JPWO2019142890A1 - 有機珪素化合物、及びそれを用いたゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
機械的物性、低燃費性、グリップ性に優れたゴム材料を可能とし、好ましくは天然由来材料からなる新規な構造を有する有機珪素化合物、及びそれを用いたゴム組成物を提供する。
Description
本発明は、特定の構造を持つ有機珪素化合物、及びそれを用いたゴム組成物に関する。本発明はタイヤ、ベルト、防振ゴムといった用途に好適に用いられ、タイヤ用途で特に好適に用いられる。
近年、低燃費性、制動性に優れたシリカ配合タイヤを始めとし、防振ゴムや各種ゴムロールなど様々なシリカ配合ゴム製品が普及しつつある。しかしながら、シリカ配合ゴム組成物はコンパウンド粘度が著しく上昇するため、シランカップリング剤を配合することにより粘度の上昇を緩和する手法が一般的に取られている。また、シランカップリング剤は、シリカ表面のシラノールと反応することによりシリカ同士の相互作用を低減し、ゴムの損失正接や動的弾性率を下げることが知られている。
現在、シランカップリング剤の中でも、低燃費タイヤ用途ではポリスルフィド系カップリング剤が多用されている（特許文献１参照）。
本発明の課題は、より一層の性能の向上がなされたシランカップリング剤を提供することとし、特に、化石燃料の枯渇と天然資源の活用を背景として、サスティナブル材料（天然由来材料）を用いたシランカップリング剤を提供することを好ましい課題とする。
本発明は上記の点に鑑み、新規な構造を有し、ゴム組成物、ゴム材料に使用することにより、機械的物性、低燃費性、グリップ性に優れたゴム材料を可能とし、好ましくは天然由来材料からなる有機珪素化合物、及び有機珪素化合物を含有するゴム組成物を提供することである。
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討の結果、特定の構造を持つ有機珪素化合物、（好ましくは、アミノ酸、又はその誘導体の骨格を有する有機珪素化合物）、及びそれを用いたゴム組成物により、上記課題を解決できることを見出した。
また、本発明は以下のように記載することができる。
項１ 下記一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、又は［２］で表される有機珪素化合物、又は下記一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、及び［２］で表される有機珪素化合物から選ばれる少なくとも１種の有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物。
（式［Ａ］中、Ｒa、Ｒb、Ｒcはそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ−（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒa、Ｒb、Ｒcの少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ−（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかである。
Ｒdは置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１〜１８の二価の炭化水素基である。
Ｌ1は単結合又は２価の有機基である。
Ｒe、Ｒf、Ｒgはそれぞれ独立して、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。
ｐ１は、０又は１を表す。）
（式［Ｂ］中、Ｒhは置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ＣaＨ2a+1Ｏ−（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、ハロゲン原子のいずれかである。
Ｒi、Ｒjはそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基である。
Ｗ2は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ13−、−ＣＲ14Ｒ15−のいずれかであり、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基又は水素である。
Ｒkは置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１〜１８の二価の炭化水素基である。
Ｌ2は単結合又は２価の有機基である。
Ｒl、Ｒm、Ｒnはそれぞれ独立して、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。
ｐ２は、０又は１を表す。）
（式［１］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ−（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ−（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかである。
Ｒ4は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１〜１８の二価の炭化水素基である。
Ｒ5は水素、又は有機基である。
Ｒ6は水素、あるいはアミノ基の保護基である。）
（式［２］中、Ｒ7は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ＣaＨ2a+1Ｏ−（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、ハロゲン原子のいずれかである。
Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基である。
Ｗ1は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ13−、−ＣＲ14Ｒ15−のいずれかであり、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基又は水素である。
Ｒ10は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１〜１８の二価の炭化水素基である。
Ｒ11は水素、又は有機基である。
Ｒ12は水素、あるいはアミノ基の保護基である。）
項２ 前記２価の有機基が、側鎖を有していてもよい、両端に結合手を有する直鎖状連結基であり、２つの結合手間の距離を原子数でカウントした場合、１０以下である項１に記載の有機珪素化合物。
項３ 前記直鎖状連結基が、直鎖アルキレン基、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−から選ばれる１種である、又は２種以上の組み合わせである項２に記載の有機珪素化合物。
項４ 前記側鎖が、置換基又は置換基を有していてもよい炭化水素基である項２又は３に記載の有機珪素化合物。
項５ 前記側鎖が、天然α−アミノ酸側鎖基又は天然α−アミノ酸側鎖基より誘導される基である項２〜４のいずれかに記載の有機珪素化合物。
項６ 前記炭素数１〜１０の一価の炭化水素基が、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表す、項１〜５のいずれかに記載の有機珪素化合物。
項７ 式［１］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、Ｒ4が置換もしくは無置換の炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であることを特徴とする項１に記載の有機珪素化合物。
項８ ゴム；シリカ系充填材；
下記一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、又は［２］で表される有機珪素化合物、又は下記一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、及び［２］で表される有機珪素化合物から選ばれる少なくとも１種の有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物を含有するゴム組成物。
（式［Ａ］中、Ｒa、Ｒb、Ｒcはそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ−（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒa、Ｒb、Ｒcの少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ−（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかである。
Ｒdは置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１〜１８の二価の炭化水素基である。
Ｌ1は単結合又は２価の有機基である。
Ｒe、Ｒf、Ｒgはそれぞれ独立して、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。
ｐ１は、０又は１を表す。）
（式［Ｂ］中、Ｒhは置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ＣaＨ2a+1Ｏ−（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、ハロゲン原子のいずれかである。
Ｒi、Ｒjはそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基である。
Ｗ2は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ13−、−ＣＲ14Ｒ15−のいずれかであり、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基又は水素である。
Ｒkは置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１〜１８の二価の炭化水素基である。
Ｌ2は単結合又は２価の有機基である。
Ｒl、Ｒm、Ｒnはそれぞれ独立して、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。
ｐ２は、０又は１を表す。）
（式［１］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ−（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ−（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかである。
Ｒ4は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１〜１８の二価の炭化水素基である。
Ｒ5は水素、又は有機基である。
Ｒ6は水素、あるいはアミノ基の保護基である。）
（式［２］中、Ｒ7は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ＣaＨ2a+1Ｏ−（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、ハロゲン原子のいずれかである。
Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基である。
Ｗ1は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ13−、−ＣＲ14Ｒ15−のいずれかであり、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基又は水素である。
Ｒ10は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１〜１８の二価の炭化水素基である。
Ｒ11は水素、又は有機基である。
Ｒ12は水素、あるいはアミノ基の保護基である。）
項９ 前記２価の有機基が、側鎖を有していてもよい、両端に結合手を有する直鎖状連結基であり、２つの結合手間の距離を原子数でカウントした場合、１０以下である項８に記載のゴム組成物。
項１０ 前記直鎖状連結基が、直鎖アルキレン基、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−から選ばれる１種である、又は２種以上の組み合わせである項９に記載のゴム組成物。
項１１ 前記側鎖が、置換基又は置換基を有していてもよい炭化水素基である項９又は１０に記載のゴム組成物。
項１２ 前記側鎖が、天然α−アミノ酸側鎖基又は天然α−アミノ酸側鎖基より誘導される基である項９〜１１のいずれかに記載のゴム組成物。
項１３ 前記炭素数１〜１０の一価の炭化水素基が、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表す、項８〜１２のいずれかに記載のゴム組成物。
項１４ 式［１］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、Ｒ4が置換もしくは無置換の炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であることを特徴とする項８に記載のゴム組成物。
項１５ 更に、ビニル系有機珪素化合物、アミノ系有機珪素化合物、アルキル系有機珪素化合物、エポキシ系有機珪素化合物、メタクリル系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、及びそれらの縮合物から選択される少なくとも一種を含有する項８〜１４のいずれかに記載のゴム組成物。
項１６ ゴムが、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）から選択される１種である、又は２種以上であることを特徴とする項８〜１５のいずれかに記載のゴム組成物。
項１７ シリカ系充填材がＢＥＴ比表面積２０〜３００ｍ2／ｇの湿式シリカであることを特徴とする項８〜１６のいずれかに記載のゴム組成物。
項１８ 項８〜１７のいずれかに記載のゴム組成物を用いてなるゴム材料。
項１９ 項１８のゴム材料を用いてなるタイヤ、ベルト、防振ゴム。
項１ 下記一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、又は［２］で表される有機珪素化合物、又は下記一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、及び［２］で表される有機珪素化合物から選ばれる少なくとも１種の有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物。
Ｒdは置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１〜１８の二価の炭化水素基である。
Ｌ1は単結合又は２価の有機基である。
Ｒe、Ｒf、Ｒgはそれぞれ独立して、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。
ｐ１は、０又は１を表す。）
Ｒi、Ｒjはそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基である。
Ｗ2は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ13−、−ＣＲ14Ｒ15−のいずれかであり、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基又は水素である。
Ｒkは置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１〜１８の二価の炭化水素基である。
Ｌ2は単結合又は２価の有機基である。
Ｒl、Ｒm、Ｒnはそれぞれ独立して、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。
ｐ２は、０又は１を表す。）
Ｒ4は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１〜１８の二価の炭化水素基である。
Ｒ5は水素、又は有機基である。
Ｒ6は水素、あるいはアミノ基の保護基である。）
Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基である。
Ｗ1は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ13−、−ＣＲ14Ｒ15−のいずれかであり、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基又は水素である。
Ｒ10は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１〜１８の二価の炭化水素基である。
Ｒ11は水素、又は有機基である。
Ｒ12は水素、あるいはアミノ基の保護基である。）
項２ 前記２価の有機基が、側鎖を有していてもよい、両端に結合手を有する直鎖状連結基であり、２つの結合手間の距離を原子数でカウントした場合、１０以下である項１に記載の有機珪素化合物。
項３ 前記直鎖状連結基が、直鎖アルキレン基、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−から選ばれる１種である、又は２種以上の組み合わせである項２に記載の有機珪素化合物。
項４ 前記側鎖が、置換基又は置換基を有していてもよい炭化水素基である項２又は３に記載の有機珪素化合物。
項５ 前記側鎖が、天然α−アミノ酸側鎖基又は天然α−アミノ酸側鎖基より誘導される基である項２〜４のいずれかに記載の有機珪素化合物。
項６ 前記炭素数１〜１０の一価の炭化水素基が、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表す、項１〜５のいずれかに記載の有機珪素化合物。
項７ 式［１］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、Ｒ4が置換もしくは無置換の炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であることを特徴とする項１に記載の有機珪素化合物。
項８ ゴム；シリカ系充填材；
下記一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、又は［２］で表される有機珪素化合物、又は下記一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、及び［２］で表される有機珪素化合物から選ばれる少なくとも１種の有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物を含有するゴム組成物。
Ｒdは置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１〜１８の二価の炭化水素基である。
Ｌ1は単結合又は２価の有機基である。
Ｒe、Ｒf、Ｒgはそれぞれ独立して、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。
ｐ１は、０又は１を表す。）
Ｒi、Ｒjはそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基である。
Ｗ2は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ13−、−ＣＲ14Ｒ15−のいずれかであり、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基又は水素である。
Ｒkは置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１〜１８の二価の炭化水素基である。
Ｌ2は単結合又は２価の有機基である。
Ｒl、Ｒm、Ｒnはそれぞれ独立して、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。
ｐ２は、０又は１を表す。）
Ｒ4は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１〜１８の二価の炭化水素基である。
Ｒ5は水素、又は有機基である。
Ｒ6は水素、あるいはアミノ基の保護基である。）
Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基である。
Ｗ1は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ13−、−ＣＲ14Ｒ15−のいずれかであり、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基又は水素である。
Ｒ10は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１〜１８の二価の炭化水素基である。
Ｒ11は水素、又は有機基である。
Ｒ12は水素、あるいはアミノ基の保護基である。）
項９ 前記２価の有機基が、側鎖を有していてもよい、両端に結合手を有する直鎖状連結基であり、２つの結合手間の距離を原子数でカウントした場合、１０以下である項８に記載のゴム組成物。
項１０ 前記直鎖状連結基が、直鎖アルキレン基、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−から選ばれる１種である、又は２種以上の組み合わせである項９に記載のゴム組成物。
項１１ 前記側鎖が、置換基又は置換基を有していてもよい炭化水素基である項９又は１０に記載のゴム組成物。
項１２ 前記側鎖が、天然α−アミノ酸側鎖基又は天然α−アミノ酸側鎖基より誘導される基である項９〜１１のいずれかに記載のゴム組成物。
項１３ 前記炭素数１〜１０の一価の炭化水素基が、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表す、項８〜１２のいずれかに記載のゴム組成物。
項１４ 式［１］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、Ｒ4が置換もしくは無置換の炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であることを特徴とする項８に記載のゴム組成物。
項１５ 更に、ビニル系有機珪素化合物、アミノ系有機珪素化合物、アルキル系有機珪素化合物、エポキシ系有機珪素化合物、メタクリル系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、及びそれらの縮合物から選択される少なくとも一種を含有する項８〜１４のいずれかに記載のゴム組成物。
項１６ ゴムが、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）から選択される１種である、又は２種以上であることを特徴とする項８〜１５のいずれかに記載のゴム組成物。
項１７ シリカ系充填材がＢＥＴ比表面積２０〜３００ｍ2／ｇの湿式シリカであることを特徴とする項８〜１６のいずれかに記載のゴム組成物。
項１８ 項８〜１７のいずれかに記載のゴム組成物を用いてなるゴム材料。
項１９ 項１８のゴム材料を用いてなるタイヤ、ベルト、防振ゴム。
本発明者らは、本願発明の有機珪素化合物（好ましくは、天然由来材料からなる構造を持つ有機珪素化合物）をゴム組成物に使用することにより、機械的物性、低燃費性、グリップ性に優れたゴム材料を可能とすることを見出した。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、又は［２］で表される有機珪素化合物、又は一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、及び［２］で表される有機珪素化合物から選ばれる少なくとも１種の有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物に関する。なお、一般式［Ａ］で表される有機珪素化合物及び一般式［１］で表される有機珪素化合物の両方に含まれる有機珪素化合物が存在していてもよく、また、一般式［Ｂ］で表される有機珪素化合物及び一般式［２］で表される有機珪素化合物の両方に含まれる有機珪素化合物が存在していてもよい。
本発明は、一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、又は［２］で表される有機珪素化合物、又は一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、及び［２］で表される有機珪素化合物から選ばれる少なくとも１種の有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物に関する。なお、一般式［Ａ］で表される有機珪素化合物及び一般式［１］で表される有機珪素化合物の両方に含まれる有機珪素化合物が存在していてもよく、また、一般式［Ｂ］で表される有機珪素化合物及び一般式［２］で表される有機珪素化合物の両方に含まれる有機珪素化合物が存在していてもよい。
まず、一般式［Ａ］で表される有機珪素化合物について詳細に説明する。
Ｒdは置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１〜１８の二価の炭化水素基である。
Ｌ1は単結合又は２価の有機基である。
Ｒe、Ｒf、Ｒgはそれぞれ独立して、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。
ｐ１は、０又は１を表す。）
一般式［Ａ］において、Ｒa、Ｒb、Ｒcはそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ−（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは４〜１８、ｂは２〜４、ｃは１〜１２であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることが好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ−（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは４〜１８、ｂは２〜４、ｃは１〜８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることが特に好ましく、無置換の炭素数１〜３のアルコキシ基であることが最も好ましい。
またＲa、Ｒb、Ｒcのうち少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ−（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは２〜１８、ｂは２〜６、ｃは２〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基のいずれかであることが好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルコキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ−（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは４〜１８、ｂは２〜６、ｃは２〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数４〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基のいずれかであることが特に好ましく、無置換の炭素数１〜３のアルコキシ基であることが最も好ましい。
一般式［Ａ］において、Ｒdは、置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１〜１２の二価の炭化水素基が好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキレン基が特に好ましい。
一般式［Ａ］において、置換しうる置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基、ビニル基などの不飽和炭化水素基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基などが挙げられる。
一般式［Ａ］において、Ｌ1は、単結合又は２価の有機基であり、該２価の有機基としては、側鎖を有していてもよい、両端に結合手を有する直鎖状連結基であり、２つの結合手間の距離を原子数でカウントした場合、１０以下である直鎖状連結基であることが好ましい。例えばエチレン基の場合、２つの結合手間の距離は「２」となる。２つの結合手間の距離は、９以下であることがより好ましく、８以下であることが更に好ましい。
両端に結合手を有する直鎖状連結基としては、直鎖アルキレン基、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−から選ばれる１種である、又は２種以上の組み合わせであることが好ましい。直鎖アルキレン基としては、炭素数１〜８の直鎖アルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜６の直鎖アルキレン基であることがより好ましい。
前記直鎖状連結基が有していてもよい側鎖は、置換基又は置換基を有していてもよい炭化水素基であることが好ましい。該置換基としては、ヒドロキシ基；カルボキシル基；アミノ基；−ＣＯＮＨ2；グアニジノ基；チオール基；イミダゾール基；インドール基；及びトリメトキシシリル基及びトリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基等が挙げられる。なお、一般的に水素原子は側鎖に分類されないが、前記直鎖状連結基が天然α−アミノ酸由来である場合、水素原子も側鎖に分類され、該天然α−アミノ酸由来の直鎖状連結基は必ず側鎖を有する。
該炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれであってもよく、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を組み合わせた基であってもよい。また、該炭化水素基が有する炭素−炭素結合の間に−Ｓ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−が挿入されていてもよい。
該脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれであってもよく、飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。飽和脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基；シクロプロピル基、１−メチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１，２−ジメチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基等の環状の飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。
該芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
前記２価の有機基としては、下記式Ｌ3で表される基であることが好ましい。
式Ｌ3において、Ｒoは、炭素数１〜８の直鎖アルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜６の直鎖アルキレン基であることがより好ましい。
Ｒoが有していてもよい側鎖としては、前記Ｌ1における置換基又は置換基を有していてもよい炭化水素基として例示された基が挙げられる。なかでも、天然α−アミノ酸側鎖基、又は天然α−アミノ酸側鎖基より誘導される基であることが好ましい。天然α−アミノ酸側鎖基とは、天然α−アミノ酸由来の側鎖に位置する官能基を意味しており、具体的には−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ2）（＝ＮＨ）（アルギニン側鎖基）、−（ＣＨ2）4ＮＨ2（リシン側鎖基）、−ＣＨ2ＯＨ（セリン側鎖基）、−ＣＨＯＨＣＨ3（スレオニン側鎖基）、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＯＨ（チロシン側鎖基）、−ＣＨ2ＣＯＮＨ2（アスパラギン側鎖基）、−ＣＨ2ＣＯＯＨ（アスパラギン酸側鎖基）、−（ＣＨ2）2ＣＯＮＨ2（グルタミン側鎖基）、−（ＣＨ2）2ＣＯＯＨ（グルタミン酸側鎖基）、−ＣＨ2ＳＨ（システイン側鎖基）、−Ｈ（グリシン側鎖基）、−ＣＨ3（アラニン側鎖基）、−ＣＨ2Ｃ（Ｃ＝ＣＨ−Ｎ＝ＣＨ−ＮＨ−）（ヒスチジン側鎖基）、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3（イソロイシン側鎖基）、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2（ロイシン側鎖基）、−（ＣＨ2）2ＳＣＨ3（メチオニン側鎖基）、−ＣＨ2Ｃ6Ｈ5（フェニルアラニン側鎖基）、−ＣＨ2−Ｃ（Ｃ＝ＣＨ−ＮＨ−Ｐｈ−）（トリプトファン側鎖基）、−ＣＨ（ＣＨ3）2（バリン側鎖基）等が挙げられる。
式Ｌ3において、ｑは１であることが好ましい。
式Ｌ3において、ｒは１であることが好ましい。
式Ｌ3において、ｑ及びｒが１であり、Ｒoが側鎖として天然α−アミノ酸側鎖基或いは天然α−アミノ酸側鎖基より誘導される基を有するメチレン基である場合、原料として天然α−アミノ酸を用いることができる。従って、本発明の一態様としては、化石燃料の枯渇と天然資源の活用の背景として要求されているサスティナブル材料からも、本発明の有機珪素化合物を製造することができる。
一般式［Ａ］において、Ｒe、Ｒf、Ｒgはそれぞれ独立して、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。該炭素数１〜１０の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基；シクロプロピル基、１−メチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状の飽和脂肪族炭化水素基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。中でも、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５の直鎖状飽和脂肪族炭化水素基、更に好ましくは炭素数１〜３の直鎖状飽和脂肪族炭化水素基である。
一般式［Ａ］において、ｐ１は１であることが好ましい。
一般式［Ｂ］で表される有機珪素化合物について詳細に説明する。
Ｒi、Ｒjはそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基である。
Ｗ2は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ13−、−ＣＲ14Ｒ15−のいずれかであり、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基又は水素である。
Ｒkは置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１〜１８の二価の炭化水素基である。
Ｌ2は単結合又は２価の有機基である。
Ｒl、Ｒm、Ｒnはそれぞれ独立して、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。
ｐ２は、０又は１を表す。）
一般式［Ｂ］において、Ｒhとしては、一般式［Ａ］におけるＲa〜Ｒcで説明した基と同様の基が挙げられる。
一般式［Ｂ］において、Ｒi、Ｒjは、それぞれ独立に、置換又は無置換の炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、水素のいずれかであることが好ましい。
一般式［Ｂ］において、Ｒkとしては、一般式［Ａ］におけるＲdで説明した基と同様の基が挙げられる。
一般式［Ｂ］において、Ｌ2としては、一般式［Ａ］におけるＬ1で説明した基と同様の基が挙げられる。
一般式［Ｂ］において、Ｒl、Ｒm、Ｒnとしては、一般式［Ａ］におけるＲe、Ｒf、Ｒgで説明した基と同様の基が挙げられる。
一般式［Ｂ］において、ｐ２は１であることが好ましい。
一般式［１］で表される有機珪素化合物について詳細に説明する。
Ｒ4は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１〜１８の二価の炭化水素基である。
Ｒ5は水素、又は有機基である。
Ｒ6は水素、あるいはアミノ基の保護基である。）
一般式［１］においては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ−（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ−（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは４〜１８、ｂは２〜４、ｃは１〜１２であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることが好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ−（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは４〜１８、ｂは２〜４、ｃは１〜８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることが特に好ましい。
またＲ1、Ｒ2、Ｒ3のうち少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ−（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ−（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは２〜１８、ｂは２〜６、ｃは２〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基のいずれかであることが好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルコキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ−（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは４〜１８、ｂは２〜６、ｃは２〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数４〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基のいずれかであることが特に好ましい。
一般式［１］において、Ｒ4は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１２の二価の炭化水素基が好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキレン基が特に好ましい。
一般式［１］において、Ｒ5は水素、又は有機基であり、有機基としては天然α−アミノ酸側鎖基、天然α−アミノ酸側鎖基より誘導される基を例示することができる。天然α−アミノ酸側鎖基とは、天然α−アミノ酸由来の側鎖に位置する官能基を意味しており、具体的には−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ2）（＝ＮＨ）（アルギニン側鎖基）、−（ＣＨ2）4ＮＨ2（リシン側鎖基）、−ＣＨ2ＯＨ（セリン側鎖基）、−ＣＨＯＨＣＨ3（スレオニン側鎖基）、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＯＨ（チロシン側鎖基）、−ＣＨ2ＣＯＮＨ2（アスパラギン側鎖基）、−ＣＨ2ＣＯＯＨ（アスパラギン酸側鎖基）、−（ＣＨ2）2ＣＯＮＨ2（グルタミン側鎖基）、−（ＣＨ2）2ＣＯＯＨ（グルタミン酸側鎖基）、−ＣＨ2ＳＨ（システイン側鎖基）、−Ｈ（グリシン側鎖基）、−ＣＨ3（アラニン側鎖基）、−ＣＨ2Ｃ（Ｃ＝ＣＨ−Ｎ＝ＣＨ−ＮＨ−）（ヒスチジン側鎖基）、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3（イソロイシン側鎖基）、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2（ロイシン側鎖基）、−（ＣＨ2）2ＳＣＨ3（メチオニン側鎖基）、−ＣＨ2Ｃ6Ｈ5（フェニルアラニン側鎖基）、−ＣＨ2−Ｃ（Ｃ＝ＣＨ−ＮＨ−Ｐｈ−）（トリプトファン側鎖基）、−ＣＨ（ＣＨ3）2（バリン側鎖基）等が挙げられる。Ｒ5は、水素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のチオエーテル（−Ｓ−）を有するアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族基であることが好ましく、水素、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換のチオエーテル（−Ｓ−）を有する炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基であることがより好ましい。
一般式［１］において、Ｒ6は水素、又はアミノ基の保護基である。アミノ基の保護基としては、アミノ基の保護基として作用する基であれば特に限定されないが、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基、４−ジメチルアミノアゾベンゼン−４’−スルホニル基、５−ジメチルアミノナフタレン−１−スルホニル基、２，４−ジニトロフェニル基、２−ニトロフェニルスルフェニル基、クロロアセチル基、ホルミル基などが挙げられる。Ｒ6は、水素、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、アセチル基であることが好ましい。
一般式［１］において、置換しうる置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基、ビニル基などの不飽和炭化水素基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基などが挙げられる。
一般式［２］においては、Ｒ7は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ＣaＨ2a+1Ｏ−（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、ハロゲン原子のいずれかであり、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ−（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは４〜１８、ｂは２〜４、ｃは１〜１２であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることが好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基、ＣaＨ2a+1Ｏ−（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは４〜１８、ｂは２〜４、ｃは１〜８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることが特に好ましい。
一般式［２］において、Ｒ8、Ｒ9は置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基であり、置換又は無置換の炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、又は水素のいずれかであり、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、水素のいずれかであることが好ましい。
一般式［２］において、Ｒ10は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１２の二価の炭化水素基が好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキレン基が特に好ましい。
一般式［２］において、Ｒ11は水素、又は有機基であり、有機基としては天然α−アミノ酸側鎖基、天然α−アミノ酸側鎖基より誘導される基を例示することができる。天然α−アミノ酸側鎖基とは、天然α−アミノ酸由来の側鎖に位置する官能基を意味しており、具体的には−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ2）（＝ＮＨ）（アルギニン側鎖基）、−（ＣＨ2）4ＮＨ2（リシン側鎖基）、−ＣＨ2ＯＨ（セリン側鎖基）、−ＣＨＯＨＣＨ3（スレオニン側鎖基）、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＯＨ（チロシン側鎖基）、−ＣＨ2ＣＯＮＨ2（アスパラギン側鎖基）、−ＣＨ2ＣＯＯＨ（アスパラギン酸側鎖基）、−（ＣＨ2）2ＣＯＮＨ2（グルタミン側鎖基）、−（ＣＨ2）2ＣＯＯＨ（グルタミン酸側鎖基）、−ＣＨ2ＳＨ（システイン側鎖基）、−Ｈ（グリシン側鎖基）、−ＣＨ3（アラニン側鎖基）、−ＣＨ2Ｃ（Ｃ＝ＣＨ−Ｎ＝ＣＨ−ＮＨ−）（ヒスチジン側鎖基）、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3（イソロイシン側鎖基）、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2（ロイシン側鎖基）、−（ＣＨ2）2ＳＣＨ3（メチオニン側鎖基）、−ＣＨ2Ｃ6Ｈ5（フェニルアラニン側鎖基）、−ＣＨ2−Ｃ（Ｃ＝ＣＨ−ＮＨ−Ｐｈ−）（トリプトファン側鎖基）、−ＣＨ（ＣＨ3）2（バリン側鎖基）等が挙げられる。Ｒ11は、水素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のチオエーテル（−Ｓ−）を有するアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族基であることが好ましく、水素、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換のチオエーテル（−Ｓ−）を有する炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基であることがより好ましい。
一般式［２］において、Ｒ12は水素、又はアミノ基の保護基である。アミノ基の保護基としては、アミノ基の保護基として作用する基であれば特に限定されないが、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基、４−ジメチルアミノアゾベンゼン−４’−スルホニル基、５−ジメチルアミノナフタレン−１−スルホニル基、２，４−ジニトロフェニル）基、２−ニトロフェニルスルフェニル基、クロロアセチル基、ホルミル基などが挙げられる。Ｒ12は、水素、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、アセチル基であることが好ましい。
一般式［２］において、置換しうる置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基、ビニル基などの不飽和炭化水素基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基などが挙げられる。
本発明の有機珪素化合物としては、一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、及び［２］で表される有機珪素化合物から選ばれる少なくとも１種の有機珪素化合物を加水分解後に縮合反応させて得られた縮合物（オリゴマー）であっても良く、他の成分と縮合反応させて得られた縮合物（オリゴマー）であっても良い。他の成分としては二価以上の炭素数１〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよいアルキルポリオール及び／又は二価以上の炭素数２〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよい（ポリ）アルキルエーテルポリオールが例示され、炭素数２〜６０のアルキルポリオール及び／又は炭素数２〜６０の（ポリ）アルキルエーテルポリオールが好ましく、炭素数２〜３０のアルキルポリオール及び／又は炭素数２〜３０の（ポリ）アルキルエーテルポリオールがより好ましい。
二価以上の炭素数１〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよいアルキルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが例示される。二価以上の炭素数２〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよい（ポリ）アルキルエーテルポリオールとしては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが例示される。
本発明の有機珪素化合物において、一般式［Ａ］においては、Ｒa、Ｒb、Ｒcがそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、Ｒdが置換もしくは無置換の炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｌ1が単結合又は式Ｌ3で表される基であり、Ｒe、Ｒf、Ｒgがそれぞれ独立して、炭素数１〜５の直鎖状飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、Ｒa、Ｒb、Ｒcがメトキシ基、エトキシ基から選択され、Ｒdがトリメチレン基であり、Ｌ1が単結合又は式Ｌ3で表される基において、Ｒoが天然α−アミノ酸側鎖基又は天然α−アミノ酸側鎖基より誘導される基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖アルキレン基であり、Ｒe、Ｒf、Ｒgがメチル基であることが特に好ましい。
本発明の有機珪素化合物において、一般式［１］においては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、Ｒ4が置換もしくは無置換の炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であることが好ましく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がメトキシ基、エトキシ基から選択され、Ｒ4がトリメチレン基であることが特に好ましい。
本発明の有機珪素化合物の製造方法は特に限定されることがないが、例えば一般式［１］及び［２］で表される有機珪素化合物の製造方法としては、カルボジイミド縮合剤と塩基の存在下、メルカプトシランをＮ−保護アミノ酸と反応させることにより製造する方法を例示することができる。
Ｎ−保護アミノ酸はアミノ酸のアミノ基を公知の保護基、例えば段落「００４７」等で記載された保護基で保護されたものであり、具体的に例示すると、ＢＯＣ−アラニン、ＢＯＣ−バリン、ＢＯＣ−ロイシン、ＢＯＣ−イソロイシン、ＢＯＣ−グルタミン酸、ＢＯＣ−フェニルアラニン、ＢＯＣ−メチオニン等のＢＯＣ保護天然α−アミノ酸；Ｚ−アラニン、Ｚ−バリン、Ｚ−ロイシン、Ｚ−イソロイシン、Ｚ−グルタミン酸、Ｚ−フェニルアラニン、Ｚ−メチオニン等のＺ保護天然α−アミノ酸；ＡＣ−アラニン、ＡＣ−バリン、ＡＣ−ロイシン、ＡＣ−イソロイシン、ＡＣ−グルタミン酸、ＡＣ−フェニルアラニン、ＡＣ−メチオニン等のＡＣ保護天然α−アミノ酸等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、ＢＯＣはｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基の略称、Ｚはベンジルオキシカルボニル基の略称、ＡＣはアセチル基の略称である。
メルカプトシランを具体的に例示すると、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランや３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
メルカプトシランの使用量は、Ｎ−保護アミノ酸に対して０．３〜５．０モル当量であることが好ましく、０．５〜３．０モル当量であることがより好ましく、０．６〜２．５モル当量であることが特に好ましい。
カルボジイミド縮合剤としては、Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）１，３−ビス（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル）カルボジイミド（ＢＤＤＣ）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−エチルカルボジイミド（ＢＥＣ）などが例示される。また、カルボジイミド縮合剤はこれらの１種類または２種類以上を用いてもよい。
カルボジイミド縮合剤の使用量はメルカプトシランに対して０．５〜１０モル当量であることが好ましく、０．８〜３．０モル当量であることがより好ましい。
塩基としてはＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジンなどが例示される。また、塩基はこれらの１種類または２種類以上を用いてもよい。
塩基の使用量は、メルカプトシランに対して０．０１〜１０モル当量であることが好ましく、０．０５〜１．０モル当量であることがより好ましい。
メルカプトシランとＮ−保護アミノ酸との反応においては、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のアミド溶媒等が例示される。
溶媒の使用量は、メルカプトシランに対して０．３〜１００質量倍であることが好ましく、０．５〜４０質量倍であることがより好ましい。
反応条件には制限はないが、反応温度は通常０〜６０℃、反応時間は１時間〜２４時間程度が好ましい。
例えば、一般式［Ａ］及び［Ｂ］で表される有機珪素化合物のうち、Ｌ1及びＬ2が、式Ｌ3で表される基であり、式Ｌ3中、ｑ及びｒが１である有機珪素化合物は、上記一般式［１］及び［２］で表される有機珪素化合物の製造方法と同様の方法で製造することができる。Ｎ−保護アミノ酸としては、上記ＢＯＣ保護天然α−アミノ酸に加えて、ＢＯＣ−β−アラニン、ＢＯＣ−γ-アミノ酪酸、ＢＯＣ−６−アミノヘキサン酸等を使用することができる。
また、一般式［Ａ］及び［Ｂ］で表される有機珪素化合物のうち、Ｌ1及びＬ2が単結合であり、ｐ１及びｐ２が１であり、Ｒe〜Ｒg及びＲl〜Ｒnがメチル基である有機珪素化合物の製造方法としては、例えば、塩基存在下、メルカプトシランと二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルと反応させることにより製造する方法を例示することができる。
メルカプトシランを具体的に例示すると、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランや３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
メルカプトシランの使用量は、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルに対して０．１〜３．０モル当量であることが好ましく、０．３〜２．０モル当量であることがより好ましく、０．５〜１．５モル当量であることが特に好ましい。
塩基としては、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどが例示される。また、塩基はこれらの１種類または２種類以上を用いてもよい。塩基の使用量は、メルカプトシランに対して１〜１０モル当量であることが好ましく、１．５〜５．０モル当量であることがより好ましい。
メルカプトシランと二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルとの反応においては、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のアミド溶媒；アセトニトリル等のニトリル溶媒；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒等が例示される。
溶媒の使用量は、メルカプトシランに対して０．３〜１００質量倍であることが好ましく、１〜５０質量倍であることがより好ましい。
反応条件には制限はないが、反応温度は通常０〜６０℃、反応時間は１２時間〜７２時間程度が好ましい。
上記一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、又は［２］で表される有機珪素化合物、又は上記一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、及び［２］で表される有機珪素化合物から選ばれる少なくとも１種の有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物は、タイヤ用として使用される他、防振ゴム、ゴム床、ロール、パッキン、シール材、Ｏリング等のゴム、更には、例えば半導体封止材等の電子装置の部品等に使用することもできる。
次に、本発明のゴム組成物について記載する。本発明のゴム組成物は、ゴム、シリカ系充填材、本発明の一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、又は［２］で表される有機珪素化合物、又は一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、及び［２］で表される有機珪素化合物から選ばれる少なくとも１種の有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物を含有する。
〔ゴム、シリカ系充填材〕
本発明のゴム組成物に用いるゴムとしては特に限定はされないが、天然ゴム（ＮＲ）；ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等のジエン系ゴム；各種エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の非ジエン系ゴムなどが挙げられ、ジエン系ゴムであることが好ましい。ゴムは単独、又は任意にブレンドして使用することができる。特に、ＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲが好ましく、ブレンドする場合においてはＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲから選択される少なくとも１種のゴムがゴム成分として１０〜９０質量％含有していてもよい。
本発明のゴム組成物に用いるゴムとしては特に限定はされないが、天然ゴム（ＮＲ）；ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等のジエン系ゴム；各種エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の非ジエン系ゴムなどが挙げられ、ジエン系ゴムであることが好ましい。ゴムは単独、又は任意にブレンドして使用することができる。特に、ＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲが好ましく、ブレンドする場合においてはＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲから選択される少なくとも１種のゴムがゴム成分として１０〜９０質量％含有していてもよい。
本発明のゴム組成物に用いるシリカ系充填材としては、ＢＥＴ比表面積が１０〜４００ｍ2／ｇである湿式シリカ及び／又は乾式シリカであることが好ましく、より好ましくはＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ2／ｇである湿式シリカ、更に好ましくはＢＥＴ比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇである乾式シリカ、特に好ましくはＢＥＴ比表面積が８０〜２５０ｍ2／ｇである湿式シリカがより好ましい。なお、ＢＥＴ比表面積は、島津製作所社製のトライスターＩＩ３０２０測定装置を用い、当該装置に添付されるプロトコールにしたがって測定することができる。
本発明のゴム組成物に用いるシリカ系充填材は、ゴム１００質量部に対して、シリカ系充填材は１０〜１５０質量部を含有することが好ましく、２０〜１５０質量部を含有することがより好ましく、２０〜１２０質量部を含有することが更に好ましく、４０〜１２０質量部を含有することがより更に好ましく、６０〜１２０質量部を含有することが特に好ましい。
〔一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、又は［２］で表される有機珪素化合物、又は一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、及び［２］で表される有機珪素化合物から選ばれる少なくとも１種の有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物〕
本発明のゴム組成物において、有機珪素化合物として、前記一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、又は［２］で表される有機珪素化合物、又は前記一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、及び［２］で表される有機珪素化合物から選ばれる少なくとも１種の有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物を含有する。
本発明のゴム組成物において、有機珪素化合物として、前記一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、又は［２］で表される有機珪素化合物、又は前記一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、及び［２］で表される有機珪素化合物から選ばれる少なくとも１種の有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物を含有する。
本発明のゴム組成物に用いる一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、又は［２］で表される有機珪素化合物、又は一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、及び［２］で表される有機珪素化合物から選ばれる少なくとも１種の有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物は、ゴム１００質量部に対して、１〜３０質量部を含有することが好ましく、２〜２５質量部を含有することがより好ましく、３〜１５質量部を含有することが特に好ましい。
〔他の有機珪素化合物〕
本発明のゴム組成物では、ビニル系有機珪素化合物、アミノ系有機珪素化合物、アルキル系有機珪素化合物、エポキシ系有機珪素化合物、メタクリル系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、及びそれらの縮合物から選択される少なくとも一種を含有してもよい（以下、これらの有機珪素化合物を「他の有機珪素化合物」と総称する場合がある）。
本発明のゴム組成物では、ビニル系有機珪素化合物、アミノ系有機珪素化合物、アルキル系有機珪素化合物、エポキシ系有機珪素化合物、メタクリル系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、及びそれらの縮合物から選択される少なくとも一種を含有してもよい（以下、これらの有機珪素化合物を「他の有機珪素化合物」と総称する場合がある）。
本発明のゴム組成物が、他の有機珪素化合物、即ち、ビニル系有機珪素化合物、アミノ系有機珪素化合物、アルキル系有機珪素化合物、エポキシ系有機珪素化合物、メタクリル系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、及びそれらの縮合物から選択される少なくとも一種を含有する場合、シリカ系充填材１００質量部に対して０．１〜２０質量部を配合することが好ましく、０．５〜１５質量部を配合することがより好ましく、０．５〜１０質量部とすることが更に好ましく、０．５〜５．０質量部とすることがより更に好ましい。
ビニル系有機珪素化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリエトキシビニルシラン等が例示される。
アミノ系有機珪素化合物としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
アルキル系有機珪素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトシキシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が例示される。
エポキシ系有機珪素化合物としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
メタクリル系有機珪素化合物としては、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物としては、一般式［３］で表されるポリスルフィド系シランカップリング剤が例示され、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが特に好ましい。
(Ｒ16−Ｏ)3-m(Ｒ16)m−Ｓｉ−Ｒ17−Ｓl−Ｒ17−Ｓｉ−(Ｒ16)m(Ｏ−Ｒ16)3-m・・・［３］
（式［３］中、Ｒ16は独立して炭素数１〜１８のアルキル基、又はＣaＨ2a+1Ｏ−（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基を表し、Ｒ17は炭素数１〜９のアルキレン基又は二価のフェニル基を表し、ｌは１〜９の整数を表し、ｍは０、１、又は２の整数を表す。）
(Ｒ16−Ｏ)3-m(Ｒ16)m−Ｓｉ−Ｒ17−Ｓl−Ｒ17−Ｓｉ−(Ｒ16)m(Ｏ−Ｒ16)3-m・・・［３］
（式［３］中、Ｒ16は独立して炭素数１〜１８のアルキル基、又はＣaＨ2a+1Ｏ−（（ＣＨ2）bＯ）cで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基を表し、Ｒ17は炭素数１〜９のアルキレン基又は二価のフェニル基を表し、ｌは１〜９の整数を表し、ｍは０、１、又は２の整数を表す。）
（保護化）メルカプト系有機珪素化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基を有しているメルカプト系有機珪素化合物、及び、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン等の化合物としてはメルカプト基を有していない（メルカプト基が保護されている）有機珪素化合物であって、熱、薬剤等が加えられることにより、後発的にメルカプト基を有することになる保護化メルカプト系有機珪素化合物を例示することができる。
（保護化）メルカプト系有機珪素化合物としては、下記一般式［４］で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ18 n（Ｒ19）3-n−Ｓｉ−Ｒ20−ＳＨ・・・・［４］
一般式［４］において、Ｒ18は、それぞれ独立して、炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
一般式［４］において、Ｒ19は、それぞれ独立して、アルコキシ基であり、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基である。
一般式［４］において、Ｒ20は、二価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。
一般式［４］において、ｎは、０、１または２である。
（保護化）メルカプト系有機珪素化合物としては、下記一般式［４］で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ18 n（Ｒ19）3-n−Ｓｉ−Ｒ20−ＳＨ・・・・［４］
一般式［４］において、Ｒ18は、それぞれ独立して、炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
一般式［４］において、Ｒ19は、それぞれ独立して、アルコキシ基であり、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基である。
一般式［４］において、Ｒ20は、二価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。
一般式［４］において、ｎは、０、１または２である。
併用される他の有機珪素化合物を具体的に例示すると、前記一般式［３］で表される化合物に相当する株式会社大阪ソーダ製のＣＡＢＵＲＵＳ−２とＣＡＢＵＲＵＳ−４、３−アミノプロピルトリエトキシシランであるＪＮＣ社製のＳ３３０、デグサ社製の、前記ＣＡＢＵＲＵＳ−２タイプに相当するＳｉ−７５、前記ＣＡＢＵＲＵＳ−４タイプに相当するＳｉ−６９、下記式［５］で表されるＳｉ−３６３、モメンティブ社製の、前記ＣＡＢＵＲＵＳ−４タイプに相当するＡ−１２８９、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランであるＡ−１８９、ＮＸＴ、下記式［６］で表されるＮＸＴ−ＬｏｗＶ、前記ＣＡＢＵＲＵＳ−４タイプに相当する信越化学社製のＫＢＥ−８４６などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独又は混合して使用することもできる。
また本発明の有機珪素化合物、及びビニル系有機珪素化合物、アミノ系有機珪素化合物、アルキル系有機珪素化合物、エポキシ系有機珪素化合物、メタクリル系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、及びそれらの縮合物から少なくとも一種は、それらの合計質量がシリカ系充填材１００質量部に対し３０質量部を超えないことが好ましい。
本発明のゴム組成物の製造においては、８０〜２５０℃で混練することが好ましく、８０〜２００℃で混練することがより好ましい。混練時間は特に制限はないが、例えば１分〜１時間である。
本発明においては、更に、架橋剤を含むことが好ましく、架橋剤は硫黄、セレン、有機過酸化物、モルホリンジスルフィド、チウラム系化合物、オキシム系化合物から選択される少なくとも一種であることが特に好ましいが、これらに限定されるものではない。
上記架橋剤の含有量は、ゴム１００質量部に対して、０．１〜２０質量部含有することが好ましく、０．２〜１５質量部含有することがより好ましく、０．５〜１０質量部含有することが特に好ましい。
本発明のゴム組成物に架橋剤を添加後の組成物（架橋用ゴム組成物）の混練は、１００℃以下で混練することが好ましい。混練時間は特に制限はないが、例えば１分〜１時間である。
本発明のゴム組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、上記の他に、通常ゴム工業で用いられる配合剤を使用できる。例えば、グアニジン系架橋促進剤、スルフェンアミド系架橋促進剤、亜鉛華（酸化亜鉛）などの架橋促進（助）剤、加工助剤、チタネート系などのカップリング剤、フェニル−α−ナフチルアミンやＮ-フェニル-Ｎ’-（１,３-ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンなどの老化防止剤、カーボンブラック、炭酸カルシウムなどの充填剤、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘着付与剤、スコーチ防止剤等を使用できる。
グアニジン系架橋促進剤としては、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジン等が挙げられる。
スルフェンアミド系架橋促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ−第三ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ−第三ブチル−ジ（２−ベンゾチアゾール）スルフェンイミド等が挙げられる。
本発明のゴム組成物における架橋促進（助）剤の配合量は、ゴム１００質量部に対して０．１〜１５質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましく、３〜９質量部であることが特に好ましい。架橋促進（助）剤の配合量とは、架橋促進剤及び架橋促進助剤に該当するものの合計配合量であり、架橋促進剤及び架橋促進助剤を両方使用する場合には、それらの合計配合量を表す。
加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド；オレイン酸エチルなどの高級脂肪酸エステル、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの高級脂肪族アミンなどが挙げられる。
本発明のゴム組成物における加工助剤の配合量は、ゴム１００質量部に対して、例えば、３００質量部以下、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。
軟化剤としては、カルナバワックス、セレシンワックスなどの石油系ワックス；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどのポリグリコール；ワセリン、パラフィン、ナフテンなどの脂肪族炭化水素；シリコーン系オイルなどが挙げられる。
本発明のゴム組成物における軟化剤の配合量は、ゴム１００質量部に対して、例えば、３００質量部以下、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。
本発明のゴム組成物における老化防止剤の配合量は、ゴム１００質量部に対して、例えば、３０質量部以下、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
カーボンブラックとしては、以下のものに限定されないが、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが挙げられる。
カーボンブラックは、ゴム１００質量部に対して、０．５〜１００質量部含有することが好ましく、１〜９０質量部含有することがより好ましく、２〜８０質量部含有することが特に好ましい。
本発明のゴム組成物（架橋用ゴム組成物）の混練では、通常ゴム工業にて使用されるロール、加圧ニーダー、インターミキサー、バンバリーミキサーなどの各種混合機械を用いることが可能である。
このように調製された架橋用ゴム組成物は押出成形機、カレンダーロール、又はプレスにより意図する形状に成形し、好ましくは１２０〜２３０℃で、１分〜３時間加熱して架橋物（ゴム材料）を得ることができる。また、架橋の際には金型を用いても良い。
本発明のゴム材料の切断時引張強さ（ＴＳｂ）は、１１ＭＰａ以上であればよく、好ましくは１３．０ＭＰａ以上、より好ましくは１５．０ＭＰａ以上、更に好ましくは１６．０ＭＰａ以上であり、上限は特に限定されないが、３５ＭＰａ以下であってもよく、２５ＭＰａ以下であってもよい。
本発明のゴム材料の切断時伸び（Ｅｂ）は、２００％以上であればよく、好ましくは２４０％以上、より好ましくは２７０％以上、更に好ましくは２８０％以上であり、上限は特に限定されないが、５００％以下であってもよく、４００％以下であってもよい。
この切断時引張強さ及び切断時伸びは、後述する実施例の測定法に従って決定できる。
本発明のゴム材料の切断時伸び（Ｅｂ）は、２００％以上であればよく、好ましくは２４０％以上、より好ましくは２７０％以上、更に好ましくは２８０％以上であり、上限は特に限定されないが、５００％以下であってもよく、４００％以下であってもよい。
この切断時引張強さ及び切断時伸びは、後述する実施例の測定法に従って決定できる。
本発明のゴム材料は、低燃費性及びグリップ性に優れている点に特徴があり、０℃におけるｔａｎδが大きいと、グリップ性に優れることが示唆され、６０℃におけるｔａｎδが小さいと、燃費性に優れることが示唆される。通常、６０℃のｔａｎδの値が小さくなると、０℃のｔａｎδの値も小さくなる傾向があるが、本発明のゴム材料は、汎用されているポリスルフィド系有機珪素化合物を用いたゴム材料と比べて、６０℃のｔａｎδの値を小さくしつつ、０℃のｔａｎδの値を大きくすることができる。０℃におけるｔａｎδとしては、０．２０以上であることが好ましく、より好ましくは０．２５以上であり、更に好ましくは０．２８以上である。０℃におけるｔａｎδの上限は、特に限定されないが、０．８以下であってもよく、０．５以下であってもよい。６０℃におけるｔａｎδとしては、０．１５以下であることが好ましく、より好ましくは０．１３以下である。６０℃におけるｔａｎδの下限は、特に限定されないが、０．０５以上であってもよく、０．０８以上であってもよい。このｔａｎδは、後述する実施例の測定法に従って決定できる。
本発明のゴム材料は、好ましくは摩耗性も優れている。１０００回転あたりの摩耗体積は、例えば０．４ｃｃ以下であり、０．３０ｃｃ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２８ｃｃ以下である。下限は特に限定されないが、０．０５ｃｃ以上であってもよく、０．１ｃｃ以上であってもよい。この摩耗性は、後述する実施例の測定法に従って決定できる。
本発明のゴム組成物を用いたゴム材料はタイヤ（特にトレッド部分）、ベルト、防振ゴムなどの動的に使用されるゴム部品で好適に使用することができ、ゴム材料は本発明のゴム組成物を架橋してなる架橋物であることが好ましい。
本願は、２０１８年１月１９日に提出された日本国特許出願第２０１８−００７５６１号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１８年１月１９日に出願された日本国特許出願第２０１８−００７５６１号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
実施例１ ＢＯＣ−アラニン残基を有するチオエステル型トリエトキシシラン（有機珪素化合物１）の合成
温度計、磁気攪拌装置を備えた３００ｍＬの三口フラスコに１０．０ｇ（５２．９ｍｍｏｌ）のＢＯＣ−アラニン（Ｎ−(ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル)−Ｌ−アラニン、東京化成工業株式会社製）、１００ｇのジクロロメタン（和光純薬株式会社製）、１２．６ｇ（５２．９ｍｍｏｌ）の３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）、０．６５ｇ（５．３ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（和光純薬株式会社製）を加えた。フラスコ内を磁気攪拌装置で攪拌しながら５℃まで冷却した後、１２．０ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（和光純薬株式会社製）を加えた。その後、室温まで昇温し３時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過してろ液を減圧濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、無色透明の液体である下記式［７］で表される有機珪素化合物１を１７．１ｇ（収率７９％）得た。物性値を以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ ５．０−４．９（ｍ、１Ｈ）、４．４−４．３（ｍ、１Ｈ）、３．８（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、６Ｈ）、２．９（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、１．８−１．６（ｍ、２Ｈ）、１．５（ｓ、９Ｈ）、１．４（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、１．２（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、９Ｈ）
温度計、磁気攪拌装置を備えた３００ｍＬの三口フラスコに１０．０ｇ（５２．９ｍｍｏｌ）のＢＯＣ−アラニン（Ｎ−(ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル)−Ｌ−アラニン、東京化成工業株式会社製）、１００ｇのジクロロメタン（和光純薬株式会社製）、１２．６ｇ（５２．９ｍｍｏｌ）の３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）、０．６５ｇ（５．３ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（和光純薬株式会社製）を加えた。フラスコ内を磁気攪拌装置で攪拌しながら５℃まで冷却した後、１２．０ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（和光純薬株式会社製）を加えた。その後、室温まで昇温し３時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過してろ液を減圧濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、無色透明の液体である下記式［７］で表される有機珪素化合物１を１７．１ｇ（収率７９％）得た。物性値を以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ ５．０−４．９（ｍ、１Ｈ）、４．４−４．３（ｍ、１Ｈ）、３．８（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、６Ｈ）、２．９（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、１．８−１．６（ｍ、２Ｈ）、１．５（ｓ、９Ｈ）、１．４（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、１．２（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、９Ｈ）
実施例２ ＢＯＣ−バリン残基を有するチオエステル型トリエトキシシラン（有機珪素化合物３）の合成
温度計、磁気攪拌装置を備えた３００ｍＬの三口フラスコに１０．０ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）のＢＯＣ−バリン（Ｎ−(ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル)−Ｌ−バリン、東京化成工業株式会社製）、１００ｇのジクロロメタン（和光純薬株式会社製）、１１．０ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）の３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）、０．５６ｇ（４．６ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（和光純薬株式会社製）を加えた。フラスコ内を磁気攪拌装置で攪拌しながら５℃まで冷却した後、１０．５ｇ（５０．６ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（和光純薬株式会社製）を加えた。その後、室温まで昇温し３時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過してろ液を減圧濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、無色透明の液体である下記式［８］で表される有機珪素化合物３を１７．０ｇ（収率８５％）得た。物性値を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ ５．０（ｄ、Ｊ＝９．６Ｈｚ、１Ｈ）、４．３（ｄｄ、Ｊ＝４．８、９．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．８（ｑ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、２．９（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．３−２．２（ｍ、１Ｈ）、１．７−１．６（ｍ、２Ｈ）、１．５（ｓ、９Ｈ）、１．２（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ，９Ｈ）、１．０（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、０．９（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、０．７−０．６（ｍ、２Ｈ）
温度計、磁気攪拌装置を備えた３００ｍＬの三口フラスコに１０．０ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）のＢＯＣ−バリン（Ｎ−(ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル)−Ｌ−バリン、東京化成工業株式会社製）、１００ｇのジクロロメタン（和光純薬株式会社製）、１１．０ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）の３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）、０．５６ｇ（４．６ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（和光純薬株式会社製）を加えた。フラスコ内を磁気攪拌装置で攪拌しながら５℃まで冷却した後、１０．５ｇ（５０．６ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（和光純薬株式会社製）を加えた。その後、室温まで昇温し３時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過してろ液を減圧濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、無色透明の液体である下記式［８］で表される有機珪素化合物３を１７．０ｇ（収率８５％）得た。物性値を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ ５．０（ｄ、Ｊ＝９．６Ｈｚ、１Ｈ）、４．３（ｄｄ、Ｊ＝４．８、９．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．８（ｑ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、２．９（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．３−２．２（ｍ、１Ｈ）、１．７−１．６（ｍ、２Ｈ）、１．５（ｓ、９Ｈ）、１．２（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ，９Ｈ）、１．０（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、０．９（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、０．７−０．６（ｍ、２Ｈ）
実施例３ ＢＯＣ−ロイシン残基を有するチオエステル型トリエトキシシラン（有機珪素化合物４）の合成
温度計、磁気攪拌装置を備えた５００ｍＬの三口フラスコに１１．３ｇ（４５．３ｍｍｏｌ）のＢＯＣ−ロイシン一水和物（Ｎ−(ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル)−Ｌ−ロイシン一水和物、東京化成工業株式会社製）、１１３ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（和光純薬株式会社製）、１０．８ｇ（４５．３ｍｍｏｌ）の３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）、０．５５ｇ（４．５ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（和光純薬株式会社製）を加えた。フラスコ内を磁気攪拌装置で攪拌しながら５℃まで冷却した後、１０．３ｇ（４９．９ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（和光純薬株式会社製）を加えた。その後、室温まで昇温し終夜攪拌した。反応終了後、１００ｇの酢酸エチルと１００ｇの超純水を加えて分液し、水層を１００ｇの酢酸エチルで２回抽出した。抽出された有機層を超純水と１５ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液でそれぞれ洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過してろ液を減圧濃縮した。得られた濃縮残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、無色透明の液体である下記式［９］で表される有機珪素化合物４を１１．０ｇ（収率５４％）得た。物性値を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ ４．８（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．４−４．３（ｍ、１Ｈ）、３．８（ｑ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、２．９（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、１．７−１．６（ｍ、５Ｈ）、１．５（ｓ、９Ｈ）、１．２（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、９Ｈ）、０．９（ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、６Ｈ）、０．７−０．６（ｍ、２Ｈ）
温度計、磁気攪拌装置を備えた５００ｍＬの三口フラスコに１１．３ｇ（４５．３ｍｍｏｌ）のＢＯＣ−ロイシン一水和物（Ｎ−(ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル)−Ｌ−ロイシン一水和物、東京化成工業株式会社製）、１１３ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（和光純薬株式会社製）、１０．８ｇ（４５．３ｍｍｏｌ）の３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）、０．５５ｇ（４．５ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（和光純薬株式会社製）を加えた。フラスコ内を磁気攪拌装置で攪拌しながら５℃まで冷却した後、１０．３ｇ（４９．９ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（和光純薬株式会社製）を加えた。その後、室温まで昇温し終夜攪拌した。反応終了後、１００ｇの酢酸エチルと１００ｇの超純水を加えて分液し、水層を１００ｇの酢酸エチルで２回抽出した。抽出された有機層を超純水と１５ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液でそれぞれ洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過してろ液を減圧濃縮した。得られた濃縮残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、無色透明の液体である下記式［９］で表される有機珪素化合物４を１１．０ｇ（収率５４％）得た。物性値を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ ４．８（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．４−４．３（ｍ、１Ｈ）、３．８（ｑ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、２．９（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、１．７−１．６（ｍ、５Ｈ）、１．５（ｓ、９Ｈ）、１．２（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、９Ｈ）、０．９（ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、６Ｈ）、０．７−０．６（ｍ、２Ｈ）
実施例４ ＢＯＣ−イソロイシン残基を有するチオエステル型トリエトキシシラン（有機珪素化合物５）の合成
温度計、磁気攪拌装置を備えた５００ｍＬの三口フラスコに１１．２ｇ（４６．５ｍｍｏｌ）のＢＯＣ−イソロイソン０．５水和物（Ｎ−(ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル)−Ｌ−イソロイシン０．５水和物、東京化成工業株式会社製）、１１２ｇのＤＭＦ（和光純薬株式会社製）、１０．１ｇ（４６．５ｍｍｏｌ）の３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）、０．５７ｇ（４．６ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（和光純薬株式会社製）を加えた。フラスコ内を磁気攪拌装置で攪拌しながら５℃まで冷却した後、１０．６ｇ（５１．１ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（和光純薬株式会社製）を加えた。その後、室温まで昇温し終夜攪拌した。反応終了後、１００ｇの酢酸エチルと１００ｇの超純水を加えて分液し、水層を１００ｇの酢酸エチルで２回抽出した。抽出された有機層を超純水と１５ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液でそれぞれ洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過してろ液を減圧濃縮した。得られた濃縮残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、無色透明の液体である下記式［１０］で表される有機珪素化合物５を１１．９ｇ（収率５７％）得た。物性値を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ ５．０（ｄ、Ｊ＝９．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．３（ｄｄ、Ｊ＝４．４、９．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．８（ｑ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、２．９（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．１−１．９（ｂｒ、１Ｈ）、１．７−１．６（ｍ、２Ｈ）、１．５（ｓ、９Ｈ）、１．５−１．３（ｍ、１Ｈ）、１．２（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、９Ｈ）、１．２−１．０（ｍ、１Ｈ）、０．９（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、０．９（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ）、０．７−０．６（ｍ、２Ｈ）
温度計、磁気攪拌装置を備えた５００ｍＬの三口フラスコに１１．２ｇ（４６．５ｍｍｏｌ）のＢＯＣ−イソロイソン０．５水和物（Ｎ−(ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル)−Ｌ−イソロイシン０．５水和物、東京化成工業株式会社製）、１１２ｇのＤＭＦ（和光純薬株式会社製）、１０．１ｇ（４６．５ｍｍｏｌ）の３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）、０．５７ｇ（４．６ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（和光純薬株式会社製）を加えた。フラスコ内を磁気攪拌装置で攪拌しながら５℃まで冷却した後、１０．６ｇ（５１．１ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（和光純薬株式会社製）を加えた。その後、室温まで昇温し終夜攪拌した。反応終了後、１００ｇの酢酸エチルと１００ｇの超純水を加えて分液し、水層を１００ｇの酢酸エチルで２回抽出した。抽出された有機層を超純水と１５ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液でそれぞれ洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過してろ液を減圧濃縮した。得られた濃縮残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、無色透明の液体である下記式［１０］で表される有機珪素化合物５を１１．９ｇ（収率５７％）得た。物性値を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ ５．０（ｄ、Ｊ＝９．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．３（ｄｄ、Ｊ＝４．４、９．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．８（ｑ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、２．９（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．１−１．９（ｂｒ、１Ｈ）、１．７−１．６（ｍ、２Ｈ）、１．５（ｓ、９Ｈ）、１．５−１．３（ｍ、１Ｈ）、１．２（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、９Ｈ）、１．２−１．０（ｍ、１Ｈ）、０．９（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、０．９（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ）、０．７−０．６（ｍ、２Ｈ）
実施例５ ＢＯＣ−グルタミン酸残基を有するチオエステル型トリエトキシシラン（有機珪素化合物６）の合成
温度計、磁気攪拌装置を備えた５００ｍＬの三口フラスコに１３．０ｇ（５２．６ｍｍｏｌ）のＢＯＣ−グルタミン酸（Ｎ−(ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル)−Ｌ−グルタミン酸、東京化成工業株式会社製）、１３０ｇのＤＭＦ（和光純薬株式会社製）、２５．１ｇ（１０５．２ｍｍｏｌ）の３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）、１．２８ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（和光純薬株式会社製）を加えた。フラスコ内を磁気攪拌装置で攪拌しながら５℃まで冷却した後、２３．９ｇ（１１５．７ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（和光純薬株式会社製）を加えた。その後、室温まで昇温し終夜攪拌した。反応終了後、３００ｇの酢酸エチル、１００ｇのヘキサンと４００ｇの超純水を加えて分液し、水層を２００ｇの酢酸エチルで２回抽出した。抽出された有機層を超純水と１５ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液でそれぞれ洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過してろ液を減圧濃縮した。得られた濃縮残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、無色透明の液体である下記式［１１］で表される有機珪素化合物６を１５．６ｇ（収率４３％）得た。物性値を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ ５．０（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、１Ｈ）、４．４−４．３（ｍ、１Ｈ）、３．８（ｑ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、１２Ｈ）、２．９（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、４Ｈ）、２．７−２．６（ｍ、２Ｈ）、２．３−２．２（ｍ、１Ｈ）、２．０−１．９（ｍ、１Ｈ）、１．８−１．６（ｍ、４Ｈ）、１．５（ｓ、９Ｈ）、１．２（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、１８Ｈ）、０．８−０．６（ｍ、４Ｈ）
温度計、磁気攪拌装置を備えた５００ｍＬの三口フラスコに１３．０ｇ（５２．６ｍｍｏｌ）のＢＯＣ−グルタミン酸（Ｎ−(ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル)−Ｌ−グルタミン酸、東京化成工業株式会社製）、１３０ｇのＤＭＦ（和光純薬株式会社製）、２５．１ｇ（１０５．２ｍｍｏｌ）の３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）、１．２８ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（和光純薬株式会社製）を加えた。フラスコ内を磁気攪拌装置で攪拌しながら５℃まで冷却した後、２３．９ｇ（１１５．７ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（和光純薬株式会社製）を加えた。その後、室温まで昇温し終夜攪拌した。反応終了後、３００ｇの酢酸エチル、１００ｇのヘキサンと４００ｇの超純水を加えて分液し、水層を２００ｇの酢酸エチルで２回抽出した。抽出された有機層を超純水と１５ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液でそれぞれ洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過してろ液を減圧濃縮した。得られた濃縮残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、無色透明の液体である下記式［１１］で表される有機珪素化合物６を１５．６ｇ（収率４３％）得た。物性値を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ ５．０（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、１Ｈ）、４．４−４．３（ｍ、１Ｈ）、３．８（ｑ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、１２Ｈ）、２．９（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、４Ｈ）、２．７−２．６（ｍ、２Ｈ）、２．３−２．２（ｍ、１Ｈ）、２．０−１．９（ｍ、１Ｈ）、１．８−１．６（ｍ、４Ｈ）、１．５（ｓ、９Ｈ）、１．２（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、１８Ｈ）、０．８−０．６（ｍ、４Ｈ）
実施例６ ＢＯＣ−メチオニン残基を有するチオエステル型トリエトキシシラン（有機珪素化合物７）の合成
温度計、磁気攪拌装置を備えた２００ｍＬの三口フラスコに１２．０ｇ（４８．１ｍｍｏｌ）のＢＯＣ−メチオニン（Ｎ−(ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル)−Ｌ−メチオニン、東京化成工業株式会社製）、１２０ｇのジクロロメタン（和光純薬株式会社製）、１１．５ｇ（４８．１ｍｍｏｌ）の３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）、０．５９ｇ（４．８ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（和光純薬株式会社製）を加えた。フラスコ内を磁気攪拌装置で攪拌しながら５℃まで冷却した後、１０．９ｇ（５２．９ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（和光純薬株式会社製）を加えた。その後、室温まで昇温し４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過してろ液を減圧濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、無色透明の液体である下記式［１２］で表される有機珪素化合物７を１９．６ｇ（収率８７％）得た。物性値を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ ５．２（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．５−４．４（ｍ、１Ｈ）、３．８（ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）、２．９（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、２．６−２．４（ｍ、２Ｈ）、２．２−２．０（ｍ、１Ｈ）、２．１（ｓ、３Ｈ）、１．９−１．８（ｍ、１Ｈ）、１．７−１．６（ｍ、２Ｈ）、１．４（ｓ、９Ｈ）、１．２（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、９Ｈ）、０．７−０．６（ｍ、２Ｈ）
温度計、磁気攪拌装置を備えた２００ｍＬの三口フラスコに１２．０ｇ（４８．１ｍｍｏｌ）のＢＯＣ−メチオニン（Ｎ−(ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル)−Ｌ−メチオニン、東京化成工業株式会社製）、１２０ｇのジクロロメタン（和光純薬株式会社製）、１１．５ｇ（４８．１ｍｍｏｌ）の３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）、０．５９ｇ（４．８ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（和光純薬株式会社製）を加えた。フラスコ内を磁気攪拌装置で攪拌しながら５℃まで冷却した後、１０．９ｇ（５２．９ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（和光純薬株式会社製）を加えた。その後、室温まで昇温し４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過してろ液を減圧濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、無色透明の液体である下記式［１２］で表される有機珪素化合物７を１９．６ｇ（収率８７％）得た。物性値を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ ５．２（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．５−４．４（ｍ、１Ｈ）、３．８（ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）、２．９（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、２．６−２．４（ｍ、２Ｈ）、２．２−２．０（ｍ、１Ｈ）、２．１（ｓ、３Ｈ）、１．９−１．８（ｍ、１Ｈ）、１．７−１．６（ｍ、２Ｈ）、１．４（ｓ、９Ｈ）、１．２（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、９Ｈ）、０．７−０．６（ｍ、２Ｈ）
実施例７ ＢＯＣ−フェニルアラニン残基を有するチオエステル型トリエトキシシラン（有機珪素化合物８）の合成
温度計、磁気攪拌装置を備えた３００ｍＬの三口フラスコに１４．０ｇ（５２．８ｍｍｏｌ）のＢＯＣ−フェニルアラニン（Ｎ−(ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル)−Ｌ−フェニルアラニン、東京化成工業株式会社製）、１４０ｇのジクロロメタン（和光純薬株式会社製）、１２．５ｇ（５２．８ｍｍｏｌ）の３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）、０．６４ｇ（５．３ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（和光純薬株式会社製）を加えた。フラスコ内を磁気攪拌装置で攪拌しながら５℃まで冷却した後、１２．０ｇ（５８．０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（和光純薬株式会社製）を加えた。その後、室温まで昇温し４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過してろ液を減圧濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、白色固体である下記式［１３］で表される有機珪素化合物８を２２．７ｇ（収率８９％）得た。物性値を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ ７．４−７．３（ｍ、２Ｈ）、７．３−７．２（ｍ、１Ｈ）、７．２−７．１（ｍ、２Ｈ）、５．０（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、１Ｈ）、４．６（ｄｄ、Ｊ＝６．８、１４．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．８（ｑ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、３．２（ｄｄ、Ｊ＝５．５、１４．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．１（ｄｄ、Ｊ＝７．０、１４．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．９（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、１．８−１．６（ｍ、２Ｈ）１．４（ｓ、９Ｈ）、１．２（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、９Ｈ）、０．８−０．６（ｍ、２Ｈ）
温度計、磁気攪拌装置を備えた３００ｍＬの三口フラスコに１４．０ｇ（５２．８ｍｍｏｌ）のＢＯＣ−フェニルアラニン（Ｎ−(ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル)−Ｌ−フェニルアラニン、東京化成工業株式会社製）、１４０ｇのジクロロメタン（和光純薬株式会社製）、１２．５ｇ（５２．８ｍｍｏｌ）の３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）、０．６４ｇ（５．３ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（和光純薬株式会社製）を加えた。フラスコ内を磁気攪拌装置で攪拌しながら５℃まで冷却した後、１２．０ｇ（５８．０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（和光純薬株式会社製）を加えた。その後、室温まで昇温し４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過してろ液を減圧濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、白色固体である下記式［１３］で表される有機珪素化合物８を２２．７ｇ（収率８９％）得た。物性値を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ ７．４−７．３（ｍ、２Ｈ）、７．３−７．２（ｍ、１Ｈ）、７．２−７．１（ｍ、２Ｈ）、５．０（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、１Ｈ）、４．６（ｄｄ、Ｊ＝６．８、１４．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．８（ｑ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、３．２（ｄｄ、Ｊ＝５．５、１４．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．１（ｄｄ、Ｊ＝７．０、１４．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．９（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、１．８−１．６（ｍ、２Ｈ）１．４（ｓ、９Ｈ）、１．２（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、９Ｈ）、０．８−０．６（ｍ、２Ｈ）
実施例８ ＢＯＣ−β−アラニン残基を有するチオエステル型トリエトキシシラン（有機珪素化合物９）の合成
温度計、磁気攪拌装置を備えた３００ｍＬの三口フラスコに１２．０ｇ（６３．４ｍｍｏｌ）のＢＯＣ−β−アラニン（Ｎ−(ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル)−β−アラニン、東京化成工業株式会社製）、１２０ｇのジクロロメタン（和光純薬株式会社製）、１５．１ｇ（６３．４ｍｍｏｌ）の３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）、０．７７ｇ（６．３ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（和光純薬株式会社製）を加えた。フラスコ内を磁気攪拌装置で攪拌しながら５℃まで冷却した後、１４．４ｇ（６９．８ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（和光純薬株式会社製）を加えた。その後、室温まで昇温し終夜攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過してろ液を減圧濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、無色透明の液体である下記式［１４］で表される有機珪素化合物９を２４．２ｇ（収率９３％）得た。物性値を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ ４．９（ｂｒ、１Ｈ）、３．８（ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、６Ｈ）、３．５−３．３（ｍ、２Ｈ）、２．９（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、２．８（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．７−１．６（ｍ、２Ｈ）、１．２（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、９Ｈ）、０．７−０．６（ｍ、２Ｈ）
温度計、磁気攪拌装置を備えた３００ｍＬの三口フラスコに１２．０ｇ（６３．４ｍｍｏｌ）のＢＯＣ−β−アラニン（Ｎ−(ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル)−β−アラニン、東京化成工業株式会社製）、１２０ｇのジクロロメタン（和光純薬株式会社製）、１５．１ｇ（６３．４ｍｍｏｌ）の３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）、０．７７ｇ（６．３ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（和光純薬株式会社製）を加えた。フラスコ内を磁気攪拌装置で攪拌しながら５℃まで冷却した後、１４．４ｇ（６９．８ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（和光純薬株式会社製）を加えた。その後、室温まで昇温し終夜攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過してろ液を減圧濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、無色透明の液体である下記式［１４］で表される有機珪素化合物９を２４．２ｇ（収率９３％）得た。物性値を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ ４．９（ｂｒ、１Ｈ）、３．８（ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、６Ｈ）、３．５−３．３（ｍ、２Ｈ）、２．９（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、２．８（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．７−１．６（ｍ、２Ｈ）、１．２（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、９Ｈ）、０．７−０．６（ｍ、２Ｈ）
実施例９ ＢＯＣ−６−アミノヘキサン酸残基を有するチオエステル型トリエトキシシラン（有機珪素化合物１０）の合成
温度計、磁気攪拌装置を備えた１０００ｍＬの三口フラスコに１５．０ｇ（１１４．４ｍｍｏｌ）の６−アミノヘキサン酸、１１９ｇの１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬株式会社製）、２０３ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（和光純薬株式会社製）を加えた。フラスコ内を磁気攪拌装置で攪拌しながら２５．０ｇ（１１４．４ｍｍｏｌ）の二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（和光純薬株式会社製）を加えて終夜攪拌した。反応終了後、反応溶液を塩酸（和光純薬株式会社製）で酸性にした後、２００ｇの酢酸エチルを加えて２回抽出した。抽出された有機層を超純水、１５ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液でそれぞれ洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過してろ液を減圧濃縮し、無色透明の液体である粗ＢＯＣ−６−アミノヘキサン酸を２８．０ｇ得た。得られた化合物は精製せずに次の反応に使用した。
温度計、磁気攪拌装置を備えた５００ｍＬの三口フラスコに２８．０ｇの粗ＢＯＣ−６−アミノヘキサン酸、２６５ｇのジクロロメタン（和光純薬株式会社製）、２７．３ｇ（１１４．４ｍｍｏｌ）の３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）、１．４ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（和光純薬株式会社製）を加えた。フラスコ内を磁気攪拌装置で攪拌しながら５℃まで冷却した後、２６．０ｇ（１２５．８ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（和光純薬株式会社製）を加えた。その後、室温まで昇温し５時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過してろ液を減圧濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、無色透明の液体である下記式［１５］で表される有機珪素化合物１０を４４．４ｇ（２段階における収率８６％）得た。物性値を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ ４．６−４．５（ｂｒ、１Ｈ）、３．８（ｑ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、３．１−３．０（ｍ、２Ｈ）、２．９（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、２．５（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、２．７−２．６（ｍ、４Ｈ）、１．５−１．４（ｍ、２Ｈ）、１．４（ｓ、９Ｈ）、１．４−１．３（ｍ、２Ｈ）、１．２（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、９Ｈ）、０．７−０．６（ｍ、２Ｈ）
温度計、磁気攪拌装置を備えた１０００ｍＬの三口フラスコに１５．０ｇ（１１４．４ｍｍｏｌ）の６−アミノヘキサン酸、１１９ｇの１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬株式会社製）、２０３ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（和光純薬株式会社製）を加えた。フラスコ内を磁気攪拌装置で攪拌しながら２５．０ｇ（１１４．４ｍｍｏｌ）の二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（和光純薬株式会社製）を加えて終夜攪拌した。反応終了後、反応溶液を塩酸（和光純薬株式会社製）で酸性にした後、２００ｇの酢酸エチルを加えて２回抽出した。抽出された有機層を超純水、１５ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液でそれぞれ洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過してろ液を減圧濃縮し、無色透明の液体である粗ＢＯＣ−６−アミノヘキサン酸を２８．０ｇ得た。得られた化合物は精製せずに次の反応に使用した。
温度計、磁気攪拌装置を備えた５００ｍＬの三口フラスコに２８．０ｇの粗ＢＯＣ−６−アミノヘキサン酸、２６５ｇのジクロロメタン（和光純薬株式会社製）、２７．３ｇ（１１４．４ｍｍｏｌ）の３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）、１．４ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（和光純薬株式会社製）を加えた。フラスコ内を磁気攪拌装置で攪拌しながら５℃まで冷却した後、２６．０ｇ（１２５．８ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（和光純薬株式会社製）を加えた。その後、室温まで昇温し５時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過してろ液を減圧濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、無色透明の液体である下記式［１５］で表される有機珪素化合物１０を４４．４ｇ（２段階における収率８６％）得た。物性値を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ ４．６−４．５（ｂｒ、１Ｈ）、３．８（ｑ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、３．１−３．０（ｍ、２Ｈ）、２．９（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、２．５（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、２．７−２．６（ｍ、４Ｈ）、１．５−１．４（ｍ、２Ｈ）、１．４（ｓ、９Ｈ）、１．４−１．３（ｍ、２Ｈ）、１．２（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、９Ｈ）、０．７−０．６（ｍ、２Ｈ）
実施例１０ Ｂｏｃ保護３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（有機珪素化合物１１）の合成
温度計、磁気攪拌装置を備えた５００ｍＬの三口フラスコに１０．０ｇ（４１．９ｍｍｏｌ）の３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）、３００ｇのアセトニトリル（和光純薬株式会社製）、１５．１ｇ（１０９．１ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム（和光純薬株式会社製）を加えた。フラスコ内を磁気攪拌装置で攪拌しながら１１．９ｇ（５４．５ｍｍｏｌ）の二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（和光純薬株式会社製）を加えて室温で２日間攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過してろ液を減圧濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５０／１）で精製し、無色透明の液体である下記式［１６］で表される有機珪素化合物１１を１０．７ｇ（収率７６％）得た。物性値を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ ３．８（ｑ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、２．８（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、２．８−２．７（ｍ、２Ｈ）、１．５（ｓ、９Ｈ）、１．２（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、９Ｈ）、０．８−０．７（ｍ、２Ｈ）
温度計、磁気攪拌装置を備えた５００ｍＬの三口フラスコに１０．０ｇ（４１．９ｍｍｏｌ）の３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）、３００ｇのアセトニトリル（和光純薬株式会社製）、１５．１ｇ（１０９．１ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム（和光純薬株式会社製）を加えた。フラスコ内を磁気攪拌装置で攪拌しながら１１．９ｇ（５４．５ｍｍｏｌ）の二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（和光純薬株式会社製）を加えて室温で２日間攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過してろ液を減圧濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５０／１）で精製し、無色透明の液体である下記式［１６］で表される有機珪素化合物１１を１０．７ｇ（収率７６％）得た。物性値を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ ３．８（ｑ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、２．８（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、２．８−２．７（ｍ、２Ｈ）、１．５（ｓ、９Ｈ）、１．２（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、９Ｈ）、０．８−０．７（ｍ、２Ｈ）
実施例１１〜２０、比較例１ ゴム組成物の製造
２５０ｃｃバンバリーミキサータイプのアタッチメントＢＲ−２５０を備えたラボプラストミル１０Ｃ１００（東洋精機株式会社製）にて混練試験を行った。装置温度は９０℃のオイル循環加熱とし、ミキサーのローター回転速度は６０ｒｐｍ一定とした。配合はゴム１００ｇベースにて試験を行った。手順はゴム成分を３０秒間素練りした後、表１の配合（Ｉ）に示される薬剤を添加し、３０秒間混練した。次いで表１の配合（ＩＩ）に示される薬剤を添加して３分間混練後、混練物を排出した。尚、実施例・比較例の有機珪素化合物の量は、実施例・比較例における有機珪素化合物中の硫黄量が同じになるように調整した。排出した混練物は室温の６インチロールにて冷却後、表１の配合（ＩＩＩ）に示される架橋剤成分を添加し６分間混練して、約２ｍｍの厚みのシート（未架橋シート）を得た。翌日、残りのコンパウンドを１６０℃で２０分間熱プレス架橋し、試験用サンプル（架橋シート）を得た。
２５０ｃｃバンバリーミキサータイプのアタッチメントＢＲ−２５０を備えたラボプラストミル１０Ｃ１００（東洋精機株式会社製）にて混練試験を行った。装置温度は９０℃のオイル循環加熱とし、ミキサーのローター回転速度は６０ｒｐｍ一定とした。配合はゴム１００ｇベースにて試験を行った。手順はゴム成分を３０秒間素練りした後、表１の配合（Ｉ）に示される薬剤を添加し、３０秒間混練した。次いで表１の配合（ＩＩ）に示される薬剤を添加して３分間混練後、混練物を排出した。尚、実施例・比較例の有機珪素化合物の量は、実施例・比較例における有機珪素化合物中の硫黄量が同じになるように調整した。排出した混練物は室温の６インチロールにて冷却後、表１の配合（ＩＩＩ）に示される架橋剤成分を添加し６分間混練して、約２ｍｍの厚みのシート（未架橋シート）を得た。翌日、残りのコンパウンドを１６０℃で２０分間熱プレス架橋し、試験用サンプル（架橋シート）を得た。
引張試験
架橋シートから３号形ダンベル試験片を打ち抜き、ミネベア社製テクノグラフＴＧ−２ｋＮを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張試験を行った。
架橋シートから３号形ダンベル試験片を打ち抜き、ミネベア社製テクノグラフＴＧ−２ｋＮを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張試験を行った。
動的粘弾性試験１
架橋シートから幅４×長さ４０×厚み２ｍｍの試験片を打ち抜き、セイコーインスツル株式会社製ＤＭＳ６１００にて、チャック間距離２０ｍｍ、初期荷重１０００ｍＮ、引張歪１０μｍ、１０Ｈｚの加振条件下で測定した。なお測定温度範囲は−２０℃〜２０℃とし、２℃／分の速度で昇温して、０℃のｔａｎδを測定した。
架橋シートから幅４×長さ４０×厚み２ｍｍの試験片を打ち抜き、セイコーインスツル株式会社製ＤＭＳ６１００にて、チャック間距離２０ｍｍ、初期荷重１０００ｍＮ、引張歪１０μｍ、１０Ｈｚの加振条件下で測定した。なお測定温度範囲は−２０℃〜２０℃とし、２℃／分の速度で昇温して、０℃のｔａｎδを測定した。
動的粘弾性試験２
架橋シートから幅４×長さ２５×厚み２ｍｍの試験片を打ち抜き、株式会社ユービーエム製Ｒｈｅｏｇｅｌ−４０００にて、チャック間距離２０ｍｍ、初期歪５％、動振幅０．５％、１０Ｈｚの加振条件下で測定した。なお測定温度範囲は６０℃一定とした。
架橋シートから幅４×長さ２５×厚み２ｍｍの試験片を打ち抜き、株式会社ユービーエム製Ｒｈｅｏｇｅｌ−４０００にて、チャック間距離２０ｍｍ、初期歪５％、動振幅０．５％、１０Ｈｚの加振条件下で測定した。なお測定温度範囲は６０℃一定とした。
磨耗性試験
ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠した試験片（架橋シート）を作成し、ＪＩＳ Ｋ６２６４−２に準じアクロン磨耗試験機にて１５°の傾斜角にて測定を行った。また負荷荷重は４４．１Ｎ、試験片の回転速度は１分間に２５０回転とした。
ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠した試験片（架橋シート）を作成し、ＪＩＳ Ｋ６２６４−２に準じアクロン磨耗試験機にて１５°の傾斜角にて測定を行った。また負荷荷重は４４．１Ｎ、試験片の回転速度は１分間に２５０回転とした。
以下に実施例及び比較例で用いた配合剤を示す。
＊１ ＪＳＲ株式会社製 ＳＬ５５２
＊２ 東ソーシリカ株式会社製 Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ（ＢＥＴ比表面積２１５ｍ2／ｇ）
＊３ 日本石油株式会社製 Ｓｕｎｔｈｅｎｅ４１５
＊４ 日油株式会社製 ステアリン酸さくら
＊５ 大内新興化学工業株式会社製 ノクラック６Ｃ
＊６ 株式会社大阪ソーダ製 ＣＡＢＲＵＳ−２（（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物）
＊７ 堺化学工業株式会社製 酸化亜鉛２種
＊８ 大内新興化学工業株式会社製 ノクセラーＤ（グアニジン系架橋促進剤）
＊９ 大内新興化学工業株式会社製 ノクセラーＣＺ（スルフェンアミド系架橋促進剤）
＊１０ 細井化学工業株式会社製 コロイド硫黄
＊１ ＪＳＲ株式会社製 ＳＬ５５２
＊２ 東ソーシリカ株式会社製 Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ（ＢＥＴ比表面積２１５ｍ2／ｇ）
＊３ 日本石油株式会社製 Ｓｕｎｔｈｅｎｅ４１５
＊４ 日油株式会社製 ステアリン酸さくら
＊５ 大内新興化学工業株式会社製 ノクラック６Ｃ
＊６ 株式会社大阪ソーダ製 ＣＡＢＲＵＳ−２（（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物）
＊７ 堺化学工業株式会社製 酸化亜鉛２種
＊８ 大内新興化学工業株式会社製 ノクセラーＤ（グアニジン系架橋促進剤）
＊９ 大内新興化学工業株式会社製 ノクセラーＣＺ（スルフェンアミド系架橋促進剤）
＊１０ 細井化学工業株式会社製 コロイド硫黄
上記試験方法より得られた実施例及び比較例の試験結果を表２に示す。
表２に示される通り、本願発明の有機珪素化合物を用いた実施例１１〜２０は、最も汎用されているポリスルフィド系有機珪素化合物を用いた比較例１と比較して、０℃のｔａｎδは大きく、グリップ性も優れることが示唆され、６０℃のｔａｎδが小さく、燃費性に優れることが示唆された。通常、６０℃のｔａｎδの値が小さくなると、０℃のｔａｎδの値も小さくなる傾向があるが、本願発明の有機珪素化合物を用いた実施例１１〜２０は、グリップ性と燃費性の両方で優れる点でも好ましい。
また、本願発明の有機珪素化合物を用いた実施例１１〜２０は、機械物性、摩耗性が比較例１と比較して劣らないことが示唆された。
また、実施例１１〜１７で用いられた本願発明の有機珪素化合物は、現在多量に使用されているポリスルフィド系有機珪素化合物に対して、サスティナブル材料より誘導される点でも好ましいと言える。
また、本願発明の有機珪素化合物を用いた実施例１１〜２０は、機械物性、摩耗性が比較例１と比較して劣らないことが示唆された。
また、実施例１１〜１７で用いられた本願発明の有機珪素化合物は、現在多量に使用されているポリスルフィド系有機珪素化合物に対して、サスティナブル材料より誘導される点でも好ましいと言える。
本発明にある有機珪素化合物を使用することにより、グリップ性、低燃費性に優れたゴム組成物およびゴム材料を提供することができる。従って、特にタイヤのトレッドや防振ゴム、ベルトなどの動的に使用されるゴム部品の製造には好適である。
Claims (19)
- 下記一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、又は［２］で表される有機珪素化合物、又は下記一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、及び［２］で表される有機珪素化合物から選ばれる少なくとも１種の有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物。
Ｒdは置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１〜１８の二価の炭化水素基である。
Ｌ1は単結合又は２価の有機基である。
Ｒe、Ｒf、Ｒgはそれぞれ独立して、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。
ｐ１は、０又は１を表す。）
Ｒi、Ｒjはそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基である。
Ｗ2は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ13−、−ＣＲ14Ｒ15−のいずれかであり、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基又は水素である。
Ｒkは置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１〜１８の二価の炭化水素基である。
Ｌ2は単結合又は２価の有機基である。
Ｒl、Ｒm、Ｒnはそれぞれ独立して、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。
ｐ２は、０又は１を表す。）
Ｒ4は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１〜１８の二価の炭化水素基である。
Ｒ5は水素、又は有機基である。
Ｒ6は水素、あるいはアミノ基の保護基である。）
Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基である。
Ｗ1は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ13−、−ＣＲ14Ｒ15−のいずれかであり、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基又は水素である。
Ｒ10は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１〜１８の二価の炭化水素基である。
Ｒ11は水素、又は有機基である。
Ｒ12は水素、あるいはアミノ基の保護基である。） - 前記２価の有機基が、側鎖を有していてもよい、両端に結合手を有する直鎖状連結基であり、２つの結合手間の距離を原子数でカウントした場合、１０以下である請求項１に記載の有機珪素化合物。
- 前記直鎖状連結基が、直鎖アルキレン基、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−から選ばれる１種である、又は２種以上の組み合わせである請求項２に記載の有機珪素化合物。
- 前記側鎖が、置換基又は置換基を有していてもよい炭化水素基である請求項２又は３に記載の有機珪素化合物。
- 前記側鎖が、天然α−アミノ酸側鎖基又は天然α−アミノ酸側鎖基より誘導される基である請求項２〜４のいずれかに記載の有機珪素化合物。
- 前記炭素数１〜１０の一価の炭化水素基が、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表す、請求項１〜５のいずれかに記載の有機珪素化合物。
- 式［１］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、Ｒ4が置換もしくは無置換の炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載の有機珪素化合物。
- ゴム；シリカ系充填材；
下記一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、又は［２］で表される有機珪素化合物、又は下記一般式［Ａ］、［Ｂ］、［１］、及び［２］で表される有機珪素化合物から選ばれる少なくとも１種の有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物を含有するゴム組成物。
Ｒdは置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１〜１８の二価の炭化水素基である。
Ｌ1は単結合又は２価の有機基である。
Ｒe、Ｒf、Ｒgはそれぞれ独立して、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。
ｐ１は、０又は１を表す。）
Ｒi、Ｒjはそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基である。
Ｗ2は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ13−、−ＣＲ14Ｒ15−のいずれかであり、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基又は水素である。
Ｒkは置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１〜１８の二価の炭化水素基である。
Ｌ2は単結合又は２価の有機基である。
Ｒl、Ｒm、Ｒnはそれぞれ独立して、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。
ｐ２は、０又は１を表す。）
Ｒ4は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１〜１８の二価の炭化水素基である。
Ｒ5は水素、又は有機基である。
Ｒ6は水素、あるいはアミノ基の保護基である。）
Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基である。
Ｗ1は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ13−、−ＣＲ14Ｒ15−のいずれかであり、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基又は水素である。
Ｒ10は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１〜１８の二価の炭化水素基である。
Ｒ11は水素、又は有機基である。
Ｒ12は水素、あるいはアミノ基の保護基である。） - 前記２価の有機基が、側鎖を有していてもよい、両端に結合手を有する直鎖状連結基であり、２つの結合手間の距離を原子数でカウントした場合、１０以下である請求項８に記載のゴム組成物。
- 前記直鎖状連結基が、直鎖アルキレン基、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−から選ばれる１種である、又は２種以上の組み合わせである請求項９に記載のゴム組成物。
- 前記側鎖が、置換基又は置換基を有していてもよい炭化水素基である請求項９又は１０に記載のゴム組成物。
- 前記側鎖が、天然α−アミノ酸側鎖基又は天然α−アミノ酸側鎖基より誘導される基である請求項９〜１１のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記炭素数１〜１０の一価の炭化水素基が、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表す、請求項８〜１２のいずれかに記載のゴム組成物。
- 式［１］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、Ｒ4が置換もしくは無置換の炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であることを特徴とする請求項８に記載のゴム組成物。
- 更に、ビニル系有機珪素化合物、アミノ系有機珪素化合物、アルキル系有機珪素化合物、エポキシ系有機珪素化合物、メタクリル系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、及びそれらの縮合物から選択される少なくとも一種を含有する請求項８〜１４のいずれかに記載のゴム組成物。
- ゴムが、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）から選択される１種である、又は２種以上であることを特徴とする請求項８〜１５のいずれかに記載のゴム組成物。
- シリカ系充填材がＢＥＴ比表面積２０〜３００ｍ2／ｇの湿式シリカであることを特徴とする請求項８〜１６のいずれかに記載のゴム組成物。
- 請求項８〜１７のいずれかに記載のゴム組成物を用いてなるゴム材料。
- 請求項１８のゴム材料を用いてなるタイヤ、ベルト、防振ゴム。
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