WO2019142890A1 - 有機珪素化合物、及びそれを用いたゴム組成物 - Google Patents

有機珪素化合物、及びそれを用いたゴム組成物 Download PDF

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unsubstituted
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幸弘 城
涼太 蕗谷
井上　聡
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株式会社大阪ソーダ
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    • C07F7/02—Silicon compounds
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    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
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    • C08K2201/002—Physical properties
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Definitions

  • the present invention relates to an organosilicon compound having a specific structure, and a rubber composition using the same.
  • the present invention is suitably used in applications such as tires, belts, and vibration-proof rubbers, and is particularly suitably used in tire applications.
  • silica-blended rubber products such as anti-vibration rubber and various rubber rolls have been in widespread use, including silica-blended tires excellent in fuel economy and braking performance.
  • the method of reducing the increase in viscosity by compounding a silane coupling agent is generally taken.
  • a silane coupling agent reduces interactions between silicas by reacting with silanols on the surface of silica, thereby reducing loss tangent and dynamic elastic modulus of rubber.
  • the object of the present invention is to provide a silane coupling agent with further improved performance, and in particular, using a sustainable material (naturally-derived material) in the background of the exhaustion of fossil fuels and the utilization of natural resources. It is a preferred task to provide a silane coupling agent.
  • the present invention has a novel structure, and by using it for a rubber composition and a rubber material, enables a rubber material excellent in mechanical physical properties, low fuel consumption, and grip, preferably natural It is providing the rubber composition containing the organosilicon compound which consists of an origin material, and an organosilicon compound.
  • the inventors of the present invention as a result of earnest studies to solve the above problems, used an organosilicon compound having a specific structure, (preferably, an organosilicon compound having a skeleton of an amino acid or a derivative thereof), and It has been found that the above problems can be solved by the rubber composition.
  • Item 1 An organic silicon compound represented by the following general formula [A], [B], [1], or [2], or in the following general formulas [A], [B], [1], and [2]
  • a condensate comprising, as a condensation component, at least one organic silicon compound selected from the organic silicon compounds represented.
  • R a , R b and R c each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a substituted group Or a siloxy group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a siloxy group having a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aminoalkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and 2 to 18 carbon atoms Of a C 1-18 alkylaminoalkoxy group, a C 3-18 dialkylaminoalkoxy group, a hydroxy group, C a H 2a + 1 O-((CH 2 ) b O) c where a is 1-18 and b is 1- 6 and c each represents a polyalkylene glycol monoalkyl ether group of 1 to 18, a carboxyl group of 2 to
  • R d is a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may contain a substituted or unsubstituted aromatic ring.
  • L 1 is a single bond or a divalent organic group.
  • R e , R f and R g each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R h is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 18 carbon atoms Group-containing siloxy group, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aminoalkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylaminoalkoxy group having 2 to 18 carbon atoms, and 3 to 18 carbon atoms A dialkylaminoalkoxy group, a hydroxy group, a carboxyl group having a carbon number of 2 to 18, C a H 2a + 1 O-((CH 2 ) b O) c , a is 1 to 18, b is 1 to 6, c is either a polyalkylene glycol monoalkyl ether group of 1 to
  • R k is a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may contain a substituted or unsubstituted aromatic ring.
  • L 2 is a single bond or a divalent organic group.
  • R 1 , R m and R n each independently represent a monovalent hydrocarbon group of 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a substituted group Or a siloxy group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a siloxy group having a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aminoalkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and 2 to 18 carbon atoms Of a C 1-18 alkylaminoalkoxy group, a C 3-18 dialkylaminoalkoxy group, a hydroxy group, C a H 2a + 1 O-((CH 2 ) b O) c where a is 1-18 and b is 1- 6 and c each represents a polyalkylene glycol monoalkyl ether group of 1 to 18,
  • R 4 is a C 1-18 divalent hydrocarbon group which may contain a substituted or unsubstituted aromatic ring.
  • R 5 is hydrogen or an organic group.
  • R 6 is hydrogen or a protecting group of an amino group.
  • R 7 represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 18 carbon atoms Group-containing siloxy group, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aminoalkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylaminoalkoxy group having 2 to 18 carbon atoms, and 3 to 18 carbon atoms A dialkylaminoalkoxy group, a hydroxy group, a carboxyl group having a carbon number of 2 to 18, C a H 2a + 1 O-((CH 2
  • R 10 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may contain a substituted or unsubstituted aromatic ring.
  • R 11 is hydrogen or an organic group.
  • R 12 is hydrogen or a protecting group of an amino group.
  • Item 2 The divalent organic group is a linear linking group having bonds at both ends, which may have a side chain, and when the distance between two bonding steps is counted by the number of atoms, 10 or less.
  • Item 4 The organic silicon compound according to Item 2 or 3, wherein the side chain is a substituent or a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • Item 5 The organic silicon compound according to any one of Items 2 to 4, wherein the side chain is a natural ⁇ -amino acid side group or a group derived from a natural ⁇ -amino acid side group.
  • Item 6 The organic silicon compound according to any one of Items 1 to 5, wherein the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 4 represents a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 to 18 carbon atoms
  • Item 8 Rubber; Silica-based filler; Organosilicon compounds represented by the following general formula [A], [B], [1], or [2], or represented by the following general formulas [A], [B], [1], and [2] A rubber composition containing a condensate containing at least one organosilicon compound selected from organosilicon compounds as a condensation component.
  • R a , R b and R c each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a substituted group Or a siloxy group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a siloxy group having a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aminoalkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and 2 to 18 carbon atoms Of a C 1-18 alkylaminoalkoxy group, a C 3-18 dialkylaminoalkoxy group, a hydroxy group, C a H 2a + 1 O-((CH 2 ) b O) c where a is 1-18 and b is 1- 6 and c each represents a polyalkylene glycol monoalkyl ether group of 1 to 18, a carboxyl group of 2 to
  • R d is a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may contain a substituted or unsubstituted aromatic ring.
  • L 1 is a single bond or a divalent organic group.
  • R e , R f and R g each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R h is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 18 carbon atoms Group-containing siloxy group, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aminoalkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylaminoalkoxy group having 2 to 18 carbon atoms, and 3 to 18 carbon atoms A dialkylaminoalkoxy group, a hydroxy group, a carboxyl group having a carbon number of 2 to 18, C a H 2a + 1 O-((CH 2 ) b O) c , a is 1 to 18, b is 1 to 6, c is either a polyalkylene glycol monoalkyl ether group of 1 to
  • R k is a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may contain a substituted or unsubstituted aromatic ring.
  • L 2 is a single bond or a divalent organic group.
  • R 1 , R m and R n each independently represent a monovalent hydrocarbon group of 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a substituted group Or a siloxy group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a siloxy group having a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aminoalkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and 2 to 18 carbon atoms Of a C 1-18 alkylaminoalkoxy group, a C 3-18 dialkylaminoalkoxy group, a hydroxy group, C a H 2a + 1 O-((CH 2 ) b O) c where a is 1-18 and b is 1- 6 and c each represents a polyalkylene glycol monoalkyl ether group of 1 to 18,
  • R 4 is a C 1-18 divalent hydrocarbon group which may contain a substituted or unsubstituted aromatic ring.
  • R 5 is hydrogen or an organic group.
  • R 6 is hydrogen or a protecting group of an amino group.
  • R 7 represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 18 carbon atoms Group-containing siloxy group, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aminoalkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylaminoalkoxy group having 2 to 18 carbon atoms, and 3 to 18 carbon atoms A dialkylaminoalkoxy group, a hydroxy group, a carboxyl group having a carbon number of 2 to 18, C a H 2a + 1 O-((CH 2
  • R 10 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may contain a substituted or unsubstituted aromatic ring.
  • R 11 is hydrogen or an organic group.
  • R 12 is hydrogen or a protecting group of an amino group.
  • Item 9 The divalent organic group is a linear linking group having bonds at both ends which may have a side chain, and when the distance between two bonding steps is counted by the number of atoms, it is 10 or less.
  • Item 11 The rubber composition according to Item 9 or 10, wherein the side chain is a substituent or a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • Item 12 The rubber composition according to any one of Items 9 to 11, wherein the side chain is a natural ⁇ -amino acid side group or a group derived from a natural ⁇ -amino acid side group.
  • Item 13 The rubber composition according to any one of Items 8 to 12, wherein the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and R 4 represents a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 to 18 carbon atoms Item 9.
  • the rubber composition according to item 8 which is 18 divalent hydrocarbon groups.
  • Item 15 Furthermore, vinyl organic silicon compounds, amino organic silicon compounds, alkyl organic silicon compounds, epoxy organic silicon compounds, methacrylic organic silicon compounds, (protected) mercapto organic silicon compounds, (poly) sulfide organic substances
  • Item 16 Natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), styrene butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), acrylonitrile butadiene copolymer rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), 16.
  • Item 17 The rubber composition according to any one of Items 8 to 16, wherein the silica-based filler is a wet silica having a BET specific surface area of 20 to 300 m 2 / g.
  • Item 18 A rubber material comprising the rubber composition according to any one of items 8 to 17.
  • Item 19 A tire, a belt, an anti-vibration rubber comprising the rubber material according to item 18.
  • the present inventors are excellent in mechanical physical properties, low fuel consumption, and grip by using the organosilicon compound of the present invention (preferably, an organosilicon compound having a structure comprising a naturally-derived material) in a rubber composition. It has been found that it makes possible rubber materials.
  • the present invention relates to an organosilicon compound represented by the general formula [A], [B], [1], or [2], or in general formulas [A], [B], [1], and [2]
  • the present invention relates to a condensate containing, as a condensation component, at least one organosilicon compound selected from the organosilicon compounds represented.
  • the organosilicon compound contained in both of the organosilicon compound represented by General formula [A] and the organosilicon compound represented by General formula [1] may exist,
  • General formula [B] The organic silicon compound contained in both of the organic silicon compound represented by these, and the organic silicon compound represented by General formula [2] may exist.
  • R a , R b and R c each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a substituted group Or a siloxy group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a siloxy group having a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aminoalkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and 2 to 18 carbon atoms Of a C 1-18 alkylaminoalkoxy group, a C 3-18 dialkylaminoalkoxy group, a hydroxy group, C a H 2a + 1 O-((CH 2 ) b O) c where a is 1-18 and b is 1- 6 and c each represents a polyalkylene glycol monoalkyl ether group of 1 to 18, a carboxyl group of 2 to
  • R d is a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may contain a substituted or unsubstituted aromatic ring.
  • L 1 is a single bond or a divalent organic group.
  • R e , R f and R g each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • p1 represents 0 or 1; )
  • R a , R b and R c each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted Or an unsubstituted siloxy group having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a siloxy group having a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aminoalkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or 2 to 12 carbon atoms Of a C 4-12 alkylaminoalkoxy group, a C 3 -C 12 dialkylaminoalkoxy group, C a H 2a + 1 O-((CH 2 ) b O) c where a is 4-18, b is 2-4, c Is preferably a polyalkylene glycol monoalkyl ether group of 1 to 12, and is a substituted
  • R a , R b and R c is a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxy group, C a H 2a + 1 O-((CH 2 ) b O) c
  • Polyalkylene glycol monoalkyl ether group wherein a is 4 to 18, b is 2 to 6, c is 2 to 18, an aminoalkoxy group having 2 to 12 carbon
  • R d is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may contain a substituted or unsubstituted aromatic ring, and is preferably a substituted or unsubstituted carbon number 1 to 8 Alkylene groups are particularly preferred.
  • the substitutable substituent may be an alkyl group such as methyl, ethyl or isopropyl, an aryl group such as phenyl, an aralkyl group such as benzyl, an unsaturated hydrocarbon group such as vinyl group, a fluoro group, And halogeno groups such as chloro, bromo and iodo, amino and nitro.
  • L 1 is a single bond or a divalent organic group, and the divalent organic group may have a side chain, and is a linear chain having bonds at both ends
  • the linking group is preferably a linear linking group having 10 or less when the distance between two bonding steps is counted by the number of atoms. For example, in the case of an ethylene group, the distance between two bonding steps is "2". The distance between the two bonding steps is more preferably 9 or less, still more preferably 8 or less.
  • the linear alkylene group is preferably a linear alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably a linear alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the side chain which the linear linking group may have is preferably a substituent or a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • substituents include a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, -CONH 2, a guanidino group, a thiol group, an imidazole group, an indole group, and a trialkoxysilyl group such as a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group.
  • a hydrogen atom is not generally classified into a side chain, when the linear linking group is derived from a natural ⁇ -amino acid, a hydrogen atom is also classified into a side chain, and a linear chain derived from the natural ⁇ -amino acid
  • the linking group necessarily has a side chain.
  • the hydrocarbon group may be either an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, or may be a combination of an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be either a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, and is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group.
  • a saturated aliphatic hydrocarbon group linear or branched ones such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, isobutyl group, butyl group, tert-butyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and the like
  • saturated aliphatic hydrocarbon groups; and cyclic saturated aliphatic hydrocarbon groups such as cyclopropyl group, 1-methylcyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 1,2-dimethylcyclohexyl group and cyclooctyl group.
  • aromatic hydrocarbon group examples include phenyl group, naphthyl group, anthryl group and phenanthryl group.
  • Examples of the divalent organic group is preferably a group represented by the following formula L 3.
  • R o represents a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a side chain.
  • Q and r each independently represent 0 or 1.
  • Left * Represents a bond with a sulfur atom, and * on the right represents the other bond.
  • R o is preferably a C 1-8 linear alkylene group, and more preferably a C 1-6 linear alkylene group.
  • a substituent in L 1 or a group exemplified as the hydrocarbon group which may have a substituent.
  • preferred is a natural ⁇ -amino acid side chain group or a group derived from a natural ⁇ -amino acid side chain group.
  • q is preferably 1.
  • r is preferably 1.
  • the organosilicon compound of the present invention can be produced from a sustainable material required as a background of the depletion of fossil fuels and utilization of natural resources.
  • R e , R f and R g each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group having a carbon number of 1 to 10 is linear or linear such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, tert-butyl group, hexyl group, heptyl group and octyl group.
  • Branched-chain saturated aliphatic hydrocarbon group Branched-chain saturated aliphatic hydrocarbon group; Cyclic saturated aliphatic hydrocarbon group such as cyclopropyl group, 1-methylcyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc .; Vinyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group etc. Unsaturated aliphatic hydrocarbon groups; and aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group, naphthyl group, tolyl group, xylyl group and trimethylphenyl group.
  • a linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms more preferably a linear saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, still more preferably It is a linear saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • p1 is preferably 1.
  • R h is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 18 carbon atoms Group-containing siloxy group, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aminoalkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylaminoalkoxy group having 2 to 18 carbon atoms, and 3 to 18 carbon atoms
  • R k is a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may contain a substituted or unsubstituted aromatic ring.
  • L 2 is a single bond or a divalent organic group.
  • R 1 , R m and R n each independently represent a monovalent hydrocarbon group of 1 to 10 carbon atoms.
  • p2 represents 0 or 1; )
  • examples of R h include the same groups as those described for R a to R c in the general formula [A].
  • R i and R j are preferably each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Each of R 13 , R 14 and R 15 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or hydrogen.
  • p2 is preferably 1.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a substituted group Or a siloxy group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a siloxy group having a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aminoalkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and 2 to 18 carbon atoms Of a C 1-18 alkylaminoalkoxy group, a C 3-18 dialkylaminoalkoxy group, a hydroxy group, C a H 2a + 1 O-((CH 2 ) b O) c where a is 1-18 and b is 1- 6 and c each represents a polyalkylene glycol monoalkyl ether group of 1 to 18, a carboxyl group of 2 to 18 carbon
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, A siloxy group having a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a siloxy group having a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aminoalkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a carbon number of 2 to 18 18 alkylaminoalkoxy groups, C 3-18 dialkylaminoalkoxy groups, hydroxy groups, C a H 2a + 1 O-((CH 2 ) b O) c , a is 1-18, b is 1 C 6 is a polyalkylene glycol monoalkyl ether group having 1 to 18 carbon atoms, a carboxyl group having 2 to 18 carbon atoms,
  • the polyalkylene glycol monoalkyl ether group represented by c a is 4 to 18, b is 2 to 4, and c is 1 to 8.
  • At least one of R 1 , R 2 and R 3 is a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a hydroxy group, C a H 2a + 1 O-((CH 2 ) b O) c
  • R 4 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may contain a substituted or unsubstituted aromatic ring, and may contain a substituted or unsubstituted aromatic ring
  • a good bivalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 8 carbon atoms is particularly preferable.
  • R 5 is hydrogen or an organic group, and as the organic group, a group derived from a natural ⁇ -amino acid side chain group or a natural ⁇ -amino acid side chain group can be exemplified.
  • R 5 is preferably hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkyl group having a substituted or unsubstituted thioether (—S—), or a substituted or unsubstituted aromatic group, preferably hydrogen, substituted or unsubstituted An alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms having a substituted or unsubstituted thioether (-S-), or a substituted or unsubstituted aromatic group of 6 to 10 carbon atoms More preferable.
  • R 6 is hydrogen or a protecting group for an amino group.
  • the protecting group for the amino group is not particularly limited as long as it acts as a protecting group for the amino group, but tert-butyloxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group, 9-fluorenylmethyloxycarbonyl group, acetyl group, Benzoyl, benzyl, 4-dimethylaminoazobenzene-4'-sulfonyl, 5-dimethylaminonaphthalene-1-sulfonyl, 2,4-dinitrophenyl, 2-nitrophenylsulfenyl, chloroacetyl, formyl Groups and the like.
  • R 6 is preferably hydrogen, a tert-butyloxycarbonyl group, a benzyloxycarbonyl group or an acetyl group.
  • the substituent which may be substituted is an alkyl group such as methyl, ethyl or isopropyl, an aryl group such as phenyl, an aralkyl group such as benzyl, an unsaturated hydrocarbon group such as vinyl group, a fluoro group, And halogeno groups such as chloro, bromo and iodo, amino and nitro.
  • R 7 represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 18 carbon atoms Group-containing siloxy group, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aminoalkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylaminoalkoxy group having 2 to 18 carbon atoms, and 3 to 18 carbon atoms
  • R 7 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon number 1 to 18
  • c is a polyalkylene glycol monoalkyl ether group of 1 to 18 or a halogen atom, and is a substituted
  • R 8 and R 9 each represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, preferably a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 13 , R 14 and R 15 each represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or hydrogen, and is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or hydrogen Is preferred.
  • R 10 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may contain a substituted or unsubstituted aromatic ring, and may contain a substituted or unsubstituted aromatic ring
  • a good bivalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 8 carbon atoms is particularly preferable.
  • R 11 is hydrogen or an organic group, and as the organic group, a group derived from a natural ⁇ -amino acid side chain group or a natural ⁇ -amino acid side chain group can be exemplified.
  • R 11 is preferably hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkyl group having a substituted or unsubstituted thioether (—S—), or a substituted or unsubstituted aromatic group, preferably hydrogen, substituted or unsubstituted An alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms having a substituted or unsubstituted thioether (-S-), or a substituted or unsubstituted aromatic group of 6 to 10 carbon atoms More preferable.
  • R 12 is hydrogen or a protecting group of an amino group.
  • the protecting group for the amino group is not particularly limited as long as it acts as a protecting group for the amino group, but tert-butyloxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group, 9-fluorenylmethyloxycarbonyl group, acetyl group, Benzoyl, benzyl, 4-dimethylaminoazobenzene-4′-sulfonyl, 5-dimethylaminonaphthalene-1-sulfonyl, 2,4-dinitrophenyl), 2-nitrophenylsulfenyl, chloroacetyl, A formyl group etc. are mentioned.
  • R 12 is preferably hydrogen, a tert-butyloxycarbonyl group, a benzyloxycarbonyl group or an acetyl group.
  • the substituent which may be substituted is an alkyl group such as methyl, ethyl or isopropyl, an aryl group such as phenyl, an aralkyl group such as benzyl, an unsaturated hydrocarbon group such as vinyl group, a fluoro group, And halogeno groups such as chloro, bromo and iodo, amino and nitro.
  • condensation reaction is carried out after hydrolysis of at least one organosilicon compound selected from the organosilicon compounds represented by the general formulas [A], [B], [1] and [2] It may be a condensate (oligomer) obtained by the reaction, or may be a condensate (oligomer) obtained by condensation reaction with other components.
  • Other components include an alkyl polyol which may contain a nitrogen atom in a molecule having 1 to 60 carbon atoms having 2 or more carbon atoms and / or a nitrogen atom in a molecule having 2 to 60 carbon atoms having 2 or more carbon atoms.
  • (Poly) alkyl ether polyols are exemplified, and alkyl polyols having 2 to 60 carbon atoms and / or (poly) alkyl ether polyols having 2 to 60 carbon atoms are preferable, alkyl polyols having 2 to 30 carbon atoms and / or carbon The number 2 to 30 (poly) alkyl ether polyols are more preferable.
  • alkylpolyol which may contain a nitrogen atom in the molecule having 1 to 60 carbon atoms having 2 or more carbon atoms include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl- Examples thereof include 1,3-propanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, diethanolamine, methyldiethanolamine, butyldiethanolamine, triethanolamine and the like.
  • Examples of the (poly) alkyl ether polyol which may contain a nitrogen atom in a molecule having 2 to 60 carbon atoms having a valence of 2 or more include diethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol and polypropylene glycol.
  • R a , R b and R c are each independently a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and R d is a substituted Or an unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, L 1 is a single bond or a group represented by the formula L 3 , and R e , R f and R g are each independently It is preferably a linear saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and R a , R b and R c are selected from a methoxy group and an ethoxy group, R d is a trimethylene group, and L 1 is in the group represented by a single bond or the formula L 3, R o is the natural ⁇ - amino acid side chain group or natural ⁇ - amino-acid side chain is based on the carbon atoms that may 1 be ⁇ 6 having the derived from a straight Particularly
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and R 4 is substituted Or an unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, preferably wherein R 1 , R 2 and R 3 are selected from a methoxy group and an ethoxy group, and in particular that R 4 is a trimethylene group preferable.
  • the method for producing the organosilicon compound of the present invention is not particularly limited.
  • the method for producing the organosilicon compound represented by the general formulas [1] and [2] in the presence of a carbodiimide condensing agent and a base It can be exemplified a method of producing mercaptosilane by reacting with N-protected amino acid.
  • the N-protected amino acid is one in which the amino group of the amino acid is protected by a known protecting group such as the protecting group described in paragraph “0047” and the like, and specific examples thereof include BOC-alanine, BOC-valine, BOC BOC-protected natural ⁇ -amino acids such as leucine, BOC-isoleucine, BOC-glutamic acid, BOC-phenylalanine and BOC-methionine; Z-alanine, Z-valine, Z-leucine, Z-isoleucine, Z-glutamic acid, Z-phenylalanine Z-protected natural ⁇ -amino acids such as Z-methionine; AC-protected natural ⁇ -amino acids such as AC-alanine, AC-valine, AC-leucine, AC-isoleucine, AC-glutamic acid, AC-phenylalanine, AC-methionine Although it may be mentioned, it is not particularly limited thereto. BOC is an
  • mercaptosilanes include, but are not limited to, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane.
  • the amount of mercaptosilane used is preferably 0.3 to 5.0 molar equivalents, more preferably 0.5 to 3.0 molar equivalents, and more preferably 0.6 to 2 with respect to the N-protected amino acid. Particularly preferred is .5 molar equivalent.
  • DCC N'-dicyclohexyl carbodiimide
  • DIC N, N'-diisopropyl carbodiimide
  • EDC.HCl 1-ethyl 3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride
  • BDDC 1-tert-butyl-3-ethylcarbodiimide
  • BEC 1-tert-butyl-3-ethylcarbodiimide
  • the amount of the carbodiimide condensing agent used is preferably 0.5 to 10 molar equivalents, more preferably 0.8 to 3.0 molar equivalents, with respect to the mercaptosilane.
  • Examples of the base include N, N-dimethyl-4-aminopyridine, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, trioctylamine, pyridine and the like. In addition, one or more of these bases may be used.
  • the amount of the base used is preferably 0.01 to 10 molar equivalents, more preferably 0.05 to 1.0 molar equivalents, with respect to the mercaptosilane.
  • chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, monochlorobenzene and dichlorobenzene
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl Amide solvents such as acetamide and N-methyl pyrrolidone are exemplified.
  • the amount of the solvent used is preferably 0.3 to 100 times by mass with respect to mercaptosilane, and more preferably 0.5 to 40 times by mass.
  • reaction temperature is usually 0 to 60 ° C.
  • reaction time is preferably about 1 to 24 hours.
  • L 1 and L 2 is a group of the formula L 3, in formula L 3, q and r is 1
  • a certain organosilicon compound can be manufactured by the method similar to the manufacturing method of the organosilicon compound represented by said General Formula [1] and [2].
  • N-protected amino acid in addition to the above-mentioned BOC-protected natural ⁇ -amino acid, BOC- ⁇ -alanine, BOC- ⁇ -aminobutyric acid, BOC-6-aminohexanoic acid and the like can be used.
  • organosilicon compounds represented by the general formulas [A] and [B] L 1 and L 2 are single bonds, p 1 and p 2 are 1, and R e to R g and R 1 to R
  • a method for producing an organosilicon compound in which n is a methyl group for example, a method of producing by reacting mercaptosilane and di-tert-butyl dicarbonate in the presence of a base can be exemplified.
  • mercaptosilanes include, but are not limited to, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane.
  • the amount of mercaptosilane to be used is preferably 0.1 to 3.0 molar equivalents, more preferably 0.3 to 2.0 molar equivalents, with respect to di-tert-butyl dicarbonate, Particularly preferred is 5 to 1.5 molar equivalents.
  • Examples of the base include sodium carbonate and potassium carbonate. In addition, one or more of these bases may be used.
  • the amount of the base used is preferably 1 to 10 molar equivalents, more preferably 1.5 to 5.0 molar equivalents, with respect to the mercaptosilane.
  • the reaction of mercaptosilane with di-tert-butyl dicarbonate is preferably carried out in a solvent.
  • a solvent chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, monochlorobenzene and dichlorobenzene; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl Amide solvents such as acetamide and N-methylpyrrolidone; nitrile solvents such as acetonitrile; and ether solvents such as diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran and the like.
  • the amount of the solvent used is preferably 0.3 to 100 times by mass with respect to mercaptosilane, and more preferably 1 to 50 times by mass.
  • reaction temperature is usually 0 to 60 ° C.
  • reaction time is preferably about 12 to 72 hours.
  • the condensate containing at least one organosilicon compound selected from organosilicon compounds as a condensation component is used for tires, rubbers such as anti-vibration rubber, rubber floor, roll, packing, sealing material, O-ring, etc. Furthermore, it can also be used, for example, as a component of an electronic device such as a semiconductor sealing material.
  • the rubber composition of the present invention is a rubber, a silica-based filler, an organosilicon compound represented by the general formula [A], [B], [1] or [2] of the present invention, or the general formula [A] And [B], [1], and a condensate containing at least one organosilicon compound selected from the organosilicon compounds represented by [2] as a condensation component.
  • the rubber used in the rubber composition of the present invention is not particularly limited.
  • natural rubber NR
  • polyisoprene rubber IR
  • various styrene butadiene copolymer rubber SBR
  • polybutadiene rubber BR
  • various acrylonitrile butadienes Diene rubbers such as copolymer rubber (NBR) and chloroprene rubber (CR)
  • non-diene rubbers such as various ethylene-propylene copolymer rubber (EPDM) and butyl rubber (IIR) Is preferred.
  • EPDM ethylene-propylene copolymer rubber
  • IIR butyl rubber
  • the rubber can be used alone or optionally blended.
  • NR, IR, and SBR are preferable, and in the case of blending, at least one rubber selected from NR, IR, and SBR may contain 10 to 90% by mass as a rubber component.
  • the silica-based filler used in the rubber composition of the present invention is preferably wet silica and / or dry silica having a BET specific surface area of 10 to 400 m 2 / g, and more preferably 20 to 300 m. 2 / g and a wet silica, more preferably fumed silica has a BET specific surface area of 50 ⁇ 300 meters 2 / g, especially wet silica is more preferable preferably BET specific surface area of 80 ⁇ 250 meters 2 / g.
  • the BET specific surface area can be measured using a Tristar II 3020 measuring device manufactured by Shimadzu Corporation in accordance with the protocol attached to the device.
  • the silica-based filler used in the rubber composition of the present invention preferably contains 10 to 150 parts by mass, more preferably 20 to 150 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the rubber. Preferably, it is more preferably 20 to 120 parts by mass, still more preferably 40 to 120 parts by mass, and particularly preferably 60 to 120 parts by mass.
  • Organosilicon compounds represented by the general formula [A], [B], [1] or [2], or represented by the general formulas [A], [B], [1] and [2] Condensate containing at least one organic silicon compound selected from organic silicon compounds as a condensation component]
  • the condensate containing at least one organosilicon compound selected from the organosilicon compounds represented by [2] as a condensation component preferably contains 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber, and 2 It is more preferable to contain ⁇ 25 parts by mass, and it is particularly preferable to contain 3 to 15 parts by mass.
  • vinyl organic silicon compounds, amino organic silicon compounds, alkyl organic silicon compounds, epoxy organic silicon compounds, methacrylic organic silicon compounds, (protected) mercapto organic silicon compounds, (poly And the like) may contain at least one selected from sulfide organic silicon compounds and condensates thereof (hereinafter, these organic silicon compounds may be generically referred to as "other organic silicon compounds").
  • the rubber composition of the present invention may be other organosilicon compounds, ie, vinyl organic silicon compounds, amino organic silicon compounds, alkyl organic silicon compounds, epoxy organic silicon compounds, methacrylic organic silicon compounds, (protected) When it contains at least one selected from mercapto organic silicon compounds, (poly) sulfide organic silicon compounds, and condensates thereof, 0.1 to 20 parts by mass is blended with 100 parts by mass of the silica based filler It is preferable to blend 0.5 to 15 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, and still more preferably 0.5 to 5.0 parts by mass. .
  • vinyl organic silicon compounds include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, allyltrichlorosilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, diethoxymethylvinylsilane, trichlorovinylsilane, and trichlorovinylsilane.
  • An ethoxy vinyl silane etc. are illustrated.
  • amino organic silicon compounds examples include 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl)- Examples are 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3- (N-phenyl) aminopropyltrimethoxysilane and the like.
  • alkyl organic silicon compounds examples include methyltrimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane and the like.
  • epoxy organic silicon compounds examples include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane and the like.
  • methacrylic organic silicon compounds examples include 3-methacryloxypropyltriethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  • Examples of (poly) sulfide organic silicon compounds include polysulfide silane coupling agents represented by the general formula [3], and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide and bis (3-triethoxysilylpropyl) Tetrasulfide is particularly preferred.
  • R 16 is independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or C a H 2 a + 1 O-((CH 2 ) b O) c , a is 1 to 18, b Is a polyalkylene glycol monoalkyl ether group of 1 to 6 and c is 1 to 18, R 17 is an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms or a divalent phenyl group, and l is an integer of 1 to 9 , M represents an integer of 0, 1 or 2.
  • Compounds such as propyltriethoxysilane and 3-propionylthiopropyltrimethoxysilane are organic silicon compounds that do not have a mercapto group (the mercapto group is protected), and are added by heat, drugs, etc. And a protected mercapto organic silicon compound which will eventually have a mercapto group.
  • the (protected) mercapto organic silicon compound is preferably a compound represented by the following general formula [4].
  • each R 18 is independently a hydrocarbon group, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 19 is each independently an alkoxy group, preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 20 is a divalent hydrocarbon group, preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n is 0, 1 or 2.
  • organic silicon compounds used in combination include CABURUS-2 and CABURUS-4, 3-aminopropyltriethoxysilane, manufactured by Osaka Soda Co., Ltd., which correspond to the compounds represented by the above general formula [3].
  • organosilicon compounds of the present invention and vinyl organic silicon compounds, amino organic silicon compounds, alkyl organic silicon compounds, epoxy organic silicon compounds, methacrylic organic silicon compounds, (protected) mercapto organic silicon compounds,
  • the total mass of at least one of the poly-sulfide-based organosilicon compounds and their condensates preferably does not exceed 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica-based filler.
  • kneading at 80 to 250 ° C. is preferable, and kneading at 80 to 200 ° C. is more preferable.
  • the kneading time is not particularly limited, and is, for example, 1 minute to 1 hour.
  • the crosslinking agent is particularly preferably at least one selected from sulfur, selenium, organic peroxides, morpholine disulfide, thiuram compounds, and oxime compounds. Not limited to these.
  • the content of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.2 to 15 parts by mass, and still more preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber. It is particularly preferable to contain.
  • knead mix the composition (rubber composition for bridge
  • the kneading time is not particularly limited, and is, for example, 1 minute to 1 hour.
  • compounding agents generally used in the rubber industry can be used for the rubber composition of the present invention without departing from the spirit of the present invention.
  • guanidine-based crosslinking accelerator sulfenamide-based crosslinking accelerator
  • crosslinking accelerator co-agent
  • coupling agent such as titanate-based compound
  • phenyl- ⁇ -naphthylamine phenyl- ⁇ -naphthylamine
  • N Anti-aging agents such as -phenyl-N '-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine
  • fillers such as carbon black and calcium carbonate
  • reinforcing agents softeners, plasticizers, tackifiers, scorch prevention Agents
  • scorch prevention Agents can be used.
  • guanidine crosslinking accelerators examples include diphenyl guanidine, ditolyl guanidine and the like.
  • the compounding amount of the crosslinking accelerator (auxiliary agent) in the rubber composition of the present invention is preferably 0.1 to 15 parts by mass, and more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber. Particularly preferred is 3 to 9 parts by mass.
  • the compounding amount of the crosslinking accelerator (auxiliary agent) is the total compounding amount of those corresponding to the crosslinking accelerator and the crosslinking accelerator, and when both the crosslinking accelerator and the crosslinking accelerator are used, the total compounding thereof Represents the quantity.
  • Processing aids include higher fatty acids such as stearic acid, oleic acid, palmitic acid and lauric acid; higher fatty acid amides such as stearic acid amide and oleic acid amide; higher fatty acid esters such as ethyl oleate; stearylamine and oleylamine Higher aliphatic amines and the like can be mentioned.
  • the compounding amount of the processing aid in the rubber composition of the present invention is, for example, 300 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, particularly preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of rubber. Part or less.
  • softener examples include petroleum waxes such as carnauba wax and ceresin wax; polyglycols such as ethylene glycol, glycerin and diethylene glycol; aliphatic hydrocarbons such as petrolatum, paraffin and naphthene; silicone oils and the like.
  • the blending amount of the softener in the rubber composition of the present invention is, for example, 300 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, particularly preferably 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of rubber. It is below.
  • the blending amount of the antiaging agent in the rubber composition of the present invention is, for example, 30 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of rubber.
  • carbon black examples include, but are not limited to, carbon black of each class such as SRF, FEF, HAF, ISAF, and SAF.
  • the carbon black is preferably contained in an amount of 0.5 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 90 parts by mass, and particularly preferably 2 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber.
  • crosslinking rubber composition In kneading the rubber composition (crosslinking rubber composition) of the present invention, it is possible to use various mixing machines such as rolls, pressure kneaders, intermixers and Banbury mixers generally used in the rubber industry.
  • the cross-linking rubber composition thus prepared is formed into an intended shape by an extruder, calender roll, or press, and is preferably heated at 120 to 230 ° C. for 1 minute to 3 hours to obtain a crosslinked product (rubber material ) Can be obtained. Moreover, you may use a metal mold
  • the tensile strength at break (TSb) of the rubber material of the present invention may be 11 MPa or more, preferably 13.0 MPa or more, more preferably 15.0 MPa or more, still more preferably 16.0 MPa or more, and the upper limit is Although it does not specifically limit, 35 MPa or less may be sufficient and 25 MPa or less may be sufficient.
  • the elongation at break (Eb) of the rubber material of the present invention may be 200% or more, preferably 240% or more, more preferably 270% or more, still more preferably 280% or more, and the upper limit is not particularly limited. , 500% or less, or 400% or less.
  • the tensile strength at break and the elongation at break can be determined according to the measurement method of the examples described later.
  • the rubber material of the present invention is characterized in that it is excellent in fuel economy and grip, and it is suggested that the grip performance is excellent when the tan ⁇ at 0 ° C. is large, and the fuel economy is good when the tan ⁇ at 60 ° C. is small. It is suggested that it is excellent.
  • the rubber material of the present invention is compared to a rubber material using a polysulfide organic silicon compound widely used. The value of tan ⁇ at 0 ° C. can be increased while decreasing the value of tan ⁇ at 60 ° C.
  • the tan ⁇ at 0 ° C. is preferably 0.20 or more, more preferably 0.25 or more, and still more preferably 0.28 or more.
  • the upper limit of tan ⁇ at 0 ° C. is not particularly limited, but may be 0.8 or less, or 0.5 or less.
  • the tan ⁇ at 60 ° C. is preferably 0.15 or less, more preferably 0.13 or less.
  • the lower limit of tan ⁇ at 60 ° C. is not particularly limited, but may be 0.05 or more, or 0.08 or more. This tan ⁇ can be determined according to the measurement method of the examples described later.
  • the rubber material of the present invention is preferably also excellent in abrasion resistance.
  • the wear volume per 1000 revolutions is, for example, 0.4 cc or less, preferably 0.30 cc or less, and more preferably 0.28 cc or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 0.05 cc or more, or 0.1 cc or more. This abradability can be determined according to the measurement method of the examples described later.
  • the rubber material using the rubber composition of the present invention can be suitably used in dynamically used rubber parts such as tires (particularly tread portions), belts, vibration-proof rubber, etc., and the rubber material is the rubber of the present invention It is preferable that it is a crosslinked material formed by crosslinking the composition.
  • Example 1 Synthesis of Thioester-Type Triethoxysilane (Organosilicon Compound 1) Having BOC-Alanine Residue 10.0 g (52.9 mmol) of BOC-alanine (300 gm in a three-necked flask equipped with a thermometer, magnetic stirrer) N- (tert-butoxycarbonyl) -L-alanine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 100 g of dichloromethane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 12.6 g (52.9 mmol) of 3-mercaptopropyltriethoxysilane Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 0.65 g (5.3 mmol) of N, N-dimethyl-4-aminopyridine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added.
  • BOC-alanine 300 gm in a three-necked flask equipped with a thermometer, magnetic stirrer
  • Example 2 Synthesis of Thioester-Type Triethoxysilane (Organosilicon Compound 3) Having a BOC-Valine Residue 10.0 g (46.0 mmol) of BOC-Valine in a 300 mL three-necked flask equipped with a thermometer, magnetic stirrer N- (tert-butoxycarbonyl) -L-valine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 100 g of dichloromethane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 11.0 g (46.0 mmol) of 3-mercaptopropyltriethoxysilane 0.56 g (4.6 mmol) of N, N-dimethyl-4-aminopyridine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added.
  • N-dimethyl-4-aminopyridine manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 3 Synthesis of Thioester-Type Triethoxysilane (Organosilicon Compound 4) Having BOC-Leucine Residue 11.3 g (45.3 mmol) of BOC-Leucine in a 500 mL three-necked flask equipped with a magnetic stirring device Hydrate (N- (tert-butoxycarbonyl) -L-leucine monohydrate, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 113 g of N, N-dimethylformamide (DMF) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 10 .8 g (45.3 mmol) of 3-mercaptopropyltriethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.55 g (4.5 mmol) of N, N-dimethyl-4-aminopyridine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Added.
  • the flask was cooled to 5 ° C. while being stirred by a magnetic stirrer, and 10.3 g (49.9 mmol) of N, N′-dicyclohexylcarbodiimide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added. Thereafter, the temperature was raised to room temperature and stirred overnight. After completion of the reaction, 100 g of ethyl acetate and 100 g of ultrapure water were added to separate the layers, and the aqueous layer was extracted twice with 100 g of ethyl acetate.
  • the extracted organic layer was washed with ultrapure water and a 15 wt% sodium chloride aqueous solution, then dried over magnesium sulfate, filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure.
  • Example 4 Synthesis of Thioester-Type Triethoxysilane (Organosilicon Compound 5) Having BOC-isoleucine Residue 11.2 g (46.5 mmol) of BOC-isoleuson 0 in a 500 mL three-necked flask equipped with a thermometer, magnetic stirring device Pentahydrate (N- (tert-butoxycarbonyl) -L-isoleucine hemihydrate, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 112 g of DMF (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 10.1 g (46 .5 mmol) of 3-mercaptopropyltriethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.57 g (4.6 mmol) of N, N-dimethyl-4-aminopyridine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added.
  • Pentahydrate N- (tert-but
  • the flask was cooled to 5 ° C. while being stirred by a magnetic stirrer, and 10.6 g (51.1 mmol) of N, N′-dicyclohexylcarbodiimide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added. Thereafter, the temperature was raised to room temperature and stirred overnight. After completion of the reaction, 100 g of ethyl acetate and 100 g of ultrapure water were added to separate the layers, and the aqueous layer was extracted twice with 100 g of ethyl acetate.
  • Example 5 Synthesis of Thioester-Type Triethoxysilane (Organosilicon Compound 6) Having BOC-Glutamic Acid Residue 13.0 g (52.6 mmol) of BOC-glutamic acid in a 500 mL three-necked flask equipped with a thermometer, magnetic stirrer N- (tert-butoxycarbonyl) -L-glutamic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 130 g of DMF (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 25.1 g (105.2 mmol) of 3-mercaptopropyltriethoxysilane Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 1.28 g (10.5 mmol) of N, N-dimethyl-4-aminopyridine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added.
  • the flask was cooled to 5 ° C. while stirring with a magnetic stirrer, and 23.9 g (115.7 mmol) of N, N′-dicyclohexylcarbodiimide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added. Thereafter, the temperature was raised to room temperature and stirred overnight. After completion of the reaction, 300 g of ethyl acetate, 100 g of hexane and 400 g of ultrapure water were added to separate the layers, and the aqueous layer was extracted twice with 200 g of ethyl acetate.
  • the extracted organic layer was washed with ultrapure water and a 15 wt% sodium chloride aqueous solution, then dried over magnesium sulfate, filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure.
  • Example 6 Synthesis of Thioester-Type Triethoxysilane (Organosilicon Compound 7) Having BOC-Methionine Residue 12.0 g (48.1 mmol) of BOC-methionine in a 200 mL three-necked flask equipped with a thermometer, magnetic stirrer N- (tert-butoxycarbonyl) -L-methionine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 120 g of dichloromethane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 11.5 g (48.1 mmol) of 3-mercaptopropyltriethoxysilane 0.59 g (4.8 mmol) of N, N-dimethyl-4-aminopyridine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added.
  • N-dimethyl-4-aminopyridine manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 7 Synthesis of Thioester-Type Triethoxysilane (Organosilicon Compound 8) Having BOC-Phenylalanine Residue 14.0 g (52.8 mmol) of BOC-Phenylalanine in a 300 mL three-necked flask equipped with a thermometer, magnetic stirrer N- (tert-butoxycarbonyl) -L-phenylalanine, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 140 g of dichloromethane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 12.5 g (52.8 mmol) of 3-mercaptopropyltriethoxysilane Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 0.64 g (5.3 mmol) of N, N-dimethyl-4-aminopyridine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added.
  • Example 8 Synthesis of Thioester-Type Triethoxysilane (Organosilicon Compound 9) Having BOC- ⁇ -Alanine Residue 12.0 g (63.4 mmol) of BOC in a 300 mL three-necked flask equipped with a thermometer, magnetic stirrer ⁇ -alanine (N- (tert-butoxycarbonyl) - ⁇ -alanine, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 120 g of dichloromethane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 15.1 g (63.4 mmol) of 3-mercaptopropyl Triethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.77 g (6.3 mmol) of N, N-dimethyl-4-aminopyridine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added.
  • N- (tert-butoxycarbonyl) - ⁇ -alanine manufactured
  • Example 9 Synthesis of Thioester-Type Triethoxysilane (Organosilicon Compound 10) Having BOC-6- Aminohexanoic Acid Residue 15.0 g (114.4 mmol) of a thermometer, 1000 mL three-necked flask equipped with a magnetic stirrer 6-aminohexanoic acid, 119 g of a 1N aqueous solution of sodium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 203 g of tetrahydrofuran (THF) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added.
  • THF tetrahydrofuran
  • Example 10 Synthesis of Boc-Protected 3-Mercaptopropyltriethoxysilane (Organosilicon Compound 11) Thermometer, 10.0 g (41.9 mmol) of 3-mercaptopropyltriethoxysilane in a 500 mL three-necked flask equipped with a magnetic stirrer (Manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 300 g of acetonitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 15.1 g (109.1 mmol) of potassium carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added.
  • the agents shown in formulation (II) in Table 1 were added and after kneading for 3 minutes, the kneaded material was discharged.
  • the amounts of organosilicon compounds in the examples and comparative examples were adjusted so that the amounts of sulfur in the organosilicon compounds in the examples and comparative examples were the same.
  • the discharged kneaded material is cooled by a 6-inch roll at room temperature, and then the crosslinking agent component shown in formulation (III) of Table 1 is added and kneaded for 6 minutes to obtain a sheet (uncrosslinked sheet) having a thickness of about 2 mm.
  • the next day, the remaining compound was heat press crosslinked at 160 ° C. for 20 minutes to obtain a test sample (crosslinked sheet).
  • Dynamic viscoelasticity test 1 Test pieces of width 4 ⁇ length 40 ⁇ thickness 2 mm were punched out of the crosslinked sheet, and measured using DMS 6100 manufactured by Seiko Instruments Inc. under excitation conditions of chuck distance 20 mm, initial load 1000 mN, tensile strain 10 ⁇ m, 10 Hz . The measurement temperature range was ⁇ 20 ° C. to 20 ° C., and the temperature was raised at a rate of 2 ° C./min to measure tan ⁇ at 0 ° C.
  • Dynamic viscoelasticity test 2 A test piece of width 4 ⁇ length 25 ⁇ thickness 2 mm is punched from the crosslinked sheet, and the distance between chucks is 20 mm, initial strain 5%, dynamic amplitude 0.5%, vibration of 10 Hz with Rheogel-4000 made by UBM Co., Ltd. It measured under conditions. The measurement temperature range was fixed at 60 ° C.
  • Abrasion Test A test piece (crosslinked sheet) conforming to JIS K6264 was prepared, and measurement was carried out at an inclination angle of 15 ° with an Akron abrasion tester according to JIS K 6264-2. The applied load was 44.1 N, and the rotational speed of the test piece was 250 rotations per minute.
  • the tan ⁇ at 0 ° C. is large compared to Comparative Example 1 using the most widely used polysulfide organic silicon compound.
  • the grip property is also suggested to be excellent, and it was suggested that the tan ⁇ at 60 ° C. is small and the fuel efficiency is excellent.
  • the value of tan ⁇ at 60 ° C. decreases, the value of tan ⁇ at 0 ° C. also tends to decrease, but Examples 11 to 20 using the organosilicon compound of the present invention have both grip and fuel economy. It is preferable also in the point which is excellent.
  • Examples 11 to 20 using the organosilicon compound of the present invention were not inferior in mechanical properties and abrasion compared to Comparative Example 1. Further, it can be said that the organic silicon compounds of the present invention used in Examples 11 to 17 are preferable also in terms of being derived from a sustainable material with respect to polysulfide organic silicon compounds currently used in large amounts.
  • the organosilicon compound according to the present invention By using the organosilicon compound according to the present invention, it is possible to provide a rubber composition and a rubber material which are excellent in grip property and fuel economy. Therefore, it is particularly suitable for the production of dynamically used rubber parts such as tire treads, anti-vibration rubbers and belts.

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Abstract

機械的物性、低燃費性、グリップ性に優れたゴム材料を可能とし、好ましくは天然由来材料からなる新規な構造を有する有機珪素化合物、及びそれを用いたゴム組成物を提供する。

Description

有機珪素化合物、及びそれを用いたゴム組成物
　本発明は、特定の構造を持つ有機珪素化合物、及びそれを用いたゴム組成物に関する。本発明はタイヤ、ベルト、防振ゴムといった用途に好適に用いられ、タイヤ用途で特に好適に用いられる。
　近年、低燃費性、制動性に優れたシリカ配合タイヤを始めとし、防振ゴムや各種ゴムロールなど様々なシリカ配合ゴム製品が普及しつつある。しかしながら、シリカ配合ゴム組成物はコンパウンド粘度が著しく上昇するため、シランカップリング剤を配合することにより粘度の上昇を緩和する手法が一般的に取られている。また、シランカップリング剤は、シリカ表面のシラノールと反応することによりシリカ同士の相互作用を低減し、ゴムの損失正接や動的弾性率を下げることが知られている。
　現在、シランカップリング剤の中でも、低燃費タイヤ用途ではポリスルフィド系カップリング剤が多用されている（特許文献１参照）。
特開２０００－１０３７９４号公報
　本発明の課題は、より一層の性能の向上がなされたシランカップリング剤を提供することとし、特に、化石燃料の枯渇と天然資源の活用を背景として、サスティナブル材料（天然由来材料）を用いたシランカップリング剤を提供することを好ましい課題とする。
　本発明は上記の点に鑑み、新規な構造を有し、ゴム組成物、ゴム材料に使用することにより、機械的物性、低燃費性、グリップ性に優れたゴム材料を可能とし、好ましくは天然由来材料からなる有機珪素化合物、及び有機珪素化合物を含有するゴム組成物を提供することである。
　本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討の結果、特定の構造を持つ有機珪素化合物、（好ましくは、アミノ酸、又はその誘導体の骨格を有する有機珪素化合物）、及びそれを用いたゴム組成物により、上記課題を解決できることを見出した。
　また、本発明は以下のように記載することができる。
項１　下記一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、又は［２］で表される有機珪素化合物、又は下記一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、及び［２］で表される有機珪素化合物から選ばれる少なくとも１種の有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式［Ａ］中、Ｒa、Ｒb、Ｒcはそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１～１８のアミノアルコキシ基、炭素数２～１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３～１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ－（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１～１８、ｂは１～６、ｃは１～１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２～１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒa、Ｒb、Ｒcの少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ－（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１～１８、ｂは１～６、ｃは１～１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１～１８のアミノアルコキシ基、炭素数２～１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３～１８のジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２～１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかである。
　Ｒdは置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１～１８の二価の炭化水素基である。
　Ｌ1は単結合又は２価の有機基である。
　Ｒe、Ｒf、Ｒgはそれぞれ独立して、炭素数１～１０の一価の炭化水素基を表す。
　ｐ１は、０又は１を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式［Ｂ］中、Ｒhは置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１～１８のアミノアルコキシ基、炭素数２～１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３～１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２～１８のカルボキシル基、ＣaＨ2a+1Ｏ－（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１～１８、ｂは１～６、ｃは１～１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、ハロゲン原子のいずれかである。
　Ｒi、Ｒjはそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１～８のアルキレン基である。
　Ｗ2は－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－、－ＮＲ13－、－ＣＲ14Ｒ15－のいずれかであり、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基又は水素である。
　Ｒkは置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１～１８の二価の炭化水素基である。
　Ｌ2は単結合又は２価の有機基である。
　Ｒl、Ｒm、Ｒnはそれぞれ独立して、炭素数１～１０の一価の炭化水素基を表す。
　ｐ２は、０又は１を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式［１］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１～１８のアミノアルコキシ基、炭素数２～１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３～１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ－（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１～１８、ｂは１～６、ｃは１～１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２～１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ－（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１～１８、ｂは１～６、ｃは１～１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１～１８のアミノアルコキシ基、炭素数２～１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３～１８のジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２～１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかである。
　Ｒ4は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１～１８の二価の炭化水素基である。
　Ｒ5は水素、又は有機基である。
　Ｒ6は水素、あるいはアミノ基の保護基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式［２］中、Ｒ7は置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１～１８のアミノアルコキシ基、炭素数２～１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３～１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２～１８のカルボキシル基、ＣaＨ2a+1Ｏ－（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１～１８、ｂは１～６、ｃは１～１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、ハロゲン原子のいずれかである。
　Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１～８のアルキレン基である。
　Ｗ1は－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－、－ＮＲ13－、－ＣＲ14Ｒ15－のいずれかであり、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基又は水素である。
　Ｒ10は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１～１８の二価の炭化水素基である。
　Ｒ11は水素、又は有機基である。
　Ｒ12は水素、あるいはアミノ基の保護基である。）
項２　前記２価の有機基が、側鎖を有していてもよい、両端に結合手を有する直鎖状連結基であり、２つの結合手間の距離を原子数でカウントした場合、１０以下である項１に記載の有機珪素化合物。
項３　前記直鎖状連結基が、直鎖アルキレン基、－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－から選ばれる１種である、又は２種以上の組み合わせである項２に記載の有機珪素化合物。
項４　前記側鎖が、置換基又は置換基を有していてもよい炭化水素基である項２又は３に記載の有機珪素化合物。
項５　前記側鎖が、天然α－アミノ酸側鎖基又は天然α－アミノ酸側鎖基より誘導される基である項２～４のいずれかに記載の有機珪素化合物。
項６　前記炭素数１～１０の一価の炭化水素基が、炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基を表す、項１～５のいずれかに記載の有機珪素化合物。
項７　式［１］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルコキシ基であり、Ｒ4が置換もしくは無置換の炭素数１～１８の二価の炭化水素基であることを特徴とする項１に記載の有機珪素化合物。
項８　ゴム；シリカ系充填材；
下記一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、又は［２］で表される有機珪素化合物、又は下記一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、及び［２］で表される有機珪素化合物から選ばれる少なくとも１種の有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物を含有するゴム組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式［Ａ］中、Ｒa、Ｒb、Ｒcはそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１～１８のアミノアルコキシ基、炭素数２～１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３～１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ－（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１～１８、ｂは１～６、ｃは１～１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２～１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒa、Ｒb、Ｒcの少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ－（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１～１８、ｂは１～６、ｃは１～１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１～１８のアミノアルコキシ基、炭素数２～１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３～１８のジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２～１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかである。
　Ｒdは置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１～１８の二価の炭化水素基である。
　Ｌ1は単結合又は２価の有機基である。
　Ｒe、Ｒf、Ｒgはそれぞれ独立して、炭素数１～１０の一価の炭化水素基を表す。
　ｐ１は、０又は１を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式［Ｂ］中、Ｒhは置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１～１８のアミノアルコキシ基、炭素数２～１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３～１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２～１８のカルボキシル基、ＣaＨ2a+1Ｏ－（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１～１８、ｂは１～６、ｃは１～１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、ハロゲン原子のいずれかである。
　Ｒi、Ｒjはそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１～８のアルキレン基である。
　Ｗ2は－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－、－ＮＲ13－、－ＣＲ14Ｒ15－のいずれかであり、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基又は水素である。
　Ｒkは置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１～１８の二価の炭化水素基である。
　Ｌ2は単結合又は２価の有機基である。
　Ｒl、Ｒm、Ｒnはそれぞれ独立して、炭素数１～１０の一価の炭化水素基を表す。
　ｐ２は、０又は１を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式［１］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１～１８のアミノアルコキシ基、炭素数２～１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３～１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ－（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１～１８、ｂは１～６、ｃは１～１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２～１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ－（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１～１８、ｂは１～６、ｃは１～１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１～１８のアミノアルコキシ基、炭素数２～１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３～１８のジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２～１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかである。
　Ｒ4は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１～１８の二価の炭化水素基である。
　Ｒ5は水素、又は有機基である。
　Ｒ6は水素、あるいはアミノ基の保護基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式［２］中、Ｒ7は置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１～１８のアミノアルコキシ基、炭素数２～１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３～１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２～１８のカルボキシル基、ＣaＨ2a+1Ｏ－（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１～１８、ｂは１～６、ｃは１～１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、ハロゲン原子のいずれかである。
　Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１～８のアルキレン基である。
　Ｗ1は－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－、－ＮＲ13－、－ＣＲ14Ｒ15－のいずれかであり、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基又は水素である。
　Ｒ10は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１～１８の二価の炭化水素基である。
　Ｒ11は水素、又は有機基である。
　Ｒ12は水素、あるいはアミノ基の保護基である。）
項９　前記２価の有機基が、側鎖を有していてもよい、両端に結合手を有する直鎖状連結基であり、２つの結合手間の距離を原子数でカウントした場合、１０以下である項８に記載のゴム組成物。
項１０　前記直鎖状連結基が、直鎖アルキレン基、－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－から選ばれる１種である、又は２種以上の組み合わせである項９に記載のゴム組成物。
項１１　前記側鎖が、置換基又は置換基を有していてもよい炭化水素基である項９又は１０に記載のゴム組成物。
項１２　前記側鎖が、天然α－アミノ酸側鎖基又は天然α－アミノ酸側鎖基より誘導される基である項９～１１のいずれかに記載のゴム組成物。
項１３　前記炭素数１～１０の一価の炭化水素基が、炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基を表す、項８～１２のいずれかに記載のゴム組成物。
項１４　式［１］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルコキシ基であり、Ｒ4が置換もしくは無置換の炭素数１～１８の二価の炭化水素基であることを特徴とする項８に記載のゴム組成物。
項１５　更に、ビニル系有機珪素化合物、アミノ系有機珪素化合物、アルキル系有機珪素化合物、エポキシ系有機珪素化合物、メタクリル系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、及びそれらの縮合物から選択される少なくとも一種を含有する項８～１４のいずれかに記載のゴム組成物。
項１６　ゴムが、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）から選択される１種である、又は２種以上であることを特徴とする項８～１５のいずれかに記載のゴム組成物。
項１７　シリカ系充填材がＢＥＴ比表面積２０～３００ｍ2／ｇの湿式シリカであることを特徴とする項８～１６のいずれかに記載のゴム組成物。
項１８　項８～１７のいずれかに記載のゴム組成物を用いてなるゴム材料。
項１９　項１８のゴム材料を用いてなるタイヤ、ベルト、防振ゴム。
　本発明者らは、本願発明の有機珪素化合物（好ましくは、天然由来材料からなる構造を持つ有機珪素化合物）をゴム組成物に使用することにより、機械的物性、低燃費性、グリップ性に優れたゴム材料を可能とすることを見出した。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明は、一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、又は［２］で表される有機珪素化合物、又は一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、及び［２］で表される有機珪素化合物から選ばれる少なくとも１種の有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物に関する。なお、一般式［Ａ］で表される有機珪素化合物及び一般式［１］で表される有機珪素化合物の両方に含まれる有機珪素化合物が存在していてもよく、また、一般式［Ｂ］で表される有機珪素化合物及び一般式［２］で表される有機珪素化合物の両方に含まれる有機珪素化合物が存在していてもよい。
　まず、一般式［Ａ］で表される有機珪素化合物について詳細に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式［Ａ］中、Ｒa、Ｒb、Ｒcはそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１～１８のアミノアルコキシ基、炭素数２～１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３～１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ－（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１～１８、ｂは１～６、ｃは１～１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２～１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒa、Ｒb、Ｒcの少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ－（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１～１８、ｂは１～６、ｃは１～１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１～１８のアミノアルコキシ基、炭素数２～１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３～１８のジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２～１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかである。
　Ｒdは置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１～１８の二価の炭化水素基である。
　Ｌ1は単結合又は２価の有機基である。
　Ｒe、Ｒf、Ｒgはそれぞれ独立して、炭素数１～１０の一価の炭化水素基を表す。
　ｐ１は、０又は１を表す。）
　一般式［Ａ］において、Ｒa、Ｒb、Ｒcはそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１～８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～１２のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１～１２のアミノアルコキシ基、炭素数２～１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３～１２のジアルキルアミノアルコキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ－（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは４～１８、ｂは２～４、ｃは１～１２であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることが好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１～４のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～４のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～２のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１～１２のアミノアルコキシ基、炭素数２～１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３～１２のジアルキルアミノアルコキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ－（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは４～１８、ｂは２～４、ｃは１～８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることが特に好ましく、無置換の炭素数１～３のアルコキシ基であることが最も好ましい。
　またＲa、Ｒb、Ｒcのうち少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１～１２のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ－（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは２～１８、ｂは２～６、ｃは２～１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２～１２のアミノアルコキシ基、炭素数２～１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３～１２のジアルキルアミノアルコキシ基のいずれかであることが好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１～８のアルコキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ－（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは４～１８、ｂは２～６、ｃは２～１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２～１２のアミノアルコキシ基、炭素数３～１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数４～１２のジアルキルアミノアルコキシ基のいずれかであることが特に好ましく、無置換の炭素数１～３のアルコキシ基であることが最も好ましい。
　一般式［Ａ］において、Ｒdは、置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１～１２の二価の炭化水素基が好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１～８のアルキレン基が特に好ましい。
　一般式［Ａ］において、置換しうる置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基、ビニル基などの不飽和炭化水素基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基などが挙げられる。
　一般式［Ａ］において、Ｌ1は、単結合又は２価の有機基であり、該２価の有機基としては、側鎖を有していてもよい、両端に結合手を有する直鎖状連結基であり、２つの結合手間の距離を原子数でカウントした場合、１０以下である直鎖状連結基であることが好ましい。例えばエチレン基の場合、２つの結合手間の距離は「２」となる。２つの結合手間の距離は、９以下であることがより好ましく、８以下であることが更に好ましい。
　両端に結合手を有する直鎖状連結基としては、直鎖アルキレン基、－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－から選ばれる１種である、又は２種以上の組み合わせであることが好ましい。直鎖アルキレン基としては、炭素数１～８の直鎖アルキレン基であることが好ましく、炭素数１～６の直鎖アルキレン基であることがより好ましい。
　前記直鎖状連結基が有していてもよい側鎖は、置換基又は置換基を有していてもよい炭化水素基であることが好ましい。該置換基としては、ヒドロキシ基；カルボキシル基；アミノ基；－ＣＯＮＨ2；グアニジノ基；チオール基；イミダゾール基；インドール基；及びトリメトキシシリル基及びトリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基等が挙げられる。なお、一般的に水素原子は側鎖に分類されないが、前記直鎖状連結基が天然α－アミノ酸由来である場合、水素原子も側鎖に分類され、該天然α－アミノ酸由来の直鎖状連結基は必ず側鎖を有する。
　該炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれであってもよく、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を組み合わせた基であってもよい。また、該炭化水素基が有する炭素－炭素結合の間に－Ｓ－又は－Ｃ（＝Ｏ）－が挿入されていてもよい。
　該脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれであってもよく、飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。飽和脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基；シクロプロピル基、１－メチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１，２－ジメチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基等の環状の飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。
　該芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
　前記２価の有機基としては、下記式Ｌ3で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式Ｌ3中、Ｒoは側鎖を有していてもよい、炭素数１～１０の直鎖アルキレン基を表す。ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０又は１を表す。左側の＊は硫黄原子との結合手を表し、右側の＊はもう一方の結合手を表す。）
　式Ｌ3において、Ｒoは、炭素数１～８の直鎖アルキレン基であることが好ましく、炭素数１～６の直鎖アルキレン基であることがより好ましい。
　Ｒoが有していてもよい側鎖としては、前記Ｌ1における置換基又は置換基を有していてもよい炭化水素基として例示された基が挙げられる。なかでも、天然α－アミノ酸側鎖基、又は天然α－アミノ酸側鎖基より誘導される基であることが好ましい。天然α－アミノ酸側鎖基とは、天然α－アミノ酸由来の側鎖に位置する官能基を意味しており、具体的には－（ＣＨ2）3－ＮＨ－Ｃ（ＮＨ2）（＝ＮＨ）（アルギニン側鎖基）、－（ＣＨ2）4ＮＨ2（リシン側鎖基）、－ＣＨ2ＯＨ（セリン側鎖基）、－ＣＨＯＨＣＨ3（スレオニン側鎖基）、－ＣＨ2－Ｃ6Ｈ4－ＯＨ（チロシン側鎖基）、－ＣＨ2ＣＯＮＨ2（アスパラギン側鎖基）、－ＣＨ2ＣＯＯＨ（アスパラギン酸側鎖基）、－（ＣＨ2）2ＣＯＮＨ2（グルタミン側鎖基）、－（ＣＨ2）2ＣＯＯＨ（グルタミン酸側鎖基）、－ＣＨ2ＳＨ（システイン側鎖基）、－Ｈ（グリシン側鎖基）、－ＣＨ3（アラニン側鎖基）、－ＣＨ2Ｃ（Ｃ＝ＣＨ－Ｎ＝ＣＨ－ＮＨ－）（ヒスチジン側鎖基）、－ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3（イソロイシン側鎖基）、－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2（ロイシン側鎖基）、－（ＣＨ2）2ＳＣＨ3（メチオニン側鎖基）、－ＣＨ2Ｃ6Ｈ5（フェニルアラニン側鎖基）、－ＣＨ2－Ｃ（Ｃ＝ＣＨ－ＮＨ－Ｐｈ－）（トリプトファン側鎖基）、－ＣＨ（ＣＨ3）2（バリン側鎖基）等が挙げられる。
　式Ｌ3において、ｑは１であることが好ましい。
　式Ｌ3において、ｒは１であることが好ましい。
　式Ｌ3において、ｑ及びｒが１であり、Ｒoが側鎖として天然α－アミノ酸側鎖基或いは天然α－アミノ酸側鎖基より誘導される基を有するメチレン基である場合、原料として天然α－アミノ酸を用いることができる。従って、本発明の一態様としては、化石燃料の枯渇と天然資源の活用の背景として要求されているサスティナブル材料からも、本発明の有機珪素化合物を製造することができる。
　一般式［Ａ］において、Ｒe、Ｒf、Ｒgはそれぞれ独立して、炭素数１～１０の一価の炭化水素基を表す。該炭素数１～１０の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基；シクロプロピル基、１－メチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状の飽和脂肪族炭化水素基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。中でも、炭素数１～８の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１～５の直鎖状飽和脂肪族炭化水素基、更に好ましくは炭素数１～３の直鎖状飽和脂肪族炭化水素基である。
　一般式［Ａ］において、ｐ１は１であることが好ましい。
　一般式［Ｂ］で表される有機珪素化合物について詳細に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式［Ｂ］中、Ｒhは置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１～１８のアミノアルコキシ基、炭素数２～１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３～１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２～１８のカルボキシル基、ＣaＨ2a+1Ｏ－（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１～１８、ｂは１～６、ｃは１～１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、ハロゲン原子のいずれかである。
　Ｒi、Ｒjはそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１～８のアルキレン基である。
　Ｗ2は－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－、－ＮＲ13－、－ＣＲ14Ｒ15－のいずれかであり、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基又は水素である。
　Ｒkは置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１～１８の二価の炭化水素基である。
　Ｌ2は単結合又は２価の有機基である。
　Ｒl、Ｒm、Ｒnはそれぞれ独立して、炭素数１～１０の一価の炭化水素基を表す。
　ｐ２は、０又は１を表す。）
　一般式［Ｂ］において、Ｒhとしては、一般式［Ａ］におけるＲa～Ｒcで説明した基と同様の基が挙げられる。
　一般式［Ｂ］において、Ｒi、Ｒjは、それぞれ独立に、置換又は無置換の炭素数１～４のアルキレン基であることが好ましい。
　Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は、置換もしくは無置換の炭素数１～８のアルキル基、水素のいずれかであることが好ましい。
　一般式［Ｂ］において、Ｒkとしては、一般式［Ａ］におけるＲdで説明した基と同様の基が挙げられる。
　一般式［Ｂ］において、Ｌ2としては、一般式［Ａ］におけるＬ1で説明した基と同様の基が挙げられる。
　一般式［Ｂ］において、Ｒl、Ｒm、Ｒnとしては、一般式［Ａ］におけるＲe、Ｒf、Ｒgで説明した基と同様の基が挙げられる。
　一般式［Ｂ］において、ｐ２は１であることが好ましい。
　一般式［１］で表される有機珪素化合物について詳細に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式［１］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１～１８のアミノアルコキシ基、炭素数２～１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３～１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ－（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１～１８、ｂは１～６、ｃは１～１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２～１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ－（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１～１８、ｂは１～６、ｃは１～１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１～１８のアミノアルコキシ基、炭素数２～１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３～１８のジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２～１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかである。
　Ｒ4は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１～１８の二価の炭化水素基である。
　Ｒ5は水素、又は有機基である。
　Ｒ6は水素、あるいはアミノ基の保護基である。）
　一般式［１］においては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１～１８のアミノアルコキシ基、炭素数２～１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３～１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ－（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１～１８、ｂは１～６、ｃは１～１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２～１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、置換もしくは無置換の炭素数１～８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～１２のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１～１２のアミノアルコキシ基、炭素数２～１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３～１２のジアルキルアミノアルコキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ－（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは４～１８、ｂは２～４、ｃは１～１２であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることが好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１～４のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～４のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～２のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１～１２のアミノアルコキシ基、炭素数２～１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３～１２のジアルキルアミノアルコキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ－（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは４～１８、ｂは２～４、ｃは１～８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることが特に好ましい。
　またＲ1、Ｒ2、Ｒ3のうち少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ－（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１～１８、ｂは１～６、ｃは１～１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１～１８のアミノアルコキシ基、炭素数２～１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３～１８のジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２～１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、置換もしくは無置換の炭素数１～１２のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ－（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは２～１８、ｂは２～６、ｃは２～１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２～１２のアミノアルコキシ基、炭素数２～１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３～１２のジアルキルアミノアルコキシ基のいずれかであることが好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１～８のアルコキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ－（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは４～１８、ｂは２～６、ｃは２～１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２～１２のアミノアルコキシ基、炭素数３～１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数４～１２のジアルキルアミノアルコキシ基のいずれかであることが特に好ましい。
　一般式［１］において、Ｒ4は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１～１８の二価の炭化水素基であり、置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１～１２の二価の炭化水素基が好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１～８のアルキレン基が特に好ましい。
　一般式［１］において、Ｒ5は水素、又は有機基であり、有機基としては天然α－アミノ酸側鎖基、天然α－アミノ酸側鎖基より誘導される基を例示することができる。天然α－アミノ酸側鎖基とは、天然α－アミノ酸由来の側鎖に位置する官能基を意味しており、具体的には－（ＣＨ2）3－ＮＨ－Ｃ（ＮＨ2）（＝ＮＨ）（アルギニン側鎖基）、－（ＣＨ2）4ＮＨ2（リシン側鎖基）、－ＣＨ2ＯＨ（セリン側鎖基）、－ＣＨＯＨＣＨ3（スレオニン側鎖基）、－ＣＨ2－Ｃ6Ｈ4－ＯＨ（チロシン側鎖基）、－ＣＨ2ＣＯＮＨ2（アスパラギン側鎖基）、－ＣＨ2ＣＯＯＨ（アスパラギン酸側鎖基）、－（ＣＨ2）2ＣＯＮＨ2（グルタミン側鎖基）、－（ＣＨ2）2ＣＯＯＨ（グルタミン酸側鎖基）、－ＣＨ2ＳＨ（システイン側鎖基）、－Ｈ（グリシン側鎖基）、－ＣＨ3（アラニン側鎖基）、－ＣＨ2Ｃ（Ｃ＝ＣＨ－Ｎ＝ＣＨ－ＮＨ－）（ヒスチジン側鎖基）、－ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3（イソロイシン側鎖基）、－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2（ロイシン側鎖基）、－（ＣＨ2）2ＳＣＨ3（メチオニン側鎖基）、－ＣＨ2Ｃ6Ｈ5（フェニルアラニン側鎖基）、－ＣＨ2－Ｃ（Ｃ＝ＣＨ－ＮＨ－Ｐｈ－）（トリプトファン側鎖基）、－ＣＨ（ＣＨ3）2（バリン側鎖基）等が挙げられる。Ｒ5は、水素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のチオエーテル（－Ｓ－）を有するアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族基であることが好ましく、水素、置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基、置換もしくは無置換のチオエーテル（－Ｓ－）を有する炭素数１～５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６～１０の芳香族基であることがより好ましい。
　一般式［１］において、Ｒ6は水素、又はアミノ基の保護基である。アミノ基の保護基としては、アミノ基の保護基として作用する基であれば特に限定されないが、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基、４－ジメチルアミノアゾベンゼン－４’－スルホニル基、５－ジメチルアミノナフタレン－１－スルホニル基、２，４－ジニトロフェニル基、２－ニトロフェニルスルフェニル基、クロロアセチル基、ホルミル基などが挙げられる。Ｒ6は、水素、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、アセチル基であることが好ましい。
　一般式［１］において、置換しうる置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基、ビニル基などの不飽和炭化水素基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式［２］中、Ｒ7は置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１～１８のアミノアルコキシ基、炭素数２～１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３～１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２～１８のカルボキシル基、ＣaＨ2a+1Ｏ－（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１～１８、ｂは１～６、ｃは１～１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１～８のアルキレン基であり、Ｗは－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－、－ＮＲ13－、－ＣＲ14Ｒ15－のいずれかであり、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基又は水素であり、Ｒ10は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１～１８の二価の炭化水素基である。Ｒ11は水素、又は有機基であり、Ｒ12は水素、又はアミノ基の保護基である。）
　一般式［２］においては、Ｒ7は置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１～１８のアミノアルコキシ基、炭素数２～１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３～１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２～１８のカルボキシル基、ＣaＨ2a+1Ｏ－（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１～１８、ｂは１～６、ｃは１～１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、ハロゲン原子のいずれかであり、置換もしくは無置換の炭素数１～８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～１２のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１～１２のアミノアルコキシ基、炭素数２～１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３～１２のジアルキルアミノアルコキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ－（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは４～１８、ｂは２～４、ｃは１～１２であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることが好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１～４のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～４のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～２のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１～１２のアミノアルコキシ基、炭素数２～１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３～１２のジアルキルアミノアルコキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ－（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは４～１８、ｂは２～４、ｃは１～８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることが特に好ましい。
　一般式［２］において、Ｒ8、Ｒ9は置換又は無置換の炭素数１～８のアルキレン基であり、置換又は無置換の炭素数１～４のアルキレン基であることが好ましい。
　Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基、又は水素のいずれかであり、置換もしくは無置換の炭素数１～８のアルキル基、水素のいずれかであることが好ましい。
　一般式［２］において、Ｒ10は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１～１８の二価の炭化水素基であり、置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１～１２の二価の炭化水素基が好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１～８のアルキレン基が特に好ましい。
　一般式［２］において、Ｒ11は水素、又は有機基であり、有機基としては天然α－アミノ酸側鎖基、天然α－アミノ酸側鎖基より誘導される基を例示することができる。天然α－アミノ酸側鎖基とは、天然α－アミノ酸由来の側鎖に位置する官能基を意味しており、具体的には－（ＣＨ2）3－ＮＨ－Ｃ（ＮＨ2）（＝ＮＨ）（アルギニン側鎖基）、－（ＣＨ2）4ＮＨ2（リシン側鎖基）、－ＣＨ2ＯＨ（セリン側鎖基）、－ＣＨＯＨＣＨ3（スレオニン側鎖基）、－ＣＨ2－Ｃ6Ｈ4－ＯＨ（チロシン側鎖基）、－ＣＨ2ＣＯＮＨ2（アスパラギン側鎖基）、－ＣＨ2ＣＯＯＨ（アスパラギン酸側鎖基）、－（ＣＨ2）2ＣＯＮＨ2（グルタミン側鎖基）、－（ＣＨ2）2ＣＯＯＨ（グルタミン酸側鎖基）、－ＣＨ2ＳＨ（システイン側鎖基）、－Ｈ（グリシン側鎖基）、－ＣＨ3（アラニン側鎖基）、－ＣＨ2Ｃ（Ｃ＝ＣＨ－Ｎ＝ＣＨ－ＮＨ－）（ヒスチジン側鎖基）、－ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3（イソロイシン側鎖基）、－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2（ロイシン側鎖基）、－（ＣＨ2）2ＳＣＨ3（メチオニン側鎖基）、－ＣＨ2Ｃ6Ｈ5（フェニルアラニン側鎖基）、－ＣＨ2－Ｃ（Ｃ＝ＣＨ－ＮＨ－Ｐｈ－）（トリプトファン側鎖基）、－ＣＨ（ＣＨ3）2（バリン側鎖基）等が挙げられる。Ｒ11は、水素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のチオエーテル（－Ｓ－）を有するアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族基であることが好ましく、水素、置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基、置換もしくは無置換のチオエーテル（－Ｓ－）を有する炭素数１～５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６～１０の芳香族基であることがより好ましい。
　一般式［２］において、Ｒ12は水素、又はアミノ基の保護基である。アミノ基の保護基としては、アミノ基の保護基として作用する基であれば特に限定されないが、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基、４－ジメチルアミノアゾベンゼン－４’－スルホニル基、５－ジメチルアミノナフタレン－１－スルホニル基、２，４－ジニトロフェニル）基、２－ニトロフェニルスルフェニル基、クロロアセチル基、ホルミル基などが挙げられる。Ｒ12は、水素、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、アセチル基であることが好ましい。
　一般式［２］において、置換しうる置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基、ビニル基などの不飽和炭化水素基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基などが挙げられる。
　本発明の有機珪素化合物としては、一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、及び［２］で表される有機珪素化合物から選ばれる少なくとも１種の有機珪素化合物を加水分解後に縮合反応させて得られた縮合物（オリゴマー）であっても良く、他の成分と縮合反応させて得られた縮合物（オリゴマー）であっても良い。他の成分としては二価以上の炭素数１～６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよいアルキルポリオール及び／又は二価以上の炭素数２～６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよい（ポリ）アルキルエーテルポリオールが例示され、炭素数２～６０のアルキルポリオール及び／又は炭素数２～６０の（ポリ）アルキルエーテルポリオールが好ましく、炭素数２～３０のアルキルポリオール及び／又は炭素数２～３０の（ポリ）アルキルエーテルポリオールがより好ましい。
　二価以上の炭素数１～６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよいアルキルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが例示される。二価以上の炭素数２～６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよい（ポリ）アルキルエーテルポリオールとしては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが例示される。
　本発明の有機珪素化合物において、一般式［Ａ］においては、Ｒa、Ｒb、Ｒcがそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルコキシ基であり、Ｒdが置換もしくは無置換の炭素数１～１８の二価の炭化水素基であり、Ｌ1が単結合又は式Ｌ3で表される基であり、Ｒe、Ｒf、Ｒgがそれぞれ独立して、炭素数１～５の直鎖状飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、Ｒa、Ｒb、Ｒcがメトキシ基、エトキシ基から選択され、Ｒdがトリメチレン基であり、Ｌ1が単結合又は式Ｌ3で表される基において、Ｒoが天然α－アミノ酸側鎖基又は天然α－アミノ酸側鎖基より誘導される基を有していてもよい炭素数１～６の直鎖アルキレン基であり、Ｒe、Ｒf、Ｒgがメチル基であることが特に好ましい。
　本発明の有機珪素化合物において、一般式［１］においては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルコキシ基であり、Ｒ4が置換もしくは無置換の炭素数１～１８の二価の炭化水素基であることが好ましく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がメトキシ基、エトキシ基から選択され、Ｒ4がトリメチレン基であることが特に好ましい。
　本発明の有機珪素化合物の製造方法は特に限定されることがないが、例えば一般式［１］及び［２］で表される有機珪素化合物の製造方法としては、カルボジイミド縮合剤と塩基の存在下、メルカプトシランをＮ－保護アミノ酸と反応させることにより製造する方法を例示することができる。
　Ｎ－保護アミノ酸はアミノ酸のアミノ基を公知の保護基、例えば段落「００４７」等で記載された保護基で保護されたものであり、具体的に例示すると、ＢＯＣ－アラニン、ＢＯＣ－バリン、ＢＯＣ－ロイシン、ＢＯＣ－イソロイシン、ＢＯＣ－グルタミン酸、ＢＯＣ－フェニルアラニン、ＢＯＣ－メチオニン等のＢＯＣ保護天然α－アミノ酸；Ｚ－アラニン、Ｚ－バリン、Ｚ－ロイシン、Ｚ－イソロイシン、Ｚ－グルタミン酸、Ｚ－フェニルアラニン、Ｚ－メチオニン等のＺ保護天然α－アミノ酸；ＡＣ－アラニン、ＡＣ－バリン、ＡＣ－ロイシン、ＡＣ－イソロイシン、ＡＣ－グルタミン酸、ＡＣ－フェニルアラニン、ＡＣ－メチオニン等のＡＣ保護天然α－アミノ酸等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、ＢＯＣはｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル基の略称、Ｚはベンジルオキシカルボニル基の略称、ＡＣはアセチル基の略称である。
　メルカプトシランを具体的に例示すると、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランや３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
　メルカプトシランの使用量は、Ｎ－保護アミノ酸に対して０．３～５．０モル当量であることが好ましく、０．５～３．０モル当量であることがより好ましく、０．６～２．５モル当量であることが特に好ましい。
　カルボジイミド縮合剤としては、Ｎ、Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、Ｎ、Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）１，３－ビス（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－イルメチル）カルボジイミド（ＢＤＤＣ）、１－ｔｅｒｔ－ブチル－３－エチルカルボジイミド（ＢＥＣ）などが例示される。また、カルボジイミド縮合剤はこれらの１種類または２種類以上を用いてもよい。
　カルボジイミド縮合剤の使用量はメルカプトシランに対して０．５～１０モル当量であることが好ましく、０．８～３．０モル当量であることがより好ましい。
　塩基としてはＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジンなどが例示される。また、塩基はこれらの１種類または２種類以上を用いてもよい。
　塩基の使用量は、メルカプトシランに対して０．０１～１０モル当量であることが好ましく、０．０５～１．０モル当量であることがより好ましい。
　メルカプトシランとＮ－保護アミノ酸との反応においては、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ－メチルピロリドン等のアミド溶媒等が例示される。
　溶媒の使用量は、メルカプトシランに対して０．３～１００質量倍であることが好ましく、０．５～４０質量倍であることがより好ましい。
　反応条件には制限はないが、反応温度は通常０～６０℃、反応時間は１時間～２４時間程度が好ましい。
　例えば、一般式［Ａ］及び［Ｂ］で表される有機珪素化合物のうち、Ｌ1及びＬ2が、式Ｌ3で表される基であり、式Ｌ3中、ｑ及びｒが１である有機珪素化合物は、上記一般式［１］及び［２］で表される有機珪素化合物の製造方法と同様の方法で製造することができる。Ｎ－保護アミノ酸としては、上記ＢＯＣ保護天然α－アミノ酸に加えて、ＢＯＣ－β－アラニン、ＢＯＣ－γ-アミノ酪酸、ＢＯＣ－６－アミノヘキサン酸等を使用することができる。
　また、一般式［Ａ］及び［Ｂ］で表される有機珪素化合物のうち、Ｌ1及びＬ2が単結合であり、ｐ１及びｐ２が１であり、Ｒe～Ｒg及びＲl～Ｒnがメチル基である有機珪素化合物の製造方法としては、例えば、塩基存在下、メルカプトシランと二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチルと反応させることにより製造する方法を例示することができる。
　メルカプトシランを具体的に例示すると、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランや３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
　メルカプトシランの使用量は、二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチルに対して０．１～３．０モル当量であることが好ましく、０．３～２．０モル当量であることがより好ましく、０．５～１．５モル当量であることが特に好ましい。
　塩基としては、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどが例示される。また、塩基はこれらの１種類または２種類以上を用いてもよい。塩基の使用量は、メルカプトシランに対して１～１０モル当量であることが好ましく、１．５～５．０モル当量であることがより好ましい。
　メルカプトシランと二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチルとの反応においては、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ－メチルピロリドン等のアミド溶媒；アセトニトリル等のニトリル溶媒；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒等が例示される。
　溶媒の使用量は、メルカプトシランに対して０．３～１００質量倍であることが好ましく、１～５０質量倍であることがより好ましい。
　反応条件には制限はないが、反応温度は通常０～６０℃、反応時間は１２時間～７２時間程度が好ましい。
　上記一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、又は［２］で表される有機珪素化合物、又は上記一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、及び［２］で表される有機珪素化合物から選ばれる少なくとも１種の有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物は、タイヤ用として使用される他、防振ゴム、ゴム床、ロール、パッキン、シール材、Ｏリング等のゴム、更には、例えば半導体封止材等の電子装置の部品等に使用することもできる。
　次に、本発明のゴム組成物について記載する。本発明のゴム組成物は、ゴム、シリカ系充填材、本発明の一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、又は［２］で表される有機珪素化合物、又は一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、及び［２］で表される有機珪素化合物から選ばれる少なくとも１種の有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物を含有する。
　〔ゴム、シリカ系充填材〕
　本発明のゴム組成物に用いるゴムとしては特に限定はされないが、天然ゴム（ＮＲ）；ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等のジエン系ゴム；各種エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の非ジエン系ゴムなどが挙げられ、ジエン系ゴムであることが好ましい。ゴムは単独、又は任意にブレンドして使用することができる。特に、ＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲが好ましく、ブレンドする場合においてはＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲから選択される少なくとも１種のゴムがゴム成分として１０～９０質量％含有していてもよい。
　本発明のゴム組成物に用いるシリカ系充填材としては、ＢＥＴ比表面積が１０～４００ｍ2／ｇである湿式シリカ及び／又は乾式シリカであることが好ましく、より好ましくはＢＥＴ比表面積が２０～３００ｍ2／ｇである湿式シリカ、更に好ましくはＢＥＴ比表面積が５０～３００ｍ2／ｇである乾式シリカ、特に好ましくはＢＥＴ比表面積が８０～２５０ｍ2／ｇである湿式シリカがより好ましい。なお、ＢＥＴ比表面積は、島津製作所社製のトライスターＩＩ３０２０測定装置を用い、当該装置に添付されるプロトコールにしたがって測定することができる。
　本発明のゴム組成物に用いるシリカ系充填材は、ゴム１００質量部に対して、シリカ系充填材は１０～１５０質量部を含有することが好ましく、２０～１５０質量部を含有することがより好ましく、２０～１２０質量部を含有することが更に好ましく、４０～１２０質量部を含有することがより更に好ましく、６０～１２０質量部を含有することが特に好ましい。
　〔一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、又は［２］で表される有機珪素化合物、又は一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、及び［２］で表される有機珪素化合物から選ばれる少なくとも１種の有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物〕
　本発明のゴム組成物において、有機珪素化合物として、前記一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、又は［２］で表される有機珪素化合物、又は前記一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、及び［２］で表される有機珪素化合物から選ばれる少なくとも１種の有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物を含有する。
　本発明のゴム組成物に用いる一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、又は［２］で表される有機珪素化合物、又は一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、及び［２］で表される有機珪素化合物から選ばれる少なくとも１種の有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物は、ゴム１００質量部に対して、１～３０質量部を含有することが好ましく、２～２５質量部を含有することがより好ましく、３～１５質量部を含有することが特に好ましい。
　〔他の有機珪素化合物〕
　本発明のゴム組成物では、ビニル系有機珪素化合物、アミノ系有機珪素化合物、アルキル系有機珪素化合物、エポキシ系有機珪素化合物、メタクリル系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、及びそれらの縮合物から選択される少なくとも一種を含有してもよい（以下、これらの有機珪素化合物を「他の有機珪素化合物」と総称する場合がある）。
　本発明のゴム組成物が、他の有機珪素化合物、即ち、ビニル系有機珪素化合物、アミノ系有機珪素化合物、アルキル系有機珪素化合物、エポキシ系有機珪素化合物、メタクリル系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、及びそれらの縮合物から選択される少なくとも一種を含有する場合、シリカ系充填材１００質量部に対して０．１～２０質量部を配合することが好ましく、０．５～１５質量部を配合することがより好ましく、０．５～１０質量部とすることが更に好ましく、０．５～５．０質量部とすることがより更に好ましい。
　ビニル系有機珪素化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリエトキシビニルシラン等が例示される。
　アミノ系有機珪素化合物としては、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
　アルキル系有機珪素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトシキシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が例示される。
　エポキシ系有機珪素化合物としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
　メタクリル系有機珪素化合物としては、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
　（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物としては、一般式［３］で表されるポリスルフィド系シランカップリング剤が例示され、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが特に好ましい。
(Ｒ16－Ｏ)3-m(Ｒ16)m－Ｓｉ－Ｒ17－Ｓl－Ｒ17－Ｓｉ－(Ｒ16)m(Ｏ－Ｒ16)3-m・・・［３］
（式［３］中、Ｒ16は独立して炭素数１～１８のアルキル基、又はＣaＨ2a+1Ｏ－（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１～１８、ｂは１～６、ｃは１～１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基を表し、Ｒ17は炭素数１～９のアルキレン基又は二価のフェニル基を表し、ｌは１～９の整数を表し、ｍは０、１、又は２の整数を表す。）
　（保護化）メルカプト系有機珪素化合物としては、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基を有しているメルカプト系有機珪素化合物、及び、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン、３－プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン等の化合物としてはメルカプト基を有していない（メルカプト基が保護されている）有機珪素化合物であって、熱、薬剤等が加えられることにより、後発的にメルカプト基を有することになる保護化メルカプト系有機珪素化合物を例示することができる。
　（保護化）メルカプト系有機珪素化合物としては、下記一般式［４］で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ18 n（Ｒ19）3-n－Ｓｉ－Ｒ20－ＳＨ・・・・［４］
一般式［４］において、Ｒ18は、それぞれ独立して、炭化水素基であり、好ましくは炭素数１～６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基である。
一般式［４］において、Ｒ19は、それぞれ独立して、アルコキシ基であり、好ましくは炭素数１～８のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１～３のアルコキシ基である。
一般式［４］において、Ｒ20は、二価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１～１８の二価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１～４のアルキレン基である。
一般式［４］において、ｎは、０、１または２である。
　併用される他の有機珪素化合物を具体的に例示すると、前記一般式［３］で表される化合物に相当する株式会社大阪ソーダ製のＣＡＢＵＲＵＳ－２とＣＡＢＵＲＵＳ－４、３－アミノプロピルトリエトキシシランであるＪＮＣ社製のＳ３３０、デグサ社製の、前記ＣＡＢＵＲＵＳ－２タイプに相当するＳｉ－７５、前記ＣＡＢＵＲＵＳ－４タイプに相当するＳｉ－６９、下記式［５］で表されるＳｉ－３６３、モメンティブ社製の、前記ＣＡＢＵＲＵＳ－４タイプに相当するＡ－１２８９、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランであるＡ－１８９、ＮＸＴ、下記式［６］で表されるＮＸＴ－ＬｏｗＶ、前記ＣＡＢＵＲＵＳ－４タイプに相当する信越化学社製のＫＢＥ－８４６などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独又は混合して使用することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　また本発明の有機珪素化合物、及びビニル系有機珪素化合物、アミノ系有機珪素化合物、アルキル系有機珪素化合物、エポキシ系有機珪素化合物、メタクリル系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、及びそれらの縮合物から少なくとも一種は、それらの合計質量がシリカ系充填材１００質量部に対し３０質量部を超えないことが好ましい。
　本発明のゴム組成物の製造においては、８０～２５０℃で混練することが好ましく、８０～２００℃で混練することがより好ましい。混練時間は特に制限はないが、例えば１分～１時間である。
　本発明においては、更に、架橋剤を含むことが好ましく、架橋剤は硫黄、セレン、有機過酸化物、モルホリンジスルフィド、チウラム系化合物、オキシム系化合物から選択される少なくとも一種であることが特に好ましいが、これらに限定されるものではない。
　上記架橋剤の含有量は、ゴム１００質量部に対して、０．１～２０質量部含有することが好ましく、０．２～１５質量部含有することがより好ましく、０．５～１０質量部含有することが特に好ましい。
　本発明のゴム組成物に架橋剤を添加後の組成物（架橋用ゴム組成物）の混練は、１００℃以下で混練することが好ましい。混練時間は特に制限はないが、例えば１分～１時間である。
　本発明のゴム組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、上記の他に、通常ゴム工業で用いられる配合剤を使用できる。例えば、グアニジン系架橋促進剤、スルフェンアミド系架橋促進剤、亜鉛華（酸化亜鉛）などの架橋促進（助）剤、加工助剤、チタネート系などのカップリング剤、フェニル－α－ナフチルアミンやＮ-フェニル-Ｎ’-（１,３-ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミンなどの老化防止剤、カーボンブラック、炭酸カルシウムなどの充填剤、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘着付与剤、スコーチ防止剤等を使用できる。
　グアニジン系架橋促進剤としては、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジン等が挙げられる。
　スルフェンアミド系架橋促進剤としては、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ－第三ブチル－２－ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ－第三ブチル－ジ（２－ベンゾチアゾール）スルフェンイミド等が挙げられる。
　本発明のゴム組成物における架橋促進（助）剤の配合量は、ゴム１００質量部に対して０．１～１５質量部であることが好ましく、１～１０質量部であることがより好ましく、３～９質量部であることが特に好ましい。架橋促進（助）剤の配合量とは、架橋促進剤及び架橋促進助剤に該当するものの合計配合量であり、架橋促進剤及び架橋促進助剤を両方使用する場合には、それらの合計配合量を表す。
　加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド；オレイン酸エチルなどの高級脂肪酸エステル、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの高級脂肪族アミンなどが挙げられる。
　本発明のゴム組成物における加工助剤の配合量は、ゴム１００質量部に対して、例えば、３００質量部以下、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。
　軟化剤としては、カルナバワックス、セレシンワックスなどの石油系ワックス；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどのポリグリコール；ワセリン、パラフィン、ナフテンなどの脂肪族炭化水素；シリコーン系オイルなどが挙げられる。
　本発明のゴム組成物における軟化剤の配合量は、ゴム１００質量部に対して、例えば、３００質量部以下、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。
　本発明のゴム組成物における老化防止剤の配合量は、ゴム１００質量部に対して、例えば、３０質量部以下、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
　カーボンブラックとしては、以下のものに限定されないが、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが挙げられる。
　カーボンブラックは、ゴム１００質量部に対して、０．５～１００質量部含有することが好ましく、１～９０質量部含有することがより好ましく、２～８０質量部含有することが特に好ましい。
　本発明のゴム組成物（架橋用ゴム組成物）の混練では、通常ゴム工業にて使用されるロール、加圧ニーダー、インターミキサー、バンバリーミキサーなどの各種混合機械を用いることが可能である。
　このように調製された架橋用ゴム組成物は押出成形機、カレンダーロール、又はプレスにより意図する形状に成形し、好ましくは１２０～２３０℃で、１分～３時間加熱して架橋物（ゴム材料）を得ることができる。また、架橋の際には金型を用いても良い。
　本発明のゴム材料の切断時引張強さ（ＴＳｂ）は、１１ＭＰａ以上であればよく、好ましくは１３．０ＭＰａ以上、より好ましくは１５．０ＭＰａ以上、更に好ましくは１６．０ＭＰａ以上であり、上限は特に限定されないが、３５ＭＰａ以下であってもよく、２５ＭＰａ以下であってもよい。
　本発明のゴム材料の切断時伸び（Ｅｂ）は、２００％以上であればよく、好ましくは２４０％以上、より好ましくは２７０％以上、更に好ましくは２８０％以上であり、上限は特に限定されないが、５００％以下であってもよく、４００％以下であってもよい。
　この切断時引張強さ及び切断時伸びは、後述する実施例の測定法に従って決定できる。
　本発明のゴム材料は、低燃費性及びグリップ性に優れている点に特徴があり、０℃におけるｔａｎδが大きいと、グリップ性に優れることが示唆され、６０℃におけるｔａｎδが小さいと、燃費性に優れることが示唆される。通常、６０℃のｔａｎδの値が小さくなると、０℃のｔａｎδの値も小さくなる傾向があるが、本発明のゴム材料は、汎用されているポリスルフィド系有機珪素化合物を用いたゴム材料と比べて、６０℃のｔａｎδの値を小さくしつつ、０℃のｔａｎδの値を大きくすることができる。０℃におけるｔａｎδとしては、０．２０以上であることが好ましく、より好ましくは０．２５以上であり、更に好ましくは０．２８以上である。０℃におけるｔａｎδの上限は、特に限定されないが、０．８以下であってもよく、０．５以下であってもよい。６０℃におけるｔａｎδとしては、０．１５以下であることが好ましく、より好ましくは０．１３以下である。６０℃におけるｔａｎδの下限は、特に限定されないが、０．０５以上であってもよく、０．０８以上であってもよい。このｔａｎδは、後述する実施例の測定法に従って決定できる。
　本発明のゴム材料は、好ましくは摩耗性も優れている。１０００回転あたりの摩耗体積は、例えば０．４ｃｃ以下であり、０．３０ｃｃ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２８ｃｃ以下である。下限は特に限定されないが、０．０５ｃｃ以上であってもよく、０．１ｃｃ以上であってもよい。この摩耗性は、後述する実施例の測定法に従って決定できる。
　本発明のゴム組成物を用いたゴム材料はタイヤ（特にトレッド部分）、ベルト、防振ゴムなどの動的に使用されるゴム部品で好適に使用することができ、ゴム材料は本発明のゴム組成物を架橋してなる架橋物であることが好ましい。
　本願は、２０１８年１月１９日に提出された日本国特許出願第２０１８－００７５６１号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１８年１月１９日に出願された日本国特許出願第２０１８－００７５６１号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
実施例１　ＢＯＣ－アラニン残基を有するチオエステル型トリエトキシシラン（有機珪素化合物１）の合成
　温度計、磁気攪拌装置を備えた３００ｍＬの三口フラスコに１０．０ｇ（５２．９ｍｍｏｌ）のＢＯＣ－アラニン（Ｎ－(ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル)－Ｌ－アラニン、東京化成工業株式会社製）、１００ｇのジクロロメタン（和光純薬株式会社製）、１２．６ｇ（５２．９ｍｍｏｌ）の３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）、０．６５ｇ（５．３ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（和光純薬株式会社製）を加えた。フラスコ内を磁気攪拌装置で攪拌しながら５℃まで冷却した後、１２．０ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（和光純薬株式会社製）を加えた。その後、室温まで昇温し３時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過してろ液を減圧濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、無色透明の液体である下記式［７］で表される有機珪素化合物１を１７．１ｇ（収率７９％）得た。物性値を以下に示す。
　1Ｈ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ　５．０－４．９（ｍ、１Ｈ）、４．４－４．３（ｍ、１Ｈ）、３．８（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、６Ｈ）、２．９（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、１．８－１．６（ｍ、２Ｈ）、１．５（ｓ、９Ｈ）、１．４（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、１．２（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、９Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
実施例２　ＢＯＣ－バリン残基を有するチオエステル型トリエトキシシラン（有機珪素化合物３）の合成
　温度計、磁気攪拌装置を備えた３００ｍＬの三口フラスコに１０．０ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）のＢＯＣ－バリン（Ｎ－(ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル)－Ｌ－バリン、東京化成工業株式会社製）、１００ｇのジクロロメタン（和光純薬株式会社製）、１１．０ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）の３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）、０．５６ｇ（４．６ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（和光純薬株式会社製）を加えた。フラスコ内を磁気攪拌装置で攪拌しながら５℃まで冷却した後、１０．５ｇ（５０．６ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（和光純薬株式会社製）を加えた。その後、室温まで昇温し３時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過してろ液を減圧濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、無色透明の液体である下記式［８］で表される有機珪素化合物３を１７．０ｇ（収率８５％）得た。物性値を以下に示す。
　１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ　５．０（ｄ、Ｊ＝９．６Ｈｚ、１Ｈ）、４．３（ｄｄ、Ｊ＝４．８、９．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．８（ｑ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、２．９（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．３－２．２（ｍ、１Ｈ）、１．７－１．６（ｍ、２Ｈ）、１．５（ｓ、９Ｈ）、１．２（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ，９Ｈ）、１．０（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、０．９（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、０．７－０．６（ｍ、２Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
実施例３　ＢＯＣ－ロイシン残基を有するチオエステル型トリエトキシシラン（有機珪素化合物４）の合成
　温度計、磁気攪拌装置を備えた５００ｍＬの三口フラスコに１１．３ｇ（４５．３ｍｍｏｌ）のＢＯＣ－ロイシン一水和物（Ｎ－(ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル)－Ｌ－ロイシン一水和物、東京化成工業株式会社製）、１１３ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（和光純薬株式会社製）、１０．８ｇ（４５．３ｍｍｏｌ）の３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）、０．５５ｇ（４．５ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（和光純薬株式会社製）を加えた。フラスコ内を磁気攪拌装置で攪拌しながら５℃まで冷却した後、１０．３ｇ（４９．９ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（和光純薬株式会社製）を加えた。その後、室温まで昇温し終夜攪拌した。反応終了後、１００ｇの酢酸エチルと１００ｇの超純水を加えて分液し、水層を１００ｇの酢酸エチルで２回抽出した。抽出された有機層を超純水と１５ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液でそれぞれ洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過してろ液を減圧濃縮した。得られた濃縮残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、無色透明の液体である下記式［９］で表される有機珪素化合物４を１１．０ｇ（収率５４％）得た。物性値を以下に示す。
　１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ　４．８（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．４－４．３（ｍ、１Ｈ）、３．８（ｑ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、２．９（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、１．７－１．６（ｍ、５Ｈ）、１．５（ｓ、９Ｈ）、１．２（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、９Ｈ）、０．９（ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、６Ｈ）、０．７－０．６（ｍ、２Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
実施例４　ＢＯＣ－イソロイシン残基を有するチオエステル型トリエトキシシラン（有機珪素化合物５）の合成
　温度計、磁気攪拌装置を備えた５００ｍＬの三口フラスコに１１．２ｇ（４６．５ｍｍｏｌ）のＢＯＣ－イソロイソン０．５水和物（Ｎ－(ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル)－Ｌ－イソロイシン０．５水和物、東京化成工業株式会社製）、１１２ｇのＤＭＦ（和光純薬株式会社製）、１０．１ｇ（４６．５ｍｍｏｌ）の３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）、０．５７ｇ（４．６ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（和光純薬株式会社製）を加えた。フラスコ内を磁気攪拌装置で攪拌しながら５℃まで冷却した後、１０．６ｇ（５１．１ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（和光純薬株式会社製）を加えた。その後、室温まで昇温し終夜攪拌した。反応終了後、１００ｇの酢酸エチルと１００ｇの超純水を加えて分液し、水層を１００ｇの酢酸エチルで２回抽出した。抽出された有機層を超純水と１５ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液でそれぞれ洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過してろ液を減圧濃縮した。得られた濃縮残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、無色透明の液体である下記式［１０］で表される有機珪素化合物５を１１．９ｇ（収率５７％）得た。物性値を以下に示す。
　１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ　５．０（ｄ、Ｊ＝９．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．３（ｄｄ、Ｊ＝４．４、９．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．８（ｑ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、２．９（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．１－１．９（ｂｒ、１Ｈ）、１．７－１．６（ｍ、２Ｈ）、１．５（ｓ、９Ｈ）、１．５－１．３（ｍ、１Ｈ）、１．２（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、９Ｈ）、１．２－１．０（ｍ、１Ｈ）、０．９（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、０．９（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ）、０．７－０．６（ｍ、２Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
実施例５　ＢＯＣ－グルタミン酸残基を有するチオエステル型トリエトキシシラン（有機珪素化合物６）の合成
　温度計、磁気攪拌装置を備えた５００ｍＬの三口フラスコに１３．０ｇ（５２．６ｍｍｏｌ）のＢＯＣ－グルタミン酸（Ｎ－(ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル)－Ｌ－グルタミン酸、東京化成工業株式会社製）、１３０ｇのＤＭＦ（和光純薬株式会社製）、２５．１ｇ（１０５．２ｍｍｏｌ）の３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）、１．２８ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（和光純薬株式会社製）を加えた。フラスコ内を磁気攪拌装置で攪拌しながら５℃まで冷却した後、２３．９ｇ（１１５．７ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（和光純薬株式会社製）を加えた。その後、室温まで昇温し終夜攪拌した。反応終了後、３００ｇの酢酸エチル、１００ｇのヘキサンと４００ｇの超純水を加えて分液し、水層を２００ｇの酢酸エチルで２回抽出した。抽出された有機層を超純水と１５ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液でそれぞれ洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過してろ液を減圧濃縮した。得られた濃縮残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、無色透明の液体である下記式［１１］で表される有機珪素化合物６を１５．６ｇ（収率４３％）得た。物性値を以下に示す。
　１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ　５．０（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、１Ｈ）、４．４－４．３（ｍ、１Ｈ）、３．８（ｑ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、１２Ｈ）、２．９（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、４Ｈ）、２．７－２．６（ｍ、２Ｈ）、２．３－２．２（ｍ、１Ｈ）、２．０－１．９（ｍ、１Ｈ）、１．８－１．６（ｍ、４Ｈ）、１．５（ｓ、９Ｈ）、１．２（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、１８Ｈ）、０．８－０．６（ｍ、４Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
実施例６　ＢＯＣ－メチオニン残基を有するチオエステル型トリエトキシシラン（有機珪素化合物７）の合成
　温度計、磁気攪拌装置を備えた２００ｍＬの三口フラスコに１２．０ｇ（４８．１ｍｍｏｌ）のＢＯＣ－メチオニン（Ｎ－(ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル)－Ｌ－メチオニン、東京化成工業株式会社製）、１２０ｇのジクロロメタン（和光純薬株式会社製）、１１．５ｇ（４８．１ｍｍｏｌ）の３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）、０．５９ｇ（４．８ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（和光純薬株式会社製）を加えた。フラスコ内を磁気攪拌装置で攪拌しながら５℃まで冷却した後、１０．９ｇ（５２．９ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（和光純薬株式会社製）を加えた。その後、室温まで昇温し４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過してろ液を減圧濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、無色透明の液体である下記式［１２］で表される有機珪素化合物７を１９．６ｇ（収率８７％）得た。物性値を以下に示す。
　１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ　５．２（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．５－４．４（ｍ、１Ｈ）、３．８（ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）、２．９（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、２．６－２．４（ｍ、２Ｈ）、２．２－２．０（ｍ、１Ｈ）、２．１（ｓ、３Ｈ）、１．９－１．８（ｍ、１Ｈ）、１．７－１．６（ｍ、２Ｈ）、１．４（ｓ、９Ｈ）、１．２（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、９Ｈ）、０．７－０．６（ｍ、２Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
実施例７　ＢＯＣ－フェニルアラニン残基を有するチオエステル型トリエトキシシラン（有機珪素化合物８）の合成
　温度計、磁気攪拌装置を備えた３００ｍＬの三口フラスコに１４．０ｇ（５２．８ｍｍｏｌ）のＢＯＣ－フェニルアラニン（Ｎ－(ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル)－Ｌ－フェニルアラニン、東京化成工業株式会社製）、１４０ｇのジクロロメタン（和光純薬株式会社製）、１２．５ｇ（５２．８ｍｍｏｌ）の３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）、０．６４ｇ（５．３ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（和光純薬株式会社製）を加えた。フラスコ内を磁気攪拌装置で攪拌しながら５℃まで冷却した後、１２．０ｇ（５８．０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（和光純薬株式会社製）を加えた。その後、室温まで昇温し４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過してろ液を減圧濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、白色固体である下記式［１３］で表される有機珪素化合物８を２２．７ｇ（収率８９％）得た。物性値を以下に示す。
　１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ　７．４－７．３（ｍ、２Ｈ）、７．３－７．２（ｍ、１Ｈ）、７．２－７．１（ｍ、２Ｈ）、５．０（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、１Ｈ）、４．６（ｄｄ、Ｊ＝６．８、１４．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．８（ｑ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、３．２（ｄｄ、Ｊ＝５．５、１４．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．１（ｄｄ、Ｊ＝７．０、１４．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．９（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、１．８－１．６（ｍ、２Ｈ）１．４（ｓ、９Ｈ）、１．２（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、９Ｈ）、０．８－０．６（ｍ、２Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
実施例８　ＢＯＣ－β－アラニン残基を有するチオエステル型トリエトキシシラン（有機珪素化合物９）の合成
　温度計、磁気攪拌装置を備えた３００ｍＬの三口フラスコに１２．０ｇ（６３．４ｍｍｏｌ）のＢＯＣ－β－アラニン（Ｎ－(ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル)－β－アラニン、東京化成工業株式会社製）、１２０ｇのジクロロメタン（和光純薬株式会社製）、１５．１ｇ（６３．４ｍｍｏｌ）の３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）、０．７７ｇ（６．３ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（和光純薬株式会社製）を加えた。フラスコ内を磁気攪拌装置で攪拌しながら５℃まで冷却した後、１４．４ｇ（６９．８ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（和光純薬株式会社製）を加えた。その後、室温まで昇温し終夜攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過してろ液を減圧濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、無色透明の液体である下記式［１４］で表される有機珪素化合物９を２４．２ｇ（収率９３％）得た。物性値を以下に示す。
　１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ　４．９（ｂｒ、１Ｈ）、３．８（ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、６Ｈ）、３．５－３．３（ｍ、２Ｈ）、２．９（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、２．８（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．７－１．６（ｍ、２Ｈ）、１．２（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、９Ｈ）、０．７－０．６（ｍ、２Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
実施例９　ＢＯＣ－６－アミノヘキサン酸残基を有するチオエステル型トリエトキシシラン（有機珪素化合物１０）の合成
　温度計、磁気攪拌装置を備えた１０００ｍＬの三口フラスコに１５．０ｇ（１１４．４ｍｍｏｌ）の６－アミノヘキサン酸、１１９ｇの１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬株式会社製）、２０３ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（和光純薬株式会社製）を加えた。フラスコ内を磁気攪拌装置で攪拌しながら２５．０ｇ（１１４．４ｍｍｏｌ）の二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（和光純薬株式会社製）を加えて終夜攪拌した。反応終了後、反応溶液を塩酸（和光純薬株式会社製）で酸性にした後、２００ｇの酢酸エチルを加えて２回抽出した。抽出された有機層を超純水、１５ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液でそれぞれ洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過してろ液を減圧濃縮し、無色透明の液体である粗ＢＯＣ－６－アミノヘキサン酸を２８．０ｇ得た。得られた化合物は精製せずに次の反応に使用した。
　温度計、磁気攪拌装置を備えた５００ｍＬの三口フラスコに２８．０ｇの粗ＢＯＣ－６－アミノヘキサン酸、２６５ｇのジクロロメタン（和光純薬株式会社製）、２７．３ｇ（１１４．４ｍｍｏｌ）の３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）、１．４ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（和光純薬株式会社製）を加えた。フラスコ内を磁気攪拌装置で攪拌しながら５℃まで冷却した後、２６．０ｇ（１２５．８ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（和光純薬株式会社製）を加えた。その後、室温まで昇温し５時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過してろ液を減圧濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、無色透明の液体である下記式［１５］で表される有機珪素化合物１０を４４．４ｇ（２段階における収率８６％）得た。物性値を以下に示す。
　１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ　４．６－４．５（ｂｒ、１Ｈ）、３．８（ｑ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、３．１－３．０（ｍ、２Ｈ）、２．９（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、２．５（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、２．７－２．６（ｍ、４Ｈ）、１．５－１．４（ｍ、２Ｈ）、１．４（ｓ、９Ｈ）、１．４－１．３（ｍ、２Ｈ）、１．２（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、９Ｈ）、０．７－０．６（ｍ、２Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
実施例１０　Ｂｏｃ保護３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン（有機珪素化合物１１）の合成
　温度計、磁気攪拌装置を備えた５００ｍＬの三口フラスコに１０．０ｇ（４１．９ｍｍｏｌ）の３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）、３００ｇのアセトニトリル（和光純薬株式会社製）、１５．１ｇ（１０９．１ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム（和光純薬株式会社製）を加えた。フラスコ内を磁気攪拌装置で攪拌しながら１１．９ｇ（５４．５ｍｍｏｌ）の二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（和光純薬株式会社製）を加えて室温で２日間攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過してろ液を減圧濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝５０／１）で精製し、無色透明の液体である下記式［１６］で表される有機珪素化合物１１を１０．７ｇ（収率７６％）得た。物性値を以下に示す。
　１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ　３．８（ｑ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、２．８（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、２．８－２．７（ｍ、２Ｈ）、１．５（ｓ、９Ｈ）、１．２（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、９Ｈ）、０．８－０．７（ｍ、２Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
実施例１１～２０、比較例１　ゴム組成物の製造
　２５０ｃｃバンバリーミキサータイプのアタッチメントＢＲ－２５０を備えたラボプラストミル１０Ｃ１００（東洋精機株式会社製）にて混練試験を行った。装置温度は９０℃のオイル循環加熱とし、ミキサーのローター回転速度は６０ｒｐｍ一定とした。配合はゴム１００ｇベースにて試験を行った。手順はゴム成分を３０秒間素練りした後、表１の配合（Ｉ）に示される薬剤を添加し、３０秒間混練した。次いで表１の配合（ＩＩ）に示される薬剤を添加して３分間混練後、混練物を排出した。尚、実施例・比較例の有機珪素化合物の量は、実施例・比較例における有機珪素化合物中の硫黄量が同じになるように調整した。排出した混練物は室温の６インチロールにて冷却後、表１の配合（ＩＩＩ）に示される架橋剤成分を添加し６分間混練して、約２ｍｍの厚みのシート（未架橋シート）を得た。翌日、残りのコンパウンドを１６０℃で２０分間熱プレス架橋し、試験用サンプル（架橋シート）を得た。
引張試験
　架橋シートから３号形ダンベル試験片を打ち抜き、ミネベア社製テクノグラフＴＧ－２ｋＮを用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して引張試験を行った。
動的粘弾性試験１
　架橋シートから幅４×長さ４０×厚み２ｍｍの試験片を打ち抜き、セイコーインスツル株式会社製ＤＭＳ６１００にて、チャック間距離２０ｍｍ、初期荷重１０００ｍＮ、引張歪１０μｍ、１０Ｈｚの加振条件下で測定した。なお測定温度範囲は－２０℃～２０℃とし、２℃／分の速度で昇温して、０℃のｔａｎδを測定した。
動的粘弾性試験２
　架橋シートから幅４×長さ２５×厚み２ｍｍの試験片を打ち抜き、株式会社ユービーエム製Ｒｈｅｏｇｅｌ－４０００にて、チャック間距離２０ｍｍ、初期歪５％、動振幅０．５％、１０Ｈｚの加振条件下で測定した。なお測定温度範囲は６０℃一定とした。
磨耗性試験
　ＪＩＳ　Ｋ６２６４に準拠した試験片（架橋シート）を作成し、ＪＩＳ　Ｋ６２６４－２に準じアクロン磨耗試験機にて１５°の傾斜角にて測定を行った。また負荷荷重は４４．１Ｎ、試験片の回転速度は１分間に２５０回転とした。
　以下に実施例及び比較例で用いた配合剤を示す。
＊１　　ＪＳＲ株式会社製　ＳＬ５５２
＊２　　東ソーシリカ株式会社製　Ｎｉｐｓｉｌ　ＡＱ（ＢＥＴ比表面積２１５ｍ2／ｇ）
＊３　　日本石油株式会社製　Ｓｕｎｔｈｅｎｅ４１５
＊４　　日油株式会社製　ステアリン酸さくら
＊５　　大内新興化学工業株式会社製　ノクラック６Ｃ
＊６　　株式会社大阪ソーダ製　ＣＡＢＲＵＳ－２（（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物）
＊７　　堺化学工業株式会社製　酸化亜鉛２種
＊８　　大内新興化学工業株式会社製　ノクセラーＤ（グアニジン系架橋促進剤）
＊９　　大内新興化学工業株式会社製　ノクセラーＣＺ（スルフェンアミド系架橋促進剤）
＊１０　細井化学工業株式会社製　コロイド硫黄
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　上記試験方法より得られた実施例及び比較例の試験結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　表２に示される通り、本願発明の有機珪素化合物を用いた実施例１１～２０は、最も汎用されているポリスルフィド系有機珪素化合物を用いた比較例１と比較して、０℃のｔａｎδは大きく、グリップ性も優れることが示唆され、６０℃のｔａｎδが小さく、燃費性に優れることが示唆された。通常、６０℃のｔａｎδの値が小さくなると、０℃のｔａｎδの値も小さくなる傾向があるが、本願発明の有機珪素化合物を用いた実施例１１～２０は、グリップ性と燃費性の両方で優れる点でも好ましい。
　また、本願発明の有機珪素化合物を用いた実施例１１～２０は、機械物性、摩耗性が比較例１と比較して劣らないことが示唆された。
　また、実施例１１～１７で用いられた本願発明の有機珪素化合物は、現在多量に使用されているポリスルフィド系有機珪素化合物に対して、サスティナブル材料より誘導される点でも好ましいと言える。
　本発明にある有機珪素化合物を使用することにより、グリップ性、低燃費性に優れたゴム組成物およびゴム材料を提供することができる。従って、特にタイヤのトレッドや防振ゴム、ベルトなどの動的に使用されるゴム部品の製造には好適である。

Claims (19)

  1. 　下記一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、又は［２］で表される有機珪素化合物、又は下記一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、及び［２］で表される有機珪素化合物から選ばれる少なくとも１種の有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式［Ａ］中、Ｒa、Ｒb、Ｒcはそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１～１８のアミノアルコキシ基、炭素数２～１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３～１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ－（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１～１８、ｂは１～６、ｃは１～１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２～１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒa、Ｒb、Ｒcの少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ－（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１～１８、ｂは１～６、ｃは１～１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１～１８のアミノアルコキシ基、炭素数２～１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３～１８のジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２～１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかである。
    　Ｒdは置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１～１８の二価の炭化水素基である。
    　Ｌ1は単結合又は２価の有機基である。
    　Ｒe、Ｒf、Ｒgはそれぞれ独立して、炭素数１～１０の一価の炭化水素基を表す。
    　ｐ１は、０又は１を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式［Ｂ］中、Ｒhは置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１～１８のアミノアルコキシ基、炭素数２～１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３～１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２～１８のカルボキシル基、ＣaＨ2a+1Ｏ－（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１～１８、ｂは１～６、ｃは１～１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、ハロゲン原子のいずれかである。
    　Ｒi、Ｒjはそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１～８のアルキレン基である。
    　Ｗ2は－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－、－ＮＲ13－、－ＣＲ14Ｒ15－のいずれかであり、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基又は水素である。
    　Ｒkは置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１～１８の二価の炭化水素基である。
    　Ｌ2は単結合又は２価の有機基である。
    　Ｒl、Ｒm、Ｒnはそれぞれ独立して、炭素数１～１０の一価の炭化水素基を表す。
    　ｐ２は、０又は１を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式［１］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１～１８のアミノアルコキシ基、炭素数２～１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３～１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ－（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１～１８、ｂは１～６、ｃは１～１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２～１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ－（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１～１８、ｂは１～６、ｃは１～１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１～１８のアミノアルコキシ基、炭素数２～１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３～１８のジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２～１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかである。
    　Ｒ4は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１～１８の二価の炭化水素基である。
    　Ｒ5は水素、又は有機基である。
    　Ｒ6は水素、あるいはアミノ基の保護基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式［２］中、Ｒ7は置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１～１８のアミノアルコキシ基、炭素数２～１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３～１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２～１８のカルボキシル基、ＣaＨ2a+1Ｏ－（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１～１８、ｂは１～６、ｃは１～１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、ハロゲン原子のいずれかである。
    　Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１～８のアルキレン基である。
    　Ｗ1は－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－、－ＮＲ13－、－ＣＲ14Ｒ15－のいずれかであり、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基又は水素である。
    　Ｒ10は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１～１８の二価の炭化水素基である。
    　Ｒ11は水素、又は有機基である。
    　Ｒ12は水素、あるいはアミノ基の保護基である。）
  2. 　前記２価の有機基が、側鎖を有していてもよい、両端に結合手を有する直鎖状連結基であり、２つの結合手間の距離を原子数でカウントした場合、１０以下である請求項１に記載の有機珪素化合物。
  3. 　前記直鎖状連結基が、直鎖アルキレン基、－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－から選ばれる１種である、又は２種以上の組み合わせである請求項２に記載の有機珪素化合物。
  4. 　前記側鎖が、置換基又は置換基を有していてもよい炭化水素基である請求項２又は３に記載の有機珪素化合物。
  5. 　前記側鎖が、天然α－アミノ酸側鎖基又は天然α－アミノ酸側鎖基より誘導される基である請求項２～４のいずれかに記載の有機珪素化合物。
  6. 　前記炭素数１～１０の一価の炭化水素基が、炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基を表す、請求項１～５のいずれかに記載の有機珪素化合物。
  7. 　式［１］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルコキシ基であり、Ｒ4が置換もしくは無置換の炭素数１～１８の二価の炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載の有機珪素化合物。
  8. 　ゴム；シリカ系充填材；
    下記一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、又は［２］で表される有機珪素化合物、又は下記一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、及び［２］で表される有機珪素化合物から選ばれる少なくとも１種の有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物を含有するゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式［Ａ］中、Ｒa、Ｒb、Ｒcはそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１～１８のアミノアルコキシ基、炭素数２～１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３～１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ－（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１～１８、ｂは１～６、ｃは１～１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２～１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒa、Ｒb、Ｒcの少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ－（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１～１８、ｂは１～６、ｃは１～１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１～１８のアミノアルコキシ基、炭素数２～１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３～１８のジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２～１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかである。
    　Ｒdは置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１～１８の二価の炭化水素基である。
    　Ｌ1は単結合又は２価の有機基である。
    　Ｒe、Ｒf、Ｒgはそれぞれ独立して、炭素数１～１０の一価の炭化水素基を表す。
    　ｐ１は、０又は１を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式［Ｂ］中、Ｒhは置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１～１８のアミノアルコキシ基、炭素数２～１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３～１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２～１８のカルボキシル基、ＣaＨ2a+1Ｏ－（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１～１８、ｂは１～６、ｃは１～１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、ハロゲン原子のいずれかである。
    　Ｒi、Ｒjはそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１～８のアルキレン基である。
    　Ｗ2は－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－、－ＮＲ13－、－ＣＲ14Ｒ15－のいずれかであり、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基又は水素である。
    　Ｒkは置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１～１８の二価の炭化水素基である。
    　Ｌ2は単結合又は２価の有機基である。
    　Ｒl、Ｒm、Ｒnはそれぞれ独立して、炭素数１～１０の一価の炭化水素基を表す。
    　ｐ２は、０又は１を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式［１］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１～１８のアミノアルコキシ基、炭素数２～１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３～１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ－（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１～１８、ｂは１～６、ｃは１～１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２～１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ－（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１～１８、ｂは１～６、ｃは１～１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１～１８のアミノアルコキシ基、炭素数２～１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３～１８のジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２～１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかである。
    　Ｒ4は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１～１８の二価の炭化水素基である。
    　Ｒ5は水素、又は有機基である。
    　Ｒ6は水素、あるいはアミノ基の保護基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式［２］中、Ｒ7は置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１～１８のアミノアルコキシ基、炭素数２～１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３～１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２～１８のカルボキシル基、ＣaＨ2a+1Ｏ－（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１～１８、ｂは１～６、ｃは１～１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、ハロゲン原子のいずれかである。
    　Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１～８のアルキレン基である。
    　Ｗ1は－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－、－ＮＲ13－、－ＣＲ14Ｒ15－のいずれかであり、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルキル基又は水素である。
    　Ｒ10は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１～１８の二価の炭化水素基である。
    　Ｒ11は水素、又は有機基である。
    　Ｒ12は水素、あるいはアミノ基の保護基である。）
  9. 　前記２価の有機基が、側鎖を有していてもよい、両端に結合手を有する直鎖状連結基であり、２つの結合手間の距離を原子数でカウントした場合、１０以下である請求項８に記載のゴム組成物。
  10. 　前記直鎖状連結基が、直鎖アルキレン基、－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－から選ばれる１種である、又は２種以上の組み合わせである請求項９に記載のゴム組成物。
  11. 　前記側鎖が、置換基又は置換基を有していてもよい炭化水素基である請求項９又は１０に記載のゴム組成物。
  12. 　前記側鎖が、天然α－アミノ酸側鎖基又は天然α－アミノ酸側鎖基より誘導される基である請求項９～１１のいずれかに記載のゴム組成物。
  13. 　前記炭素数１～１０の一価の炭化水素基が、炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基を表す、請求項８～１２のいずれかに記載のゴム組成物。
  14. 　式［１］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１～１８のアルコキシ基であり、Ｒ4が置換もしくは無置換の炭素数１～１８の二価の炭化水素基であることを特徴とする請求項８に記載のゴム組成物。
  15. 　更に、ビニル系有機珪素化合物、アミノ系有機珪素化合物、アルキル系有機珪素化合物、エポキシ系有機珪素化合物、メタクリル系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、及びそれらの縮合物から選択される少なくとも一種を含有する請求項８～１４のいずれかに記載のゴム組成物。
  16. 　ゴムが、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）から選択される１種である、又は２種以上であることを特徴とする請求項８～１５のいずれかに記載のゴム組成物。
  17. 　シリカ系充填材がＢＥＴ比表面積２０～３００ｍ2／ｇの湿式シリカであることを特徴とする請求項８～１６のいずれかに記載のゴム組成物。
  18. 　請求項８～１７のいずれかに記載のゴム組成物を用いてなるゴム材料。
  19. 　請求項１８のゴム材料を用いてなるタイヤ、ベルト、防振ゴム。
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