに６０ｍｌ仕込み、硫黄の使用量を１２．８ｇ
（０．４ｍｏｌ）に変え、反応条件を８０℃、５時間に
変え、キシレンで希釈をしなかった以外は、実施例１と
同様の操作を行って、反応生成物としてトリエトキシプ
ロピルシリルテトラスルフィド（ＴＥＰＳＴＳ）を得た
（収率９８．３％）。
【００４１】実施例３
工程ａ）において、実施例１で用いたのと同じ２００ｍ
ｌ三つ口フラスコに乾燥した窒素ガスを流しながら、先
ず、非プロトン性溶媒として実施例２で用いたのと同様
の処理ＤＭＥを６０ｍｌ仕込み、２００メッシュの粉末
硫黄６．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し、続いて金属ナ
トリウム４．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を室温で投入した。
この混合液を６５℃付近に昇温すると、金属ナトリウム
と硫黄の反応が始まり、混合液は１５分程度で均一溶液
になった。更に７０℃で４５分間攪拌を続け、無水硫化
ソーダを生成させた。
ｌ三つ口フラスコに乾燥した窒素ガスを流しながら、先
ず、非プロトン性溶媒として実施例２で用いたのと同様
の処理ＤＭＥを６０ｍｌ仕込み、２００メッシュの粉末
硫黄６．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し、続いて金属ナ
トリウム４．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を室温で投入した。
この混合液を６５℃付近に昇温すると、金属ナトリウム
と硫黄の反応が始まり、混合液は１５分程度で均一溶液
になった。更に７０℃で４５分間攪拌を続け、無水硫化
ソーダを生成させた。
【００４２】その後、この無水硫化ソーダ含有液にＴＥ
ＳＰＣ４８．２ｇ（０．２ｍｏｌ）を１０分間で滴下
し、同液を８５℃（ＤＭＥの沸点）に昇温し、更に３時
間還流下に撹拌を続けた。
ＳＰＣ４８．２ｇ（０．２ｍｏｌ）を１０分間で滴下
し、同液を８５℃（ＤＭＥの沸点）に昇温し、更に３時
間還流下に撹拌を続けた。
【００４３】濾別工程以降は実施例２と同様に操作を
し、ＴＥＰＳＤＳを得た（収率９２．３％）。
し、ＴＥＰＳＤＳを得た（収率９２．３％）。
【００４４】実施例４
硫黄の添加量を１２．８ｇ（０．４ｍｏｌ）とし、また
ＴＥＳＰＣ添加後の反応時間を５時間とした以外は実施
例３と同様に操作をし、ＴＥＰＳＴＳを得た（収率９
６．９％）。
ＴＥＳＰＣ添加後の反応時間を５時間とした以外は実施
例３と同様に操作をし、ＴＥＰＳＴＳを得た（収率９
６．９％）。
【００４５】比較例１
市販の硫化ソーダの５水塩（三協化成社製）をパットの
上に平たく広げ、２０ｍｍＨｇの減圧下に９０℃で１時
間乾燥した後、更に１２０℃で３時間乾燥した。
上に平たく広げ、２０ｍｍＨｇの減圧下に９０℃で１時
間乾燥した後、更に１２０℃で３時間乾燥した。
【００４６】その後、実施例１で用いたのと同じ２００
ｍｌ三つ口フラスコに乾燥した窒素ガスを流しながら、
上記乾燥硫化ソーダ７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）と硫黄
９．６ｇ（０．３ｍｏｌ）をエタノール６０ｍｌととも
に仕込み、更にＴＥＳＰＣ４８．２ｇ（０．２ｍｏｌ）
を１０分間で滴下し、エタノールの還流下（８０℃）に
５時間反応を行い、生成した食塩を濾別した後、反応混
合液からＴＥＳＰＣあるいはＴＥＰＳＴＳの縮合物と思
われる沈殿物を分離除去し、残った液相からエタノール
を減圧下に留去し、ＴＥＰＳＴＳ（３４．２ｇ）得た。
これは理論収率の６４％に相当する。
ｍｌ三つ口フラスコに乾燥した窒素ガスを流しながら、
上記乾燥硫化ソーダ７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）と硫黄
９．６ｇ（０．３ｍｏｌ）をエタノール６０ｍｌととも
に仕込み、更にＴＥＳＰＣ４８．２ｇ（０．２ｍｏｌ）
を１０分間で滴下し、エタノールの還流下（８０℃）に
５時間反応を行い、生成した食塩を濾別した後、反応混
合液からＴＥＳＰＣあるいはＴＥＰＳＴＳの縮合物と思
われる沈殿物を分離除去し、残った液相からエタノール
を減圧下に留去し、ＴＥＰＳＴＳ（３４．２ｇ）得た。
これは理論収率の６４％に相当する。
【００４７】実施例５
実施例１で用いたのと同じ２００ｍｌ三つ口フラスコに
乾燥した窒素ガスを流しながら、先ず、非プロトン性溶
媒として実施例２で用いたのと同様の処理ＤＭＥを６０
ｍｌ仕込み、２００メッシュの粉末硫黄３．２ｇ（０．
１ｍｏｌ）、続いて金属ナトリウム４．６ｇ（０．２ｍ
ｏｌ）を室温で投入した。この混合物を６５℃付近まで
昇温すると、金属ナトリウムと硫黄の反応が始まった。
混合液は１５分後に均一溶液になった。更に反応温度を
７０℃に保ち４５分間加熱攪拌を行った後、ＤＭＥを減
圧下に留去し、硫化ソーダを得た。
乾燥した窒素ガスを流しながら、先ず、非プロトン性溶
媒として実施例２で用いたのと同様の処理ＤＭＥを６０
ｍｌ仕込み、２００メッシュの粉末硫黄３．２ｇ（０．
１ｍｏｌ）、続いて金属ナトリウム４．６ｇ（０．２ｍ
ｏｌ）を室温で投入した。この混合物を６５℃付近まで
昇温すると、金属ナトリウムと硫黄の反応が始まった。
混合液は１５分後に均一溶液になった。更に反応温度を
７０℃に保ち４５分間加熱攪拌を行った後、ＤＭＥを減
圧下に留去し、硫化ソーダを得た。
【００４８】実施例６
非プロトン性溶媒をＴＨＦ６０ｍｌに変え、硫黄の使用
量を１２．８ｇ（０．４ｍｏｌ）に変えた以外は、実施
例５と同様の操作を行った。この場合５５℃付近で金属
ソーダと硫黄の反応が始まった。混合液は同様に１５分
後に均一溶液になり、更に、ＴＨＦの還流下（６７℃）
で実施例５と同様に４５分加熱撹拌をし、ＴＨＦを留去
し、四硫化ソーダを得た。
量を１２．８ｇ（０．４ｍｏｌ）に変えた以外は、実施
例５と同様の操作を行った。この場合５５℃付近で金属
ソーダと硫黄の反応が始まった。混合液は同様に１５分
後に均一溶液になり、更に、ＴＨＦの還流下（６７℃）
で実施例５と同様に４５分加熱撹拌をし、ＴＨＦを留去
し、四硫化ソーダを得た。
【００４９】
【表１】
【００５０】評価試験
上記実施例および比較例で得られたＴＥＰＳＤＳまたは
ＴＥＰＳＴＳ、更にデグサ社製のＴＥＰＳＴＳ（表２中
の「市販品」）をそれぞれスチレン−ブタジエンゴム
（ＳＢＲ）に添加し、各含硫黄有機珪素化合物の特性を
評価した。また含硫黄有機珪素化合物を全く加えなかっ
たＳＢＲ配合物についても同じく評価試験を行った（表
２中の「無添加」）。
ＴＥＰＳＴＳ、更にデグサ社製のＴＥＰＳＴＳ（表２中
の「市販品」）をそれぞれスチレン−ブタジエンゴム
（ＳＢＲ）に添加し、各含硫黄有機珪素化合物の特性を
評価した。また含硫黄有機珪素化合物を全く加えなかっ
たＳＢＲ配合物についても同じく評価試験を行った（表
２中の「無添加」）。
【００５１】含硫黄有機珪素化合物を加えた配合は下記
のとおりである。
のとおりである。
【００５２】
ＳＢＲ＃１５０２ １００重量部
シリカ ニプシルＶＮ−３ ４０重量部
軟化剤 サーコライトオイル １０重量部
ステアリン酸 １重量部
亜鉛華 ４重量部
老化防止剤 キノリン系ノクラック ２２４ １重量部
含硫黄有機珪素化合物 ４重量部
【００５３】上記の配合にて、９０℃に調整した８イン
チロールを用いて１５分間で混練を行い、この混練物を
室温で２日間熟成した後、これに硫黄２．７５重量部、
促進剤ジベンゾメルカプトチアゾール１．５重量部およ
びジフェニルグアニジン１．２重量部を添加し、全体を
室温で１日熟成した。
チロールを用いて１５分間で混練を行い、この混練物を
室温で２日間熟成した後、これに硫黄２．７５重量部、
促進剤ジベンゾメルカプトチアゾール１．５重量部およ
びジフェニルグアニジン１．２重量部を添加し、全体を
室温で１日熟成した。
【００５４】得られた配合物に対し、下記の項目につい
て評価試験を行った。
て評価試験を行った。
【００５５】１．ムーニスコーチ試験
ＪＩＳ−Ｋ６３００に準じて１２５℃で大ロータを用い
て試験を行った。
て試験を行った。
【００５６】２．引っ張り試験および圧縮永久歪試験
ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて各試験を行った。圧縮永久
歪試験は、特に、７０℃で７０時間熱処理条件下で行っ
た。
歪試験は、特に、７０℃で７０時間熱処理条件下で行っ
た。
【００５７】３．耐アルカリ性試験
１０ｍｌのガラス製サンプル管に１ＮのＮａＯＨ水溶液
を５ｍｌ入れ、これに２０×６×２ｍｍの試料を７０℃
で７０時間浸漬し、取り出し後、重量および体積変化率
を測定した。
を５ｍｌ入れ、これに２０×６×２ｍｍの試料を７０℃
で７０時間浸漬し、取り出し後、重量および体積変化率
を測定した。
【００５８】上記で用いたサンプル片については、
１．引っ張り試験および耐アルカリ性試験では、１５０
℃で２０分間熱プレスで架橋を行った、１５０×１５０
×２ｍｍのシートを用いた。
℃で２０分間熱プレスで架橋を行った、１５０×１５０
×２ｍｍのシートを用いた。
【００５９】２．圧縮永久試験については、１５０℃で
２０分間熱プレスで架橋を行ったシートを用いた。
２０分間熱プレスで架橋を行ったシートを用いた。
【００６０】得られた評価結果を表２にまとめて示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】表２から判るように、実施例で得られた含
硫黄有機珪素化合物を含むゴムは、スコーチタイム（ｔ
５）が長くて加工安全性に優れ、引張り特性、圧縮永久
歪などの特性から架橋速度も充分である。また、耐アル
カリ性はゴムとシリカの反応性を示す特性であり、重量
減少はシリカの溶出などを示す特性であるが、実施例で
得られた含硫黄有機珪素化合物は充分にゴムおよびシリ
カと反応しシリカの溶出を防止していることが判る。
硫黄有機珪素化合物を含むゴムは、スコーチタイム（ｔ
５）が長くて加工安全性に優れ、引張り特性、圧縮永久
歪などの特性から架橋速度も充分である。また、耐アル
カリ性はゴムとシリカの反応性を示す特性であり、重量
減少はシリカの溶出などを示す特性であるが、実施例で
得られた含硫黄有機珪素化合物は充分にゴムおよびシリ
カと反応しシリカの溶出を防止していることが判る。
【００６３】
【発明の効果】本発明の含硫黄有機珪素化合物の製造方
法によれば、高温処理や真空下で処理することなく、簡
略化された方法で、ポリスルフィド構造を有する高純度
の含硫黄有機珪素化合物を得ることができる。
法によれば、高温処理や真空下で処理することなく、簡
略化された方法で、ポリスルフィド構造を有する高純度
の含硫黄有機珪素化合物を得ることができる。
【００６４】また、本発明の無水硫化アルカリの製造方
法によれば、上記含硫黄有機珪素化合物の合成中間体と
して有用な無水硫化アルカリを、超低温、高温、高圧で
処理をすることなく、簡略かつ安全な方法で得ることが
できる。
法によれば、上記含硫黄有機珪素化合物の合成中間体と
して有用な無水硫化アルカリを、超低温、高温、高圧で
処理をすることなく、簡略かつ安全な方法で得ることが
できる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 山田 聿男
東京都港区虎ノ門２丁目８番１号 ダイ
ソー株式会社内
(56)参考文献 特開 昭48−29726（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−184192（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−228588（ＪＰ，Ａ)
化学大辞典編集委員会編， 「化学大
辞典９（縮刷版）」， 共立出版株式会
社， 1964年， 第669頁 りゅうかナ
トリウムの項
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07F 7/18
Claims (8)
- 【請求項１】 硫黄と、アルカリ金属と、 一般式[Ｉ] （Ｒ１ -Ｏ）３ -Ｓｉ-Ｒ２ -Ｘ …… [Ｉ] （式中、Ｒ１ は炭素数１〜５の一価の炭化水素基、Ｒ
２ は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、Ｘはハロゲン
原子を意味する。）で表されるハロゲノアルコキシシラ
ンとを無溶媒でまたはエーテル系非プロトン性溶媒中で
反応させ、 一般式[II] （式中、Ｒ１ 、Ｒ２ は一般式[Ｉ]の定義と同じ、x
は２〜６の整数である。）で表される含硫黄珪素化合物
を得ることを特徴とする含硫黄有機珪素化合物の製造方
法。 - 【請求項２】 硫黄をハロゲノアルコキシシラン[Ｉ]に
分散させ、その後、得られた分散液にアルカリ金属を添
加し、これらを反応させる請求項１記載の含硫黄有機珪
素化合物の製造方法。 - 【請求項３】 硫黄とアルカリ金属を、アルカリ金属イ
オンと溶媒和できる非プロトン性溶媒、あるいは反応生
成物として生じた硫化アルカリを溶解できる非プロトン
性溶媒中で反応させた後、得られた反応生成物に一般式
[Ｉ] （Ｒ１ -Ｏ）３ -Ｓｉ-Ｒ２ -Ｘ …… [Ｉ] （式中、Ｒ１ は炭素数１〜５の一価の炭化水素基、Ｒ
２ は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、Ｘはハロゲン
原子を意味する。）で表されるハロゲノアルコキシシラ
ンを反応させ、 一般式[II] （式中、Ｒ１ 、Ｒ２ は一般式[Ｉ]の定義と同じ、x
は２〜６の整数である。）で表される含硫黄珪素化合物
を得ることを特徴とする含硫黄有機珪素化合物の製造方
法。 - 【請求項４】 非プロトン性溶媒が、ＴＨＦ、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウン
エーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピ
レングリコールジメチルエーテルおよびこれらの組合わ
せからなる群から選ばれる溶媒である請求項３記載の含
硫黄有機珪素化合物の製造方法。 - 【請求項５】 反応を不活性ガス雰囲気下で行う請求項
１から４のいずれかに記載の含硫黄有機珪素化合物の製
造方法。 - 【請求項６】 アルカリ金属が金属ナトリウム、金属カ
リウムまたは金属リチウムである請求項１から５のいず
れかに記載の含硫黄有機珪素化合物の製造方法。 - 【請求項７】 硫黄とアルカリ金属を、アルカリ金属イ
オンと溶媒和できる非プロトン性溶媒、あるいは反応生
成物として生じた硫化アルカリを溶解できる非プロトン
性溶媒中で反応させることを特徴とする無水硫化アルカ
リの製造方法。 - 【請求項８】 非プロトン性溶媒が、ＴＨＦ、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウン
エーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピ
レングリコールジメチルエーテルおよびこれらの組合わ
せからなる群から選ばれる溶媒である請求項７記載の無
水硫化アルカリの製造方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9863398 | 1998-04-10 | ||
| JP21112498 | 1998-07-27 | ||
| JP10-211124 | 1998-07-27 | ||
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=26439767
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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