JP4232276B2 - 加水分解性シラン化合物およびその製造方法 - Google Patents
加水分解性シラン化合物およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4232276B2 JP4232276B2 JP14636799A JP14636799A JP4232276B2 JP 4232276 B2 JP4232276 B2 JP 4232276B2 JP 14636799 A JP14636799 A JP 14636799A JP 14636799 A JP14636799 A JP 14636799A JP 4232276 B2 JP4232276 B2 JP 4232276B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- general formula
- silane compound
- hydrolyzable silane
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- ZVVQSKVGDZEMBN-UHFFFAOYSA-N C=CC(OC(CCC1)CC1=O)=O Chemical compound C=CC(OC(CCC1)CC1=O)=O ZVVQSKVGDZEMBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYPAHWNUAJRKU-UHFFFAOYSA-N C=Cc(cc1)ccc1C(OC1OCCCC1)=O Chemical compound C=Cc(cc1)ccc1C(OC1OCCCC1)=O GRYPAHWNUAJRKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWYSWCQLTATFER-UHFFFAOYSA-N CC(C(OC(CCC1)CC1=O)=O)=C Chemical compound CC(C(OC(CCC1)CC1=O)=O)=C MWYSWCQLTATFER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPBNICVODIHXKB-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)OC(c1ccc(C=C)cc1)=O Chemical compound CC(C)(C)OC(c1ccc(C=C)cc1)=O HPBNICVODIHXKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLUYWMUJZLQZPN-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C1CC1)OC(c1ccc(C=C)cc1)=O Chemical compound CC(C)(C1CC1)OC(c1ccc(C=C)cc1)=O FLUYWMUJZLQZPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWLXSPUECKGGRY-UHFFFAOYSA-N CC(C)(c1ccccc1)OC(c1ccc(C=C)cc1)=O Chemical compound CC(C)(c1ccccc1)OC(c1ccc(C=C)cc1)=O UWLXSPUECKGGRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N Cc(cc1)ccc1S(O)(=O)=O Chemical compound Cc(cc1)ccc1S(O)(=O)=O JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加水分解性シラン化合物およびその製造方法に関する。より詳細には、分子内にイオウ原子を含むとともに、分子末端にヒドロキシル基を有する有機基、保護型ヒドロキシル基を有する有機基、カルボキシル基を有する有機基、保護型カルボキシル基を有する有機基、スルホン酸基を有する有機基、保護型スルホン酸基を有する有機基、または二量化可能な有機基等を有する加水分解性シラン化合物およびそのような加水分解性シラン化合物が効率的に得られる製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シランカップリング剤に代表されるオルガノシラン化合物は、同一分子内にアミノ基やエポキシ基などの反応性官能基と、メトキシ基やエトキシ基などの加水分解性官能基とを有することから、有機化合物と無機化合物との相溶化剤等として広く使用されている。
また、フェノール性水酸基を有するアルコキシシランは、ノボラック樹脂などとの相溶性が極めて高く、シリコンなどの無機材料とノボラック樹脂との密着剤や、アルカリ可溶性の感光性レジスト等への応用が可能である。
しかしながら、分子内にイオウ原子を含むとともに、分子末端にフェノール性水酸基や、カルボキシル基を有する加水分解性シラン化合物は知られていなかった。
【０００３】
一方、フェノール性水酸基を有するアルコキシシラン化合物の合成法として、金属アルコキシドを前駆体として用いる方法やハイドロシリレーション法（ヒドロシリル化反応）が提案されている。
例えば、エコートニッツマン（Eckhart Nietzschmann）らは、文献１「リン、イオウおよびシリコン（Phoshorus， Sulfur， and Silicon）、Ｖｏｌ．１１６、ページ６５〜７６、１９９６年」において、フェノール性水酸基を有するアルコキシシラン化合物の合成法として、ｏ−ハロアリルオキシ−アルコキシメチルシランとナトリウムとの反応により、ｏ−ヒドロキシフェニル−アルコキシメチルシランを合成する方法を報告している。
しかしながら、これらフェノール性水酸基を有するシラン化合物の前駆体は、ナトリウムやカリウムなどの金属を含む金属アルコキシドを前駆体として用いるため、合成されるシラン化合物から金属を除去することが極めて困難であった。したがって、金属アルコキシドを前駆体から得られるフェノール性水酸基を有するアルコキシシラン化合物は、金属腐食の観点から電子材料分野に使用することが困難であるという問題点があった。
【０００４】
また、ハイドロシリレーション法は、白金触媒などの存在下にＳｉ−Ｈで表される官能基を持つシラン化合物を、不飽和結合に付加させる反応である。しかしながら、反応系内にフェノール性水酸基等の極性基を持つ官能基が存在した場合には、反応が進行しにくいという問題点があった。
そこで、ゴース（B.N.Ghose）らはこの問題点を解決するため、文献２「ジャーナル オブ オーガノメタリック ケミストリー（Journal of Organometallic Chemistry）、Ｖｏｌ．１６４、ページ１１〜１８、１９７９年」において、カルボキシル基およびフェノール性水酸基を有すシラン化合物を合成するにあたり、これら極性基をトリメチルシリル基で保護した後、トリメチルシリル基を脱離させる脱保護反応を用いた合成法を提案している。しかしながら、この合成法は３段階から４段階に渡る多段階反応のためトータル収率が例えば２０〜５０％と極めて低く、工業化するには困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、従来の課題に鑑み、フェノール性水酸基等を有する加水分解性シランの合成法を鋭意検討した結果、特定の官能基を有する不飽和化合物とメルカプト基を有するシラン化合物とが、フリーラジカルにより、迅速かつ定量的にラジカル反応を生じることを見い出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、アルカリ可溶性の感光性レジスト等へ応用可能な分子内にイオウ原子を含むとともに、分子末端にヒドロキシル基を有する有機基等を含む加水分解性シラン化合物、あるいは、分子内にイオウ原子かつ二重結合を含むとともに、分子末端にヒドロキシル基を有する有機基等を含む加水分解性シラン化合物を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明の別の目的は、分子内にイオウ原子を含むとともに、分子末端にヒドロキシル基を有する有機基等を含む加水分解性シラン化合物、あるいは、分子内にイオウ原子かつ二重結合を含むとともに、分子末端にヒドロキシル基を有する有機基等を含む加水分解性シラン化合物をワンステップで、しかも高い収率で得られる加水分解性シラン化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様は、下記一般式（１）または（２）で表される加水分解性シラン化合物である。
【０００９】
【化８】
【００１０】
［一般式（１）中のＸ1〜Ｘ3は、互いに独立である水素または一価の基であって、少なくとも一つは加水分解性基であり、Ｒ1は単結合またはニ価の有機基であり、Ｒ2〜Ｒ4は、互いに独立である水素または一価の基であり、Ｙは水素または一価の基である。］
【００１１】
【化９】
【００１２】
［一般式（２）中のＸ1〜Ｘ3、Ｒ1およびＹは一般式（１）の内容と同様であり、Ｒ5は一価の有機基である。］
【００１３】
また、本発明の別の態様は、下記一般式（３）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物と、下記一般式（４）で表される不飽和化合物（第１の不飽和化合物と称する場合がある。）とを、ラジカル開始剤を用いて反応させてなる一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物の製造方法である。
【００１４】
【化１０】
【００１５】
［一般式（３）中のＸ1〜Ｘ3、Ｒ1は、それぞれ一般式（１）の内容と同様である。］
【００１６】
【化１１】
【００１７】
［一般式（４）中のＲ2〜Ｒ4およびＹは、それぞれ一般式（１）の内容と同様である。］
【００１８】
また、本発明のさらに別の態様は、上記一般式（３）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物と、下記一般式（５）で表される不飽和化合物（第２の不飽和化合物と称する場合がある。）とをラジカル開始剤を用いて反応させてなる一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物の製造方法である。
【００１９】
【化１２】
【００２０】
［一般式（５）中のＲ5およびＹは、それぞれ一般式（１）および一般式（２）の内容と同様である。］
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明における加水分解性シラン化合物およびその製造方法に関する実施形態をそれぞれ具体的に説明する。
【００２２】
［第１の実施形態］
第１の実施形態は、一般式（３）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物と、一般式（４）で表される第１の不飽和化合物とのラジカル反応により得られる一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物である。
【００２３】
（１）加水分解性シラン化合物
一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物は、シラン原子に結合した少なくとも一つの加水分解性基を含む３つの官能基Ｘ1〜Ｘ3を有している。したがって、これらの官能基Ｘ1〜Ｘ3の少なくとも一つを加水分解することによりシラノール基を生成させて、単独重縮合あるいは他のシラン化合物との共縮合が可能である。
【００２４】
このような官能基Ｘ1〜Ｘ3に含まれる加水分解性基としては、無触媒ないし、塩酸、硫酸、硝酸、アルコキシジルコニア、アルコキシチタニアなどの酸性触媒あるいは、水酸化ナトリウム、アンモニア、テトラヒドロアンモニウムハイドロキサイド等の塩基性触媒を使用し、水の共存下、室温（２５℃）〜１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基、もしくはシロキサン縮合物を形成することができる基が挙げられる。したがって、加水分解性基として、水素原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基およびカルボキシル基等が挙げられる。より具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシベンジロキシ基、メトキシエトキシ基、アセトキシエトキシ基、２−（メタ）アクリロキシエトキシ基、３−（メタ）アクリロキシプロポキシ基、４−（メタ）アクリロキシブトキシ基、グリシジロキシ基、エポキシ化シクロヘキシルエトキシ基、メチルオキセタンメトキシ基、エチルオキセタンメトキシ基、オキサシクロヘキシロキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、アセトキシ基、プチロイルオキシ基等を挙げることができる。また、加水分解性基として特に加水分解性が優れていることから、炭素数１〜１２のアルコキシ基のうち、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、およびブトキシ基であることがより好ましい。
【００２５】
また、官能基Ｘ1〜Ｘ3に非加水分解性基が含まれる場合、その非加水分解性基としては、置換または非置換のメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられる。これらのうち、嵩高くなく、加水分解性基の加水分解をより阻害しないことから、メチル基、エチル基、およびプロピル基であることがより好ましい。
【００２６】
また、一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物中、Ｙを構成する水素以外の一価の基（以下、Ｙ基と称する場合がある。）としては、例えば、ヒドロキシル基を有する有機基、カルボキシル基を有する有機基、スルホン酸基を有する有機基、保護型ヒドロキシル基を有する有機基、保護型カルボキシル基を有する有機基、保護型スルホン酸基を有する有機基または二量化可能な有機基を有する化合物が挙げられる。
【００２７】
ここで、保護型と冠したヒドロキシル基等を有する有機基は、露光等のエネルギー付与により有機基の一部が分解して、ヒドロキシル基等の官能基を生成することができる有機基を意味する。より具体的には、保護型ヒドロキシル基を有する有機基、保護型カルボキシル基を有する有機基、および保護型スルホン酸基を有する有機基は、それぞれ保護基としての有機基の一部、例えば、ｔ−ブトキシ基等が露光等により分離して、ヒドロキシル基、カルボキシル基およびスルホン酸基を生成することができる有機基を意味する。
【００２８】
これらの有機基のうち、加水分解性シラン化合物におけるＹ基が、ヒドロキシル基を有する有機基、カルボキシル基を有する有機基、またはスルホン酸基を有する有機基である場合には、加水分解性シラン化合物はアルカリ可溶性のレジスト化合物の構成成分等として好適に使用可能である。すなわち、加水分解性シラン化合物の加水分解性基（シラノール基）を利用して、ポリシロキサン系のレジスト化合物内に導入するとともに、加水分解性基と反対側端に位置するＹ基により、当該加水分解性シラン化合物を含むレジスト化合物をアルカリ可溶性とすることができる。より具体的には、Ｙ基として、レジスト化合物内に酸性度の高いフェノール性水酸基やカルボキシル基等を含むことにより、レジスト化合物のアルカリ現像液に対する可溶性が著しく高まり、結果として、現像性（解像度）に極めて優れたレジスト化合物を提供することができる。
その他、レジスト化合物における耐ドライエッチング性を著しく向上させることから、ヒドロキシル基等を有する有機基であるＹ基に芳香族環を含むことがより好ましい。この点は、後述する保護型ヒドロキシル基等を有する有機基や、二量化可能な有機基においても同様である。
【００２９】
また、加水分解性シラン化合物におけるＹ基が、保護型ヒドロキシル基を有する有機基、保護型カルボキシル基を有する有機基、または保護型スルホン酸基を有する有機基である場合には、露光等のエネルギー付与により、ヒドロキシル基、カルボキシル基あるいはスルホン酸基をそれぞれ生成させることができる。したがって、これら保護型のＹ基を有することにより、ポジ型のレジスト化合物等として好適に組成することができる。例えば、レジスト化合物の塗膜を形成した後、露光により保護基を分離（脱離）させて、当該加水分解性シラン化合物を含むレジスト化合物をアルカリ現像液に容易に可溶とすることができる。
【００３０】
さらに、加水分解性シラン化合物におけるＹ基が、二量化可能な有機基である場合には、露光あるいは加熱により架橋させることができる。したがって、ネガ型のレジスト化合物や、光硬化および熱硬化併用可能な化合物の構成成分として好適に使用することができる。例えば、ネガ型のレジスト化合物の構成成分として使用した場合、レジスト化合物の塗膜を形成した後、露光により二量化可能な有機基同士を架橋させて、アルカリ現像液に容易に不溶とすることができる。
【００３１】
また、一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物は、単結合またはニ価の有機基Ｒ1および、互いに独立である水素または一価の有機基Ｒ2〜Ｒ4を有している。具体的に、好ましいニ価の有機基Ｒ1としては、置換または非置換のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基またはフェニレン基等が挙げられる。また、好ましい一価の有機基Ｒ2〜Ｒ4としては、置換または非置換のメチル基、エチル基、ブチル基またはフェニル基等が挙げられる。
【００３２】
（２）メルカプト基を有するシラン化合物
また、メルカプト基を有するシラン化合物としては、一般式（３）で表されるように、少なくとも一つが加水分解性基である３つの官能基Ｘ1〜Ｘ3を有しているとともに、分子末端にメルカプト基（−ＳＨ）を有していることを特徴としている。
したがって、一般式（３）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物は、メルカプト基の有する優れた連鎖移動効果を利用して、第１の不飽和化合物を容易に反応させることができる。すなわち、一般式（３）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物と、第１の不飽和化合物とを反応させることにより、ビニル化合物の末端部分に加水分解性シラン基を容易に導入することができる。
なお、一般式（３）における官能基Ｘ1〜Ｘ3については、一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物における官能基Ｘ1〜Ｘ3と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００３３】
このような一般式（３）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物としては、例えば、下記構造式で表される化合物１Ａ〜１Ｆ、２Ａ〜２Ｆおよび３Ａ〜３Ｊの一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。なお、化合物を示す番号のうち、数字部はアルコキシ基の数、すなわち官能数を表し、アルファベット部は炭化水素基の構造を表している。例えば、化合物１Ａおよび化合物３Ａと言うときは、それぞれ１官能シランおよび３官能シランであり、アルファベット部が同じであることから、同じ炭化水素基（この例ではプロピル基）を有していることを表している。
【００３４】
【化１３】
【００３５】
【化１４】
【００３６】
【化１５】
【００３７】
【化１６】
【００３８】
また、一般式（３）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物は、より好ましくは３官能あるいは２官能のシラン化合物であり、さらに好ましいのは、３官能のシラン化合物である。このような多官能のシラン化合物であれば、自己縮合あるいは他のシラン化合物との共縮合の反応速度を速めることができる。したがって、メルカプト基を有するシラン化合物としては、上述したもののうち、化合物２Ａ〜２Ｆおよび３Ａ〜３Ｊ等であることがより好ましい。
【００３９】
ただし、骨格としてフレキシブルな脂肪族アルキル基を有するシラン化合物を用いることにより、ポリシロキサンを得る際に生じる硬化収縮応力を効率良く緩和することができる。したがって、クラック耐性に優れるポリシロキサンが得られることから、例えば、記号３Ａで表されるγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、記号３Ｂで表されるγ−メルカプトエチルトリメトキシシラン、および記号３Ｇで表されるｐ−トリメトキシシランチオフェノールが最も好ましい。
【００４０】
（３）第１の不飽和化合物
第１の不飽和化合物は、一般式（４）で表されるように、上述した記号Ｙで表される水素または一価の基とともに、少なくとも一つの反応性ニ重結合を有する化合物と定義される。
なお、第１の不飽和化合物は、一価の有機基Ｒ2〜Ｒ4等をさらに含んでいるが、一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物における一価の有機基Ｒ2〜Ｒ4と同様の内容であるため、ここでの説明は省略する。
【００４１】
まず、ヒドロキシル基を有する有機基を含む第１の不飽和化合物としては、例えば、ｐ−ビニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メトキシ−４−ビニルフェノール等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。具体的に、好ましいヒドロキシル基を有する例としては、下記構造式で表される化合物１〜１４が挙げられる。
【００４２】
【化１７】
【００４３】
【化１８】
【００４４】
また、保護型ヒドロキシル基を有する有機基を含む第１の不飽和化合物としては、例えば、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−シリルオキシスチレン等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。具体的に、保護型ヒドロキシル基を有する有機基として、下記構造式で表される化合物１５〜２０が挙げられる。
【００４５】
【化１９】
【００４６】
また、カルボキシル基を有する有機基を含む第１の不飽和化合物としては、例えば、３，３−ジメチルアクリル酸、ｐ−安息香酸ビニル、メタクリル酸、アクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロジェンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロジェンフタレート、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、または、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。具体的に、カルボキシル基を有する有機基としては、下記構造式で表される化合物２１〜２９が挙げられる。
【００４７】
【化２０】
【００４８】
【化２１】
【００４９】
また、保護型カルボキシル基を有する有機基を含む第１の不飽和化合物としては、例えば、ｔ−ブトキシアクリレートおよびｔ−ブトキシメタクリレート等が挙げられる。具体的に、好ましい保護型カルボキシル基を有する有機基として、下記構造式で表される化合物３０〜４１が挙げられる。
【００５０】
【化２２】
【００５１】
【化２３】
【００５２】
また、スルホン酸基を有する有機基を含む第１の不飽和化合物としては、例えば、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
また、保護型スルホン酸基を有する有機基を含む第１の不飽和化合物としては、例えば、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−ビニルベンゼンスルホネート等が挙げられる。具体的に、好ましい保護型スルホン酸基を有する有機基として、下記構造式で表される化合物４２、４３が挙げられる。
【００５３】
【化２４】
【００５４】
また、ニ量化可能な有機基を含む第１の不飽和化合物としては、例えば、ビニルシンナメートやｐ−フェニレンジアクリル酸等が挙げられる。具体的に、ニ量化可能な有機基として、下記構造式で表される化合物４４〜５６が挙げられる。
【００５５】
【化２５】
【００５６】
【化２６】
【００５７】
（４）具体例
一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物の具体例としては、例えば、下記構造式で表される化合物５７〜７７が挙げられる。
【００５８】
【化２７】
【００５９】
【化２８】
【００６０】
【化２９】
【００６１】
これらのうち、より好ましい具体例としては、化合物５７であるトリメトキシシリルプロピル２−（４′′−ヒドロキシフェニル）プロピルチオエーテル、化合物５８であるトリメトキシシリルプロピル２−（４′−ヒドロキシフェニル）エチルチオエーテル、化合物６３であるトリメトキシシリルプロピル２−（４′−ｔ−ブトキシフェニル）エチルチオエーテル、化合物６４であるトリメトキシシリルプロピル（１，１）ジメチルプロピオン酸チオエーテル、化合物６５であるトリメトキシシリルプロピル（２−カルボキシ）プロピルチオエーテル、化合物６６であるトリメトキシシリルプロピル（２−カルボキシ）エチルチオエーテル、化合物６９であるトリメトキシシリルプロピル２−（４′−カルボキシフェニル）エチルチオエーテル、化合物７０であるトリメトキシシリルプロピル２−（ｔ−ブチル）エステルエチルチオエーテル、化合物７１であるトリメトキシシリルプロピル２−（ｔ−ブチル）エステルプロピルチオエーテルが挙げられる。また、これらの化合物におけるメトキシ基をエトキシ基に変えたトリエトキシシリルプロピル２−（４′−ヒドロキシフェニル）プロピルチオエーテル、トリエトキシシリルプロピル２−（４′−ヒドロキシフェニル）エチルチオエーテル、トリエトキシシリルプロピル２−（４′−ｔ−ブトキシフェニル）エチルチオエーテル、トリエトキシシリルプロピル（１，１）ジメチルプロピオン酸チオエーテル、トリエトキシシリルプロピル（２−カルボキシ）プロピルチオエーテル、トリエトキシシリルプロピル（２−カルボキシ）エチルチオエーテル、トリエトキシシリルプロピル２−（４′−カルボキシフェニル）エチルチオエーテル、トリエトキシシリルプロピル２−（ｔ−ブチル）エステルエチルチオエーテル、トリエトキシシリルプロピル２−（ｔ−ブチル）エステルプロピルチオエーテル等も好ましい化合物として挙げられる。
なお、化合物５７は上述した構造式▲１▼で表される化合物と同一であり、同様に、化合物５８は構造式▲２▼で表される化合物、化合物６６は構造式▲３▼で表される化合物、化合物６９は構造式▲４▼で表される化合物、化合物６５は構造式▲５▼で表される化合物、化合物７０は構造式▲６▼で表される化合物、化合物７１は構造式▲７▼で表される化合物、化合物６３は構造式▲８▼で表される化合物、化合物６４は構造式▲９▼で表される化合物とそれぞれ同一である。
【００６２】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、一般式（３）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物と、一般式（５）で表される第２の不飽和化合物とのラジカル反応により得られる一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物である。
このような加水分解性シラン化合物であれば、シラン原子に結合した加水分解性基を利用してシラノール基を生成した後、単独重縮合あるいは他のシラン化合物との共縮合が可能である。また、このような加水分解性シラン化合物であれば、第１の実施形態で説明したように、Ｙ基として、ヒドロキシル基を有する有機基や二量化可能な有機基等を有しているため、ネガ型あるいはポジ型レジスト剤等として好適に使用可能である。さらに、このような加水分解性シラン化合物であれば、分子内に二重結合を有しているため、他のビニルモノマと反応させたり、自己架橋を生じさせることも可能である。
【００６３】
また、一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物は、一価の有機基Ｒ5を含んでいるが、かかる一価の有機基Ｒ5としては、置換または非置換のメチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基等が挙げられる。
なお、メルカプト基を有するシラン化合物の種類や、反応条件あるいは一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物における加水分解性基等については、第１の実施形態と同様の内容とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【００６４】
（１）第２の不飽和化合物
第２の実施形態で使用される第２の不飽和化合物は、一般式（５）で表されるように、上述したＹを構成する水素、または一価の基としてのヒドロキシル基を有する有機基、保護型ヒドロキシル基を有する有機基、カルボキシル基を有する有機基、保護型カルボキシル基を有する有機基、スルホン酸基を有する有機基、保護型スルホン酸基を有する有機基、または二量化可能な有機基等とともに、少なくとも一つの反応性三重結合を有する化合物と定義される。
また、第２の不飽和化合物は、一価の有機基Ｒ5を含んでいるが、一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物中一価の有機基Ｒ5と同様の内容であるため、ここでの説明は省略する。
【００６５】
このような第２の不飽和化合物としては、例えば、下記構造式で表される化合物７８、７９が挙げられる。
【００６６】
【化３０】
【００６７】
（２）具体例
一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物の具体例としては、例えば、下記構造式で表される化合物８０〜８９が挙げられる。
【００６８】
【化３１】
【００６９】
【化３２】
【００７０】
［第３の実施形態］
第３の実施形態は、下記一般式（３）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物と、一般式（４）で表される第１の不飽和化合物とをラジカル反応させてなる一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物の製造方法、または下記一般式（３）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物と、一般式（５）で表される第２の不飽和化合物とをラジカル反応させてなる一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物の製造方法である。
なお、第１および第２の不飽和化合物やメルカプト基を有するシラン化合物の種類等については、第１および第２の実施形態と同様の内容とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【００７１】
（１）反応様式
メルカプト基を有するシラン化合物と、第１または第２の不飽和化合物とをラジカル反応させる際の反応様式は特に制限されるものではなく、ラジカル開始剤の存在下、あるいは高圧水銀灯等の照射下、例えば、バルク反応あるいは溶液反応あるいは懸濁反応（乳化反応）等を行うのが好ましい。
また、重合方式についても、回分式（分割添加法や逐次添加法を含む。）、半連続式または連続式など、目的に応じて適宜選択することができる。特に、不飽和化合物の分割添加法（分割チャージと称する場合もある。）や逐次添加法（インクレメント法と称する場合もある。）は、第１または第２の不飽和化合物の単独重合を効率的に抑制することができることから好ましい重合方法である。例えば、メルカプト基を有するシラン化合物と、第１または第２の不飽和化合物とをラジカル反応させる場合（モル比１：１）、重合温度条件等にもよるが、１段階でこれらをラジカル重合すると第１または第２の不飽和化合物の単独重合物が１０重量％程度生成する場合があることが知られている。それに対して、分割添加法を採用し、一例として３段階に分けてこれらをラジカル重合すると、同一重合温度条件等において、第１または第２の不飽和化合物における単独重合物の生成量を１０重量％未満に低下させることが容易にできる。
【００７２】
（２）反応比率
メルカプト基を有するシラン化合物と、第１または第２の不飽和化合物との反応比率についても特に制限されるものではないが、例えば、メルカプト基を有するシラン化合物１モルに対して、第１または第２の不飽和化合物の反応量をそれぞれ０．５〜１０モルの範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、かかる反応比率がこれらの範囲外となると、副反応が生じやすくなり、加水分解性シラン化合物の収率が低下する場合があるためである。
したがって、第１および第２の不飽和化合物の反応量を、メルカプト基を有するシラン化合物１モルに対して、０．７〜２モルの範囲内の値とするのがより好ましく、０．７〜１．３モルの範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００７３】
（３）ラジカル開始剤
また、ラジカル開始剤としては、アゾ系のラジカル開始剤または有機過酸化物が好ましく、より好ましくはアゾ系のラジカル開始剤である。
具体的に、好ましいアゾ系のラジカル開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１−［(１−シアノ−１−メチルエチル)アゾ］ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００７４】
なお、ラジカル開始剤の添加量を、第１または第２の不飽和化合物と、メルカプト基を有するシラン化合物との合計量１００重量部に対し、０．００１〜２０重量部の範囲内の値とするのが好ましく、０．１〜１０重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、１〜５重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００７５】
（４）反応温度
メルカプト基を有するシラン化合物と、第１または第２の不飽和化合物とを反応させる際の反応温度は特に制限されるものではないが、例えば、−５０〜２００℃の範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、反応温度が−５０℃未満となると、これらの反応性が著しく低下する場合があるためであり、一方、反応温度が２００℃を超えると、使用可能な溶媒の種類が過度に制限されたり、あるいは副反応が生じやすくなる場合があるためである。したがって、かかる反応温度を０〜１００℃の範囲内の値とするのがより好ましく、３０〜１００℃の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
また、単独でのラジカル重合速度が速い不飽和化合物、例えばアクリル酸を本発明における不飽和化合物として用いる場合、反応温度を３０〜７０℃の範囲内の値とするのが最も好ましい。このような反応温度とすることにより、反応速度を低下させることなく、不飽和化合物の単独重合をより効率的に抑制することができる。
【００７６】
（５）反応時間
反応時間については、反応温度等に依るが、反応の確実性と、生産性との関係から、通常、０．５〜１００時間の範囲内の値とするのが好ましく、１〜２４時間の範囲内の値とするのがより好ましい。
【００７７】
（６）溶媒
また、メルカプト基を有するシラン化合物と、第１または第２の不飽和化合物とを反応させる際に、これらを均一に反応させるために、溶媒を使用することが好ましい。このような溶媒としては、乳酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチルジグリコール、メチルプロピレングリコール、ジアセトンアルコール、メトキシプロピルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３，ジメチル−２−イミダゾリジノン、メチル−３−メトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、ヘキサン、メタノール、エタノール等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
なお、溶媒の使用量を、メルカプト基を持つシラン化合物と、第１または第２の不飽和化合物との合計量を１００重量部としたときに、１〜１０，０００重量部の範囲内の値とするのが好ましく、５０〜１，０００重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、特に好ましくは５０〜４００重量部の範囲内の値とすることである。
【００７８】
（７）反応雰囲気
メルカプト基を有するシラン化合物と、第１または第２の不飽和化合物とを反応させる際の反応雰囲気は特に制限されるものではないが、例えば、反応系内を窒素バブリングしたり、あるいは超音波により脱酸素処理を行ったのち、これらの化合物のラジカル反応を行うことが好ましい。この理由は、このように窒素中等でラジカル反応を行うと、メルカプト基同士のカップリング反応に起因したジスルフィド化合物の生成を効率的に抑制することができるためである。すなわち、メルカプト基のカップリング反応が生じると着色する場合が多いが、それを有効に防止し、透明性の高い加水分解性シラン化合物を得ることができる。
また、反応雰囲気に関して、反応系内に水が存在すると、ラジカル反応の段階でアルコキシ基の加水分解が自発的に進みやすいという問題がある。特に、カルボキシ基を含有する加水分解性シランをラジカル反応する場合、少量の水存在下であってもアルコキシ基の加水分解が容易に進行しやすくなる。このため、使用原料が液体の場合、例えば、モレキュラーシーブ、水素化カルシウム、硫酸マグネシウムなどの脱水剤を用いて脱水処理を施すか、あるいは必要に応じ、これらの乾燥剤の存在下、窒素中で蒸留処理を予め施すことがより好ましい。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量部および重量％である。
【００８０】
［実施例１］
コンデンサー、窒素導入管および攪拌機を備えた容量３リットルのジルコニウム製セパラブルフラスコ内に、ｐ−イソプロペニルフェノール５３６ｇ（４ｍｏｌ）と、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン７８６ｇ（４ｍｏｌ）と、溶媒としてメチルエチルケトン１３２２ｇと、ラジカル開始剤として１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）２４ｇ（０．１ｍｏｌ）とをそれぞれ収容した後、攪拌機を用いて均一に撹拌して反応原料液とした。
次いで、この反応原料液中に窒素を３０分間吹き込み、窒素バブリングを行った。その後、窒素中にて、セパラブルフラスコ内の温度を、室温から９０℃まで３０分かけて昇温させた。そのまま９０℃に７時間保持して、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランと、ｐ−イソプロペニルフェノールとのラジカル反応を行い、反応生成物を含む混合溶液を得た。反応終了後、ロータリーエバボレーターを用い、５０℃にて、混合溶液からメチルエチルケトンを減圧留去した。さらに、乾燥器を用いて、５０℃、１２時間の乾燥条件で乾燥し、液体物（反応生成物と称する場合ある。）を得た。
【００８１】
得られた液体物につき、収率を測定したところ９９％であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ測定、マススペクトル（ＭＳ）測定および赤外分光スペクトル（ＩＲ）測定を以下に示すようにそれぞれ行い、得られた液体物が、前述した構造式▲１▼で表される化合物（化合物５７）であると同定した。
【００８２】
（１）1Ｈ−ＮＭＲ測定
1Ｈ−ＮＭＲ測定装置ＭＳＬ−４００（ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いて、以下の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
試料管： ５ｍｍΦ
溶媒： 重水素化ジメチルスルホキシド
測定温度： 室温
パルス間隔：５秒
積算回数： ６４回
基準試料： テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
【００８３】
得られた液体物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。図１において、縦軸はエネルギーの吸収強度を、横軸は1Ｈ核による有効磁場の強度差（ｐｐｍ）をそれぞれ示している。また、図１中に、得られた液体物の推定構造式を、構造部位に番号を付した状態で示す。1Ｈ−ＮＭＲチャート上の各ピークは、構造式中の同番号の構造部位におけるＨ核に由来したものと考えられる。よって、当該液体物が、前述した構造式▲１▼で表される化合物（化合物５７）の構成を有していることを確認した。
また、この液体物（反応生成物）の収率につき、1Ｈ−ＮＭＲを用いて、原料のγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランのメルカプト基（２．２ｐｐｍ、１Ｈ）、ｐ−イソプロペニルフェノールのビニル基（４．９〜５．３ｐｐｍ、２Ｈ）および生成物、ｐ−イソプロぺニルフェノールのベンゼン環（６．６〜７．２ｐｐｍ、４Ｈ）の積分値より算出した。
【００８４】
（２）赤外分光スペクトル（ＩＲ）測定
得られた液体物につき、赤外分光スペクトル（ＩＲ）測定装置１２―８１０（ＪＡＳＣＯ（株）製）を用いて、ＮａＣｌ法によりＩＲ測定を行った。得られた液体物の赤外分光スペクトルを図２に示す。図２において、縦軸は透過率（％）、横軸は波数（ｃｍ-1）をそれぞれ示している。
【００８５】
図２から理解されるように、ＩＲチャート上に、以下の吸収ピークが観察された。
３３５０ｃｍ-1：フェノール類のＯ−Ｈの伸縮振動帰属
２９５０ｃｍ-1：メチレンのＣ−Ｈの伸縮振動帰属
２８５０ｃｍ-1：メチルエーテルのＣ−Ｈの伸縮振動帰属
１６００ｃｍ-1：ベンゼン誘導体の面内骨格振動帰属
１５００ｃｍ-1：ベンゼン誘導体の面内骨格振動帰属
１４６０ｃｍ-1：Ｓに直結するＣＨ2の対称変角振動帰属
１４１０ｃｍ-1：Ｓｉに直結するＣＨ2の対称変角振動帰属
１３７０ｃｍ-1：炭水化物のＣＨ3の対称変角振動帰属
１２６０ｃｍ-1：アルキルケイ素のＣＨ2の面外変角（横揺れ）振動帰属
１１９０ｃｍ-1：ｐ−置換ベンゼン環の面外変角振動（横揺れ）振動帰属
１０９０ｃｍ-1：フェノールのＣ−Ｏの伸縮、ＯＨ変角振動帰属
５５０ｃｍ-1 ：脂肪族チオエーテルのＣ−Ｓ伸縮振動帰属
よって、得られた液体物が、目的生成物である構造式▲１▼で表される化合物における官能基を有していることを確認した。逆に言うと、このような吸収ピークが得られれば、構造式▲１▼で表される化合物と同定されると考えられる。
【００８６】
（３）マススペクトル（ＭＳ）測定
マススペクトル測定装置ＪＭＳ−ＤＸ３０３（日本電子（株）製）を用い、以下の条件でマススペクトル測定を行った。得られた液体物のマススペクトルを図３に示す。
イオン化法： 電子衝撃法
加速電圧： ３ｋＶ
質量範囲（ｍ／ｚ）：３００〜５００
なお、得られた液体物のマススペクトルは３３０であり、目的生成物である構造式▲１▼で表される化合物の計算値と一致していることを確認した。
【００８７】
［実施例２］
実施例１におけるｐ−イソプロペニルフェノールの使用量を５３６ｇ（４ｍｏｌ）から６３４ｇ（４．８ｍｏｌ）に増加し、溶媒としてメチルエチルケトン１３２２ｇから乳酸エチル６６１ｇに変えたほかは、実施例１と同様にラジカル反応を行い液体物を得た。得られた液体物につき、実施例１と同様に1Ｈ−ＮＭＲ測定、マススペクトル測定および赤外分光スペクトル測定を行った。その結果、実施例２においても、実施例１と同様の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、マススペクトルおよび赤外分光スペクトルが得られた。したがって、得られた液体物が、構造式▲１▼で表される化合物であることを確認した。また、液体物（反応生成物）の収率については、９２％であった。
【００８８】
［実施例３］
実施例１におけるｐ−イソプロペニルフェノールの使用量を５３６ｇ（４ｍｏｌ）から４８２ｇ（３．６ｍｏｌ）に減少したほかは、実施例１と同様にラジカル反応を行い、液体物を得た。得られた液体物につき、実施例１と同様に1Ｈ−ＮＭＲ測定、マススペクトル測定および赤外分光スペクトル測定を行った。その結果、実施例３においても、実施例１と同様の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、マススペクトルおよび赤外分光スペクトルが得られた。したがって、得られた液体物が、構造式▲１▼で表される化合物であることを確認した。また、液体物の収率については、９３％であった。
【００８９】
［実施例４］
実施例１におけるラジカル開始剤１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）２４ｇ（０．１ｍｏｌ）の代わりに、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル８．２１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を使用し、反応温度を７０℃としたほかは、実施例１と同様にラジカル反応を行い、液体物を得た。得られた液体物につき、実施例１と同様に1Ｈ−ＮＭＲ測定、マススペクトル測定および赤外分光スペクトル測定を行った。その結果、実施例４においても、実施例１と同様の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、マススペクトルおよび赤外分光スペクトルが得られた。したがって、得られた液体物が、構造式▲１▼で表される化合物であることを確認した。また、液体物の収率については、９９％であった。
【００９０】
［実施例５］
実施例４におけるｐ−イソプロペニルフェノールの代わりにｔ−ブチルアクリレートを５１２ｇ（４ｍｏｌ）使用したほかは、実施例４と同様に、下記反応式（Ａ）によって表されるラジカル反応を行い、液体物を得た。得られた液体物につき、実施例１と同様に1Ｈ−ＮＭＲ測定、マススペクトル測定および赤外分光スペクトル測定を行った。その結果、得られた液体物が構造式▲６▼で表される化合物と同定された。参考として、実施例５における反応生成物のマススペクトルを図４に示す。
【００９１】
【化３３】
【００９２】
［実施例６］
実施例４におけるｐ−イソプロペニルフェノールの代わりにｔ−ブチルメタクリレートを５６８ｇ（４ｍｏｌ）使用したほかは、実施例４と同様に、下記反応式（Ｂ）によって表されるラジカル反応を行い、液体物を得た。得られた液体物につき、実施例１と同様に1Ｈ−ＮＭＲ測定、マススペクトル測定および赤外分光スペクトル測定を行った。その結果、得られた液体物が構造式▲７▼で表される化合物と同定された。参考として、実施例６における反応生成物のマススペクトルを図５に示す。
【００９３】
【化３４】
【００９４】
［実施例７］
コンデンサー、窒素導入管および攪拌機を備えた容量３リットルのジルコニウム製セパラブルフラスコ内に、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１２８ｇ（１ｍｏｌ）と、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン５８９ｇ（３ｍｏｌ）と、溶媒としてメチルエチルケトン４８７ｇと、ラジカル開始剤として２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）１８．６ｇ（０．０７５ｍｏｌ）とをそれぞれ収容した後、攪拌機を用いて均一に撹拌して原料反応液とした。
次いで、分割添加法（３段階）を用いて、原料反応液のラジカル反応を行った。
まず、第１段階として、原料反応液中に窒素を３０分間吹き込み、窒素バブリングを行った。その後、窒素中にて、セパラブルフラスコ内の温度を、室温から５５℃まで３０分かけて昇温させ、そのままの温度に２時間後保持して、原料反応液をラジカル反応させた。
次いで、第２段階として、第１段階と同様に窒素バブリングを行ったｐ−ｔ−ブトキシスチレン１２８ｇ（１ｍｏｌ）をセパラブルフラスコ内にさらに加えた。そのまま５５℃に２時間保持して、ラジカル反応させた。
さらに、第３段階として、第１段階と同様に窒素バブリングを行ったｐ−ｔ−ブトキシスチレン１２８ｇ（１ｍｏｌ）をセパラブルフラスコ内にさらに加えた。そのまま５５℃に２時間保持して、ラジカル反応させた。
【００９５】
このようにしてγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランと、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの分割添加法によるラジカル反応を行い、反応生成物を含む混合溶液を得た。反応終了後、実施例１と同様に後処理を行い液体物を得た。得られた液体物につき、収率を測定したところ９９％であった。そして、得られた液体物につき、実施例１と同様に1Ｈ−ＮＭＲ測定、および赤外分光スペクトル測定を行った。得られた1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６、赤外分光スペクトルを図７にそれぞれ示す。また、図６中に、得られた液体物の推定構造式を、構造部位に番号を付した状態で示す。1Ｈ−ＮＭＲチャート上の各ピークは、構造式中の同番号の構造部位におけるＨ核に由来したものと考えられる。よって、当該液体物が、構造式▲８▼で表される化合物（化合物６３）の構造を有していることを確認した。
また、この液体物の収率につき、1Ｈ−ＮＭＲを用いて、原料のγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランのメルカプト基（２．２ｐｐｍ、１Ｈ）、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンのビニル基（４．９〜５．３ｐｐｍ、４Ｈ）および生成物、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンのベンゼン環（６．６〜７．２ｐｐｍ、２Ｈ）の積分値より算出した。
【００９６】
得られた液体物につき、赤外分光スペクトル（ＩＲ）測定装置ＪＩＲ−５５００を用いて、ＮａＣｌ法によりＩＲ測定を行った。得られた液体物の赤外分光スペクトルを図７に示す。図７から理解されるように、ＩＲチャート上に、以下の吸収ピークが観察された。
３０２６ｃｍ-1：芳香環のＣ−Ｈの伸縮振動帰属
２９４１ｃｍ-1：メチレンのＣ−Ｈの伸縮振動帰属
２８３９ｃｍ-1：メチルエーテルのＣ−Ｈの伸縮振動帰属
１６０８ｃｍ-1：ベンゼン誘導体の面内骨格振動帰属
１５０６ｃｍ-1：ベンゼン誘導体の面内骨格振動帰属
１４５６ｃｍ-1：Ｓに直結するＣＨ2の対称変角振動帰属
１４１０ｃｍ-1：Ｓｉに直結するＣＨ2の対称変角振動帰属
１３８９ｃｍ-1：第３級ブチル基の対称変角振動帰属
１３６５ｃｍ-1：第３級ブチル基のＣＨ3変角振動帰属
１２３６ｃｍ-1：ｐ−置換ベンゼン環の面外変角振動（横揺れ）振動帰属
１１８８ｃｍ-1：脂肪族エーテルのＣ−Ｏ−Ｃの逆対称伸縮振動帰属
１１６３ｃｍ-1：第３級ブトキシ基のＣ−Ｏの伸縮振動帰属
１１６０ｃｍ-1：脂肪族−芳香族混合エーテルのＣ−Ｏ−Ｃの逆対称伸縮振動帰属
８１６ｃｍ-1 ：ｐ−２置換基を有するベンゼン環のＣＨ面外変角振動帰属
５９６ｃｍ-1 ：脂肪族チオエーテルのＣ−Ｓ伸縮振動帰属
よって、得られた液体物が、目的生成物である構造式▲８▼で表される化合物における官能基を有していることを確認した。逆に言うと、このような吸収ピークが得られれば、構造式▲８▼で表される化合物と同定されると考えられる。
【００９７】
［実施例８］
実施例１におけるγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの使用量を３９．３ｇ（０．２ｍｏｌ）に減少させるとともに、ｐ−イソプロペニルフェノールの代りにｔ−ブチルアクリレートを５１２ｇ（４ｍｏｌ）使用したほかは、実施例１と同様にラジカル反応を行った。得られた反応混合物につき、実施例１と同様に1Ｈ−ＮＭＲ測定、マススペクトル測定および赤外分光スペクトル測定を行った。その結果、構造式▲６▼で表される化合物が得られたが、その収率は７重量％であった。また、単独重合により生成したｔ−ブチルアクリレートポリマの収率が約９０重量％であることを確認した。
【００９８】
【発明の効果】
本発明の加水分解性シラン化合物によれば、分子内にイオウ原子を含むとともに、分子末端にヒドロキシル基等を有する有機基を含む加水分解性シラン化合物、および分子内にイオウ原子かつ二重結合を含むとともに、分子末端にヒドロキシル基等を有する有機基を含む加水分解性シラン化合物をそれぞれ提供することが可能となった。
【００９９】
また、本発明の加水分解性シラン化合物の製造方法によれば、分子内にイオウ原子を含むとともに、分子末端にヒドロキシル基等を有する有機基を含む加水分解性シラン化合物、および分子内にイオウ原子かつ二重結合を含むとともに、分子末端にヒドロキシル基等を有する有機基を含む加水分解性シラン化合物をワンステップで、しかも高い収率でそれぞれ得られるようになった。
【０１００】
なお、本発明の加水分解性シラン化合物の製造方法によれば、ナトリウムやカリウムなどの金属を含む金属アルコキシドを使用していないため、金属含有量が少ない加水分解性シラン化合物が得られるようになった。よって、本発明の加水分解性シラン化合物の製造方法で得られた加水分解性シラン化合物は、レジスト化合物等の電子材料に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた反応生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得られた反応生成物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図３】実施例１で得られた反応生成物のマススペクトルを示す図である。
【図４】実施例５で得られた反応生成物のマススペクトルを示す図である。
【図５】実施例６で得られた反応生成物のマススペクトルを示す図である。
【図６】実施例７で得られた反応生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７】実施例７で得られた反応生成物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、加水分解性シラン化合物およびその製造方法に関する。より詳細には、分子内にイオウ原子を含むとともに、分子末端にヒドロキシル基を有する有機基、保護型ヒドロキシル基を有する有機基、カルボキシル基を有する有機基、保護型カルボキシル基を有する有機基、スルホン酸基を有する有機基、保護型スルホン酸基を有する有機基、または二量化可能な有機基等を有する加水分解性シラン化合物およびそのような加水分解性シラン化合物が効率的に得られる製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シランカップリング剤に代表されるオルガノシラン化合物は、同一分子内にアミノ基やエポキシ基などの反応性官能基と、メトキシ基やエトキシ基などの加水分解性官能基とを有することから、有機化合物と無機化合物との相溶化剤等として広く使用されている。
また、フェノール性水酸基を有するアルコキシシランは、ノボラック樹脂などとの相溶性が極めて高く、シリコンなどの無機材料とノボラック樹脂との密着剤や、アルカリ可溶性の感光性レジスト等への応用が可能である。
しかしながら、分子内にイオウ原子を含むとともに、分子末端にフェノール性水酸基や、カルボキシル基を有する加水分解性シラン化合物は知られていなかった。
【０００３】
一方、フェノール性水酸基を有するアルコキシシラン化合物の合成法として、金属アルコキシドを前駆体として用いる方法やハイドロシリレーション法（ヒドロシリル化反応）が提案されている。
例えば、エコートニッツマン（Eckhart Nietzschmann）らは、文献１「リン、イオウおよびシリコン（Phoshorus， Sulfur， and Silicon）、Ｖｏｌ．１１６、ページ６５〜７６、１９９６年」において、フェノール性水酸基を有するアルコキシシラン化合物の合成法として、ｏ−ハロアリルオキシ−アルコキシメチルシランとナトリウムとの反応により、ｏ−ヒドロキシフェニル−アルコキシメチルシランを合成する方法を報告している。
しかしながら、これらフェノール性水酸基を有するシラン化合物の前駆体は、ナトリウムやカリウムなどの金属を含む金属アルコキシドを前駆体として用いるため、合成されるシラン化合物から金属を除去することが極めて困難であった。したがって、金属アルコキシドを前駆体から得られるフェノール性水酸基を有するアルコキシシラン化合物は、金属腐食の観点から電子材料分野に使用することが困難であるという問題点があった。
【０００４】
また、ハイドロシリレーション法は、白金触媒などの存在下にＳｉ−Ｈで表される官能基を持つシラン化合物を、不飽和結合に付加させる反応である。しかしながら、反応系内にフェノール性水酸基等の極性基を持つ官能基が存在した場合には、反応が進行しにくいという問題点があった。
そこで、ゴース（B.N.Ghose）らはこの問題点を解決するため、文献２「ジャーナル オブ オーガノメタリック ケミストリー（Journal of Organometallic Chemistry）、Ｖｏｌ．１６４、ページ１１〜１８、１９７９年」において、カルボキシル基およびフェノール性水酸基を有すシラン化合物を合成するにあたり、これら極性基をトリメチルシリル基で保護した後、トリメチルシリル基を脱離させる脱保護反応を用いた合成法を提案している。しかしながら、この合成法は３段階から４段階に渡る多段階反応のためトータル収率が例えば２０〜５０％と極めて低く、工業化するには困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、従来の課題に鑑み、フェノール性水酸基等を有する加水分解性シランの合成法を鋭意検討した結果、特定の官能基を有する不飽和化合物とメルカプト基を有するシラン化合物とが、フリーラジカルにより、迅速かつ定量的にラジカル反応を生じることを見い出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、アルカリ可溶性の感光性レジスト等へ応用可能な分子内にイオウ原子を含むとともに、分子末端にヒドロキシル基を有する有機基等を含む加水分解性シラン化合物、あるいは、分子内にイオウ原子かつ二重結合を含むとともに、分子末端にヒドロキシル基を有する有機基等を含む加水分解性シラン化合物を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明の別の目的は、分子内にイオウ原子を含むとともに、分子末端にヒドロキシル基を有する有機基等を含む加水分解性シラン化合物、あるいは、分子内にイオウ原子かつ二重結合を含むとともに、分子末端にヒドロキシル基を有する有機基等を含む加水分解性シラン化合物をワンステップで、しかも高い収率で得られる加水分解性シラン化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様は、下記一般式（１）または（２）で表される加水分解性シラン化合物である。
【０００９】
【化８】
［一般式（１）中のＸ1〜Ｘ3は、互いに独立である水素または一価の基であって、少なくとも一つは加水分解性基であり、Ｒ1は単結合またはニ価の有機基であり、Ｒ2〜Ｒ4は、互いに独立である水素または一価の基であり、Ｙは水素または一価の基である。］
【００１１】
【化９】
［一般式（２）中のＸ1〜Ｘ3、Ｒ1およびＹは一般式（１）の内容と同様であり、Ｒ5は一価の有機基である。］
【００１３】
また、本発明の別の態様は、下記一般式（３）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物と、下記一般式（４）で表される不飽和化合物（第１の不飽和化合物と称する場合がある。）とを、ラジカル開始剤を用いて反応させてなる一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物の製造方法である。
【００１４】
【化１０】
［一般式（３）中のＸ1〜Ｘ3、Ｒ1は、それぞれ一般式（１）の内容と同様である。］
【００１６】
【化１１】
［一般式（４）中のＲ2〜Ｒ4およびＹは、それぞれ一般式（１）の内容と同様である。］
【００１８】
また、本発明のさらに別の態様は、上記一般式（３）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物と、下記一般式（５）で表される不飽和化合物（第２の不飽和化合物と称する場合がある。）とをラジカル開始剤を用いて反応させてなる一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物の製造方法である。
【００１９】
【化１２】
［一般式（５）中のＲ5およびＹは、それぞれ一般式（１）および一般式（２）の内容と同様である。］
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明における加水分解性シラン化合物およびその製造方法に関する実施形態をそれぞれ具体的に説明する。
【００２２】
［第１の実施形態］
第１の実施形態は、一般式（３）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物と、一般式（４）で表される第１の不飽和化合物とのラジカル反応により得られる一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物である。
【００２３】
（１）加水分解性シラン化合物
一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物は、シラン原子に結合した少なくとも一つの加水分解性基を含む３つの官能基Ｘ1〜Ｘ3を有している。したがって、これらの官能基Ｘ1〜Ｘ3の少なくとも一つを加水分解することによりシラノール基を生成させて、単独重縮合あるいは他のシラン化合物との共縮合が可能である。
【００２４】
このような官能基Ｘ1〜Ｘ3に含まれる加水分解性基としては、無触媒ないし、塩酸、硫酸、硝酸、アルコキシジルコニア、アルコキシチタニアなどの酸性触媒あるいは、水酸化ナトリウム、アンモニア、テトラヒドロアンモニウムハイドロキサイド等の塩基性触媒を使用し、水の共存下、室温（２５℃）〜１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基、もしくはシロキサン縮合物を形成することができる基が挙げられる。したがって、加水分解性基として、水素原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基およびカルボキシル基等が挙げられる。より具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシベンジロキシ基、メトキシエトキシ基、アセトキシエトキシ基、２−（メタ）アクリロキシエトキシ基、３−（メタ）アクリロキシプロポキシ基、４−（メタ）アクリロキシブトキシ基、グリシジロキシ基、エポキシ化シクロヘキシルエトキシ基、メチルオキセタンメトキシ基、エチルオキセタンメトキシ基、オキサシクロヘキシロキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、アセトキシ基、プチロイルオキシ基等を挙げることができる。また、加水分解性基として特に加水分解性が優れていることから、炭素数１〜１２のアルコキシ基のうち、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、およびブトキシ基であることがより好ましい。
【００２５】
また、官能基Ｘ1〜Ｘ3に非加水分解性基が含まれる場合、その非加水分解性基としては、置換または非置換のメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられる。これらのうち、嵩高くなく、加水分解性基の加水分解をより阻害しないことから、メチル基、エチル基、およびプロピル基であることがより好ましい。
【００２６】
また、一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物中、Ｙを構成する水素以外の一価の基（以下、Ｙ基と称する場合がある。）としては、例えば、ヒドロキシル基を有する有機基、カルボキシル基を有する有機基、スルホン酸基を有する有機基、保護型ヒドロキシル基を有する有機基、保護型カルボキシル基を有する有機基、保護型スルホン酸基を有する有機基または二量化可能な有機基を有する化合物が挙げられる。
【００２７】
ここで、保護型と冠したヒドロキシル基等を有する有機基は、露光等のエネルギー付与により有機基の一部が分解して、ヒドロキシル基等の官能基を生成することができる有機基を意味する。より具体的には、保護型ヒドロキシル基を有する有機基、保護型カルボキシル基を有する有機基、および保護型スルホン酸基を有する有機基は、それぞれ保護基としての有機基の一部、例えば、ｔ−ブトキシ基等が露光等により分離して、ヒドロキシル基、カルボキシル基およびスルホン酸基を生成することができる有機基を意味する。
【００２８】
これらの有機基のうち、加水分解性シラン化合物におけるＹ基が、ヒドロキシル基を有する有機基、カルボキシル基を有する有機基、またはスルホン酸基を有する有機基である場合には、加水分解性シラン化合物はアルカリ可溶性のレジスト化合物の構成成分等として好適に使用可能である。すなわち、加水分解性シラン化合物の加水分解性基（シラノール基）を利用して、ポリシロキサン系のレジスト化合物内に導入するとともに、加水分解性基と反対側端に位置するＹ基により、当該加水分解性シラン化合物を含むレジスト化合物をアルカリ可溶性とすることができる。より具体的には、Ｙ基として、レジスト化合物内に酸性度の高いフェノール性水酸基やカルボキシル基等を含むことにより、レジスト化合物のアルカリ現像液に対する可溶性が著しく高まり、結果として、現像性（解像度）に極めて優れたレジスト化合物を提供することができる。
その他、レジスト化合物における耐ドライエッチング性を著しく向上させることから、ヒドロキシル基等を有する有機基であるＹ基に芳香族環を含むことがより好ましい。この点は、後述する保護型ヒドロキシル基等を有する有機基や、二量化可能な有機基においても同様である。
【００２９】
また、加水分解性シラン化合物におけるＹ基が、保護型ヒドロキシル基を有する有機基、保護型カルボキシル基を有する有機基、または保護型スルホン酸基を有する有機基である場合には、露光等のエネルギー付与により、ヒドロキシル基、カルボキシル基あるいはスルホン酸基をそれぞれ生成させることができる。したがって、これら保護型のＹ基を有することにより、ポジ型のレジスト化合物等として好適に組成することができる。例えば、レジスト化合物の塗膜を形成した後、露光により保護基を分離（脱離）させて、当該加水分解性シラン化合物を含むレジスト化合物をアルカリ現像液に容易に可溶とすることができる。
【００３０】
さらに、加水分解性シラン化合物におけるＹ基が、二量化可能な有機基である場合には、露光あるいは加熱により架橋させることができる。したがって、ネガ型のレジスト化合物や、光硬化および熱硬化併用可能な化合物の構成成分として好適に使用することができる。例えば、ネガ型のレジスト化合物の構成成分として使用した場合、レジスト化合物の塗膜を形成した後、露光により二量化可能な有機基同士を架橋させて、アルカリ現像液に容易に不溶とすることができる。
【００３１】
また、一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物は、単結合またはニ価の有機基Ｒ1および、互いに独立である水素または一価の有機基Ｒ2〜Ｒ4を有している。具体的に、好ましいニ価の有機基Ｒ1としては、置換または非置換のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基またはフェニレン基等が挙げられる。また、好ましい一価の有機基Ｒ2〜Ｒ4としては、置換または非置換のメチル基、エチル基、ブチル基またはフェニル基等が挙げられる。
【００３２】
（２）メルカプト基を有するシラン化合物
また、メルカプト基を有するシラン化合物としては、一般式（３）で表されるように、少なくとも一つが加水分解性基である３つの官能基Ｘ1〜Ｘ3を有しているとともに、分子末端にメルカプト基（−ＳＨ）を有していることを特徴としている。
したがって、一般式（３）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物は、メルカプト基の有する優れた連鎖移動効果を利用して、第１の不飽和化合物を容易に反応させることができる。すなわち、一般式（３）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物と、第１の不飽和化合物とを反応させることにより、ビニル化合物の末端部分に加水分解性シラン基を容易に導入することができる。
なお、一般式（３）における官能基Ｘ1〜Ｘ3については、一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物における官能基Ｘ1〜Ｘ3と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００３３】
このような一般式（３）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物としては、例えば、下記構造式で表される化合物１Ａ〜１Ｆ、２Ａ〜２Ｆおよび３Ａ〜３Ｊの一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。なお、化合物を示す番号のうち、数字部はアルコキシ基の数、すなわち官能数を表し、アルファベット部は炭化水素基の構造を表している。例えば、化合物１Ａおよび化合物３Ａと言うときは、それぞれ１官能シランおよび３官能シランであり、アルファベット部が同じであることから、同じ炭化水素基（この例ではプロピル基）を有していることを表している。
【００３４】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
また、一般式（３）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物は、より好ましくは３官能あるいは２官能のシラン化合物であり、さらに好ましいのは、３官能のシラン化合物である。このような多官能のシラン化合物であれば、自己縮合あるいは他のシラン化合物との共縮合の反応速度を速めることができる。したがって、メルカプト基を有するシラン化合物としては、上述したもののうち、化合物２Ａ〜２Ｆおよび３Ａ〜３Ｊ等であることがより好ましい。
【００３９】
ただし、骨格としてフレキシブルな脂肪族アルキル基を有するシラン化合物を用いることにより、ポリシロキサンを得る際に生じる硬化収縮応力を効率良く緩和することができる。したがって、クラック耐性に優れるポリシロキサンが得られることから、例えば、記号３Ａで表されるγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、記号３Ｂで表されるγ−メルカプトエチルトリメトキシシラン、および記号３Ｇで表されるｐ−トリメトキシシランチオフェノールが最も好ましい。
【００４０】
（３）第１の不飽和化合物
第１の不飽和化合物は、一般式（４）で表されるように、上述した記号Ｙで表される水素または一価の基とともに、少なくとも一つの反応性ニ重結合を有する化合物と定義される。
なお、第１の不飽和化合物は、一価の有機基Ｒ2〜Ｒ4等をさらに含んでいるが、一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物における一価の有機基Ｒ2〜Ｒ4と同様の内容であるため、ここでの説明は省略する。
【００４１】
まず、ヒドロキシル基を有する有機基を含む第１の不飽和化合物としては、例えば、ｐ−ビニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メトキシ−４−ビニルフェノール等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。具体的に、好ましいヒドロキシル基を有する例としては、下記構造式で表される化合物１〜１４が挙げられる。
【００４２】
【化１７】
【化１８】
また、保護型ヒドロキシル基を有する有機基を含む第１の不飽和化合物としては、例えば、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−シリルオキシスチレン等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。具体的に、保護型ヒドロキシル基を有する有機基として、下記構造式で表される化合物１５〜２０が挙げられる。
【００４５】
【化１９】
また、カルボキシル基を有する有機基を含む第１の不飽和化合物としては、例えば、３，３−ジメチルアクリル酸、ｐ−安息香酸ビニル、メタクリル酸、アクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロジェンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロジェンフタレート、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、または、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。具体的に、カルボキシル基を有する有機基としては、下記構造式で表される化合物２１〜２９が挙げられる。
【００４７】
【化２０】
【化２１】
また、保護型カルボキシル基を有する有機基を含む第１の不飽和化合物としては、例えば、ｔ−ブトキシアクリレートおよびｔ−ブトキシメタクリレート等が挙げられる。具体的に、好ましい保護型カルボキシル基を有する有機基として、下記構造式で表される化合物３０〜４１が挙げられる。
【００５０】
【化２２】
【化２３】
また、スルホン酸基を有する有機基を含む第１の不飽和化合物としては、例えば、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
また、保護型スルホン酸基を有する有機基を含む第１の不飽和化合物としては、例えば、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−ビニルベンゼンスルホネート等が挙げられる。具体的に、好ましい保護型スルホン酸基を有する有機基として、下記構造式で表される化合物４２、４３が挙げられる。
【００５３】
【化２４】
また、ニ量化可能な有機基を含む第１の不飽和化合物としては、例えば、ビニルシンナメートやｐ−フェニレンジアクリル酸等が挙げられる。具体的に、ニ量化可能な有機基として、下記構造式で表される化合物４４〜５６が挙げられる。
【００５５】
【化２５】
【化２６】
（４）具体例
一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物の具体例としては、例えば、下記構造式で表される化合物５７〜７７が挙げられる。
【００５８】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
これらのうち、より好ましい具体例としては、化合物５７であるトリメトキシシリルプロピル２−（４′′−ヒドロキシフェニル）プロピルチオエーテル、化合物５８であるトリメトキシシリルプロピル２−（４′−ヒドロキシフェニル）エチルチオエーテル、化合物６３であるトリメトキシシリルプロピル２−（４′−ｔ−ブトキシフェニル）エチルチオエーテル、化合物６４であるトリメトキシシリルプロピル（１，１）ジメチルプロピオン酸チオエーテル、化合物６５であるトリメトキシシリルプロピル（２−カルボキシ）プロピルチオエーテル、化合物６６であるトリメトキシシリルプロピル（２−カルボキシ）エチルチオエーテル、化合物６９であるトリメトキシシリルプロピル２−（４′−カルボキシフェニル）エチルチオエーテル、化合物７０であるトリメトキシシリルプロピル２−（ｔ−ブチル）エステルエチルチオエーテル、化合物７１であるトリメトキシシリルプロピル２−（ｔ−ブチル）エステルプロピルチオエーテルが挙げられる。また、これらの化合物におけるメトキシ基をエトキシ基に変えたトリエトキシシリルプロピル２−（４′−ヒドロキシフェニル）プロピルチオエーテル、トリエトキシシリルプロピル２−（４′−ヒドロキシフェニル）エチルチオエーテル、トリエトキシシリルプロピル２−（４′−ｔ−ブトキシフェニル）エチルチオエーテル、トリエトキシシリルプロピル（１，１）ジメチルプロピオン酸チオエーテル、トリエトキシシリルプロピル（２−カルボキシ）プロピルチオエーテル、トリエトキシシリルプロピル（２−カルボキシ）エチルチオエーテル、トリエトキシシリルプロピル２−（４′−カルボキシフェニル）エチルチオエーテル、トリエトキシシリルプロピル２−（ｔ−ブチル）エステルエチルチオエーテル、トリエトキシシリルプロピル２−（ｔ−ブチル）エステルプロピルチオエーテル等も好ましい化合物として挙げられる。
なお、化合物５７は上述した構造式▲１▼で表される化合物と同一であり、同様に、化合物５８は構造式▲２▼で表される化合物、化合物６６は構造式▲３▼で表される化合物、化合物６９は構造式▲４▼で表される化合物、化合物６５は構造式▲５▼で表される化合物、化合物７０は構造式▲６▼で表される化合物、化合物７１は構造式▲７▼で表される化合物、化合物６３は構造式▲８▼で表される化合物、化合物６４は構造式▲９▼で表される化合物とそれぞれ同一である。
【００６２】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、一般式（３）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物と、一般式（５）で表される第２の不飽和化合物とのラジカル反応により得られる一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物である。
このような加水分解性シラン化合物であれば、シラン原子に結合した加水分解性基を利用してシラノール基を生成した後、単独重縮合あるいは他のシラン化合物との共縮合が可能である。また、このような加水分解性シラン化合物であれば、第１の実施形態で説明したように、Ｙ基として、ヒドロキシル基を有する有機基や二量化可能な有機基等を有しているため、ネガ型あるいはポジ型レジスト剤等として好適に使用可能である。さらに、このような加水分解性シラン化合物であれば、分子内に二重結合を有しているため、他のビニルモノマと反応させたり、自己架橋を生じさせることも可能である。
【００６３】
また、一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物は、一価の有機基Ｒ5を含んでいるが、かかる一価の有機基Ｒ5としては、置換または非置換のメチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基等が挙げられる。
なお、メルカプト基を有するシラン化合物の種類や、反応条件あるいは一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物における加水分解性基等については、第１の実施形態と同様の内容とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【００６４】
（１）第２の不飽和化合物
第２の実施形態で使用される第２の不飽和化合物は、一般式（５）で表されるように、上述したＹを構成する水素、または一価の基としてのヒドロキシル基を有する有機基、保護型ヒドロキシル基を有する有機基、カルボキシル基を有する有機基、保護型カルボキシル基を有する有機基、スルホン酸基を有する有機基、保護型スルホン酸基を有する有機基、または二量化可能な有機基等とともに、少なくとも一つの反応性三重結合を有する化合物と定義される。
また、第２の不飽和化合物は、一価の有機基Ｒ5を含んでいるが、一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物中一価の有機基Ｒ5と同様の内容であるため、ここでの説明は省略する。
【００６５】
このような第２の不飽和化合物としては、例えば、下記構造式で表される化合物７８、７９が挙げられる。
【００６６】
【化３０】
（２）具体例
一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物の具体例としては、例えば、下記構造式で表される化合物８０〜８９が挙げられる。
【００６８】
【化３１】
【化３２】
［第３の実施形態］
第３の実施形態は、下記一般式（３）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物と、一般式（４）で表される第１の不飽和化合物とをラジカル反応させてなる一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物の製造方法、または下記一般式（３）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物と、一般式（５）で表される第２の不飽和化合物とをラジカル反応させてなる一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物の製造方法である。
なお、第１および第２の不飽和化合物やメルカプト基を有するシラン化合物の種類等については、第１および第２の実施形態と同様の内容とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【００７１】
（１）反応様式
メルカプト基を有するシラン化合物と、第１または第２の不飽和化合物とをラジカル反応させる際の反応様式は特に制限されるものではなく、ラジカル開始剤の存在下、あるいは高圧水銀灯等の照射下、例えば、バルク反応あるいは溶液反応あるいは懸濁反応（乳化反応）等を行うのが好ましい。
また、重合方式についても、回分式（分割添加法や逐次添加法を含む。）、半連続式または連続式など、目的に応じて適宜選択することができる。特に、不飽和化合物の分割添加法（分割チャージと称する場合もある。）や逐次添加法（インクレメント法と称する場合もある。）は、第１または第２の不飽和化合物の単独重合を効率的に抑制することができることから好ましい重合方法である。例えば、メルカプト基を有するシラン化合物と、第１または第２の不飽和化合物とをラジカル反応させる場合（モル比１：１）、重合温度条件等にもよるが、１段階でこれらをラジカル重合すると第１または第２の不飽和化合物の単独重合物が１０重量％程度生成する場合があることが知られている。それに対して、分割添加法を採用し、一例として３段階に分けてこれらをラジカル重合すると、同一重合温度条件等において、第１または第２の不飽和化合物における単独重合物の生成量を１０重量％未満に低下させることが容易にできる。
【００７２】
（２）反応比率
メルカプト基を有するシラン化合物と、第１または第２の不飽和化合物との反応比率についても特に制限されるものではないが、例えば、メルカプト基を有するシラン化合物１モルに対して、第１または第２の不飽和化合物の反応量をそれぞれ０．５〜１０モルの範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、かかる反応比率がこれらの範囲外となると、副反応が生じやすくなり、加水分解性シラン化合物の収率が低下する場合があるためである。
したがって、第１および第２の不飽和化合物の反応量を、メルカプト基を有するシラン化合物１モルに対して、０．７〜２モルの範囲内の値とするのがより好ましく、０．７〜１．３モルの範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００７３】
（３）ラジカル開始剤
また、ラジカル開始剤としては、アゾ系のラジカル開始剤または有機過酸化物が好ましく、より好ましくはアゾ系のラジカル開始剤である。
具体的に、好ましいアゾ系のラジカル開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１−［(１−シアノ−１−メチルエチル)アゾ］ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００７４】
なお、ラジカル開始剤の添加量を、第１または第２の不飽和化合物と、メルカプト基を有するシラン化合物との合計量１００重量部に対し、０．００１〜２０重量部の範囲内の値とするのが好ましく、０．１〜１０重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、１〜５重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００７５】
（４）反応温度
メルカプト基を有するシラン化合物と、第１または第２の不飽和化合物とを反応させる際の反応温度は特に制限されるものではないが、例えば、−５０〜２００℃の範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、反応温度が−５０℃未満となると、これらの反応性が著しく低下する場合があるためであり、一方、反応温度が２００℃を超えると、使用可能な溶媒の種類が過度に制限されたり、あるいは副反応が生じやすくなる場合があるためである。したがって、かかる反応温度を０〜１００℃の範囲内の値とするのがより好ましく、３０〜１００℃の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
また、単独でのラジカル重合速度が速い不飽和化合物、例えばアクリル酸を本発明における不飽和化合物として用いる場合、反応温度を３０〜７０℃の範囲内の値とするのが最も好ましい。このような反応温度とすることにより、反応速度を低下させることなく、不飽和化合物の単独重合をより効率的に抑制することができる。
【００７６】
（５）反応時間
反応時間については、反応温度等に依るが、反応の確実性と、生産性との関係から、通常、０．５〜１００時間の範囲内の値とするのが好ましく、１〜２４時間の範囲内の値とするのがより好ましい。
【００７７】
（６）溶媒
また、メルカプト基を有するシラン化合物と、第１または第２の不飽和化合物とを反応させる際に、これらを均一に反応させるために、溶媒を使用することが好ましい。このような溶媒としては、乳酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチルジグリコール、メチルプロピレングリコール、ジアセトンアルコール、メトキシプロピルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３，ジメチル−２−イミダゾリジノン、メチル−３−メトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、ヘキサン、メタノール、エタノール等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
なお、溶媒の使用量を、メルカプト基を持つシラン化合物と、第１または第２の不飽和化合物との合計量を１００重量部としたときに、１〜１０，０００重量部の範囲内の値とするのが好ましく、５０〜１，０００重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、特に好ましくは５０〜４００重量部の範囲内の値とすることである。
【００７８】
（７）反応雰囲気
メルカプト基を有するシラン化合物と、第１または第２の不飽和化合物とを反応させる際の反応雰囲気は特に制限されるものではないが、例えば、反応系内を窒素バブリングしたり、あるいは超音波により脱酸素処理を行ったのち、これらの化合物のラジカル反応を行うことが好ましい。この理由は、このように窒素中等でラジカル反応を行うと、メルカプト基同士のカップリング反応に起因したジスルフィド化合物の生成を効率的に抑制することができるためである。すなわち、メルカプト基のカップリング反応が生じると着色する場合が多いが、それを有効に防止し、透明性の高い加水分解性シラン化合物を得ることができる。
また、反応雰囲気に関して、反応系内に水が存在すると、ラジカル反応の段階でアルコキシ基の加水分解が自発的に進みやすいという問題がある。特に、カルボキシ基を含有する加水分解性シランをラジカル反応する場合、少量の水存在下であってもアルコキシ基の加水分解が容易に進行しやすくなる。このため、使用原料が液体の場合、例えば、モレキュラーシーブ、水素化カルシウム、硫酸マグネシウムなどの脱水剤を用いて脱水処理を施すか、あるいは必要に応じ、これらの乾燥剤の存在下、窒素中で蒸留処理を予め施すことがより好ましい。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量部および重量％である。
【００８０】
［実施例１］
コンデンサー、窒素導入管および攪拌機を備えた容量３リットルのジルコニウム製セパラブルフラスコ内に、ｐ−イソプロペニルフェノール５３６ｇ（４ｍｏｌ）と、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン７８６ｇ（４ｍｏｌ）と、溶媒としてメチルエチルケトン１３２２ｇと、ラジカル開始剤として１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）２４ｇ（０．１ｍｏｌ）とをそれぞれ収容した後、攪拌機を用いて均一に撹拌して反応原料液とした。
次いで、この反応原料液中に窒素を３０分間吹き込み、窒素バブリングを行った。その後、窒素中にて、セパラブルフラスコ内の温度を、室温から９０℃まで３０分かけて昇温させた。そのまま９０℃に７時間保持して、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランと、ｐ−イソプロペニルフェノールとのラジカル反応を行い、反応生成物を含む混合溶液を得た。反応終了後、ロータリーエバボレーターを用い、５０℃にて、混合溶液からメチルエチルケトンを減圧留去した。さらに、乾燥器を用いて、５０℃、１２時間の乾燥条件で乾燥し、液体物（反応生成物と称する場合ある。）を得た。
【００８１】
得られた液体物につき、収率を測定したところ９９％であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ測定、マススペクトル（ＭＳ）測定および赤外分光スペクトル（ＩＲ）測定を以下に示すようにそれぞれ行い、得られた液体物が、前述した構造式▲１▼で表される化合物（化合物５７）であると同定した。
【００８２】
（１）1Ｈ−ＮＭＲ測定
1Ｈ−ＮＭＲ測定装置ＭＳＬ−４００（ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いて、以下の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
試料管： ５ｍｍΦ
溶媒： 重水素化ジメチルスルホキシド
測定温度： 室温
パルス間隔：５秒
積算回数： ６４回
基準試料： テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
【００８３】
得られた液体物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。図１において、縦軸はエネルギーの吸収強度を、横軸は1Ｈ核による有効磁場の強度差（ｐｐｍ）をそれぞれ示している。また、図１中に、得られた液体物の推定構造式を、構造部位に番号を付した状態で示す。1Ｈ−ＮＭＲチャート上の各ピークは、構造式中の同番号の構造部位におけるＨ核に由来したものと考えられる。よって、当該液体物が、前述した構造式▲１▼で表される化合物（化合物５７）の構成を有していることを確認した。
また、この液体物（反応生成物）の収率につき、1Ｈ−ＮＭＲを用いて、原料のγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランのメルカプト基（２．２ｐｐｍ、１Ｈ）、ｐ−イソプロペニルフェノールのビニル基（４．９〜５．３ｐｐｍ、２Ｈ）および生成物、ｐ−イソプロぺニルフェノールのベンゼン環（６．６〜７．２ｐｐｍ、４Ｈ）の積分値より算出した。
【００８４】
（２）赤外分光スペクトル（ＩＲ）測定
得られた液体物につき、赤外分光スペクトル（ＩＲ）測定装置１２―８１０（ＪＡＳＣＯ（株）製）を用いて、ＮａＣｌ法によりＩＲ測定を行った。得られた液体物の赤外分光スペクトルを図２に示す。図２において、縦軸は透過率（％）、横軸は波数（ｃｍ-1）をそれぞれ示している。
【００８５】
図２から理解されるように、ＩＲチャート上に、以下の吸収ピークが観察された。
３３５０ｃｍ-1：フェノール類のＯ−Ｈの伸縮振動帰属
２９５０ｃｍ-1：メチレンのＣ−Ｈの伸縮振動帰属
２８５０ｃｍ-1：メチルエーテルのＣ−Ｈの伸縮振動帰属
１６００ｃｍ-1：ベンゼン誘導体の面内骨格振動帰属
１５００ｃｍ-1：ベンゼン誘導体の面内骨格振動帰属
１４６０ｃｍ-1：Ｓに直結するＣＨ2の対称変角振動帰属
１４１０ｃｍ-1：Ｓｉに直結するＣＨ2の対称変角振動帰属
１３７０ｃｍ-1：炭水化物のＣＨ3の対称変角振動帰属
１２６０ｃｍ-1：アルキルケイ素のＣＨ2の面外変角（横揺れ）振動帰属
１１９０ｃｍ-1：ｐ−置換ベンゼン環の面外変角振動（横揺れ）振動帰属
１０９０ｃｍ-1：フェノールのＣ−Ｏの伸縮、ＯＨ変角振動帰属
５５０ｃｍ-1 ：脂肪族チオエーテルのＣ−Ｓ伸縮振動帰属
よって、得られた液体物が、目的生成物である構造式▲１▼で表される化合物における官能基を有していることを確認した。逆に言うと、このような吸収ピークが得られれば、構造式▲１▼で表される化合物と同定されると考えられる。
【００８６】
（３）マススペクトル（ＭＳ）測定
マススペクトル測定装置ＪＭＳ−ＤＸ３０３（日本電子（株）製）を用い、以下の条件でマススペクトル測定を行った。得られた液体物のマススペクトルを図３に示す。
イオン化法： 電子衝撃法
加速電圧： ３ｋＶ
質量範囲（ｍ／ｚ）：３００〜５００
なお、得られた液体物のマススペクトルは３３０であり、目的生成物である構造式▲１▼で表される化合物の計算値と一致していることを確認した。
【００８７】
［実施例２］
実施例１におけるｐ−イソプロペニルフェノールの使用量を５３６ｇ（４ｍｏｌ）から６３４ｇ（４．８ｍｏｌ）に増加し、溶媒としてメチルエチルケトン１３２２ｇから乳酸エチル６６１ｇに変えたほかは、実施例１と同様にラジカル反応を行い液体物を得た。得られた液体物につき、実施例１と同様に1Ｈ−ＮＭＲ測定、マススペクトル測定および赤外分光スペクトル測定を行った。その結果、実施例２においても、実施例１と同様の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、マススペクトルおよび赤外分光スペクトルが得られた。したがって、得られた液体物が、構造式▲１▼で表される化合物であることを確認した。また、液体物（反応生成物）の収率については、９２％であった。
【００８８】
［実施例３］
実施例１におけるｐ−イソプロペニルフェノールの使用量を５３６ｇ（４ｍｏｌ）から４８２ｇ（３．６ｍｏｌ）に減少したほかは、実施例１と同様にラジカル反応を行い、液体物を得た。得られた液体物につき、実施例１と同様に1Ｈ−ＮＭＲ測定、マススペクトル測定および赤外分光スペクトル測定を行った。その結果、実施例３においても、実施例１と同様の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、マススペクトルおよび赤外分光スペクトルが得られた。したがって、得られた液体物が、構造式▲１▼で表される化合物であることを確認した。また、液体物の収率については、９３％であった。
【００８９】
［実施例４］
実施例１におけるラジカル開始剤１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）２４ｇ（０．１ｍｏｌ）の代わりに、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル８．２１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を使用し、反応温度を７０℃としたほかは、実施例１と同様にラジカル反応を行い、液体物を得た。得られた液体物につき、実施例１と同様に1Ｈ−ＮＭＲ測定、マススペクトル測定および赤外分光スペクトル測定を行った。その結果、実施例４においても、実施例１と同様の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、マススペクトルおよび赤外分光スペクトルが得られた。したがって、得られた液体物が、構造式▲１▼で表される化合物であることを確認した。また、液体物の収率については、９９％であった。
【００９０】
［実施例５］
実施例４におけるｐ−イソプロペニルフェノールの代わりにｔ−ブチルアクリレートを５１２ｇ（４ｍｏｌ）使用したほかは、実施例４と同様に、下記反応式（Ａ）によって表されるラジカル反応を行い、液体物を得た。得られた液体物につき、実施例１と同様に1Ｈ−ＮＭＲ測定、マススペクトル測定および赤外分光スペクトル測定を行った。その結果、得られた液体物が構造式▲６▼で表される化合物と同定された。参考として、実施例５における反応生成物のマススペクトルを図４に示す。
【００９１】
【化３３】
［実施例６］
実施例４におけるｐ−イソプロペニルフェノールの代わりにｔ−ブチルメタクリレートを５６８ｇ（４ｍｏｌ）使用したほかは、実施例４と同様に、下記反応式（Ｂ）によって表されるラジカル反応を行い、液体物を得た。得られた液体物につき、実施例１と同様に1Ｈ−ＮＭＲ測定、マススペクトル測定および赤外分光スペクトル測定を行った。その結果、得られた液体物が構造式▲７▼で表される化合物と同定された。参考として、実施例６における反応生成物のマススペクトルを図５に示す。
【００９３】
【化３４】
［実施例７］
コンデンサー、窒素導入管および攪拌機を備えた容量３リットルのジルコニウム製セパラブルフラスコ内に、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１２８ｇ（１ｍｏｌ）と、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン５８９ｇ（３ｍｏｌ）と、溶媒としてメチルエチルケトン４８７ｇと、ラジカル開始剤として２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）１８．６ｇ（０．０７５ｍｏｌ）とをそれぞれ収容した後、攪拌機を用いて均一に撹拌して原料反応液とした。
次いで、分割添加法（３段階）を用いて、原料反応液のラジカル反応を行った。
まず、第１段階として、原料反応液中に窒素を３０分間吹き込み、窒素バブリングを行った。その後、窒素中にて、セパラブルフラスコ内の温度を、室温から５５℃まで３０分かけて昇温させ、そのままの温度に２時間後保持して、原料反応液をラジカル反応させた。
次いで、第２段階として、第１段階と同様に窒素バブリングを行ったｐ−ｔ−ブトキシスチレン１２８ｇ（１ｍｏｌ）をセパラブルフラスコ内にさらに加えた。そのまま５５℃に２時間保持して、ラジカル反応させた。
さらに、第３段階として、第１段階と同様に窒素バブリングを行ったｐ−ｔ−ブトキシスチレン１２８ｇ（１ｍｏｌ）をセパラブルフラスコ内にさらに加えた。そのまま５５℃に２時間保持して、ラジカル反応させた。
【００９５】
このようにしてγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランと、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの分割添加法によるラジカル反応を行い、反応生成物を含む混合溶液を得た。反応終了後、実施例１と同様に後処理を行い液体物を得た。得られた液体物につき、収率を測定したところ９９％であった。そして、得られた液体物につき、実施例１と同様に1Ｈ−ＮＭＲ測定、および赤外分光スペクトル測定を行った。得られた1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６、赤外分光スペクトルを図７にそれぞれ示す。また、図６中に、得られた液体物の推定構造式を、構造部位に番号を付した状態で示す。1Ｈ−ＮＭＲチャート上の各ピークは、構造式中の同番号の構造部位におけるＨ核に由来したものと考えられる。よって、当該液体物が、構造式▲８▼で表される化合物（化合物６３）の構造を有していることを確認した。
また、この液体物の収率につき、1Ｈ−ＮＭＲを用いて、原料のγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランのメルカプト基（２．２ｐｐｍ、１Ｈ）、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンのビニル基（４．９〜５．３ｐｐｍ、４Ｈ）および生成物、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンのベンゼン環（６．６〜７．２ｐｐｍ、２Ｈ）の積分値より算出した。
【００９６】
得られた液体物につき、赤外分光スペクトル（ＩＲ）測定装置ＪＩＲ−５５００を用いて、ＮａＣｌ法によりＩＲ測定を行った。得られた液体物の赤外分光スペクトルを図７に示す。図７から理解されるように、ＩＲチャート上に、以下の吸収ピークが観察された。
３０２６ｃｍ-1：芳香環のＣ−Ｈの伸縮振動帰属
２９４１ｃｍ-1：メチレンのＣ−Ｈの伸縮振動帰属
２８３９ｃｍ-1：メチルエーテルのＣ−Ｈの伸縮振動帰属
１６０８ｃｍ-1：ベンゼン誘導体の面内骨格振動帰属
１５０６ｃｍ-1：ベンゼン誘導体の面内骨格振動帰属
１４５６ｃｍ-1：Ｓに直結するＣＨ2の対称変角振動帰属
１４１０ｃｍ-1：Ｓｉに直結するＣＨ2の対称変角振動帰属
１３８９ｃｍ-1：第３級ブチル基の対称変角振動帰属
１３６５ｃｍ-1：第３級ブチル基のＣＨ3変角振動帰属
１２３６ｃｍ-1：ｐ−置換ベンゼン環の面外変角振動（横揺れ）振動帰属
１１８８ｃｍ-1：脂肪族エーテルのＣ−Ｏ−Ｃの逆対称伸縮振動帰属
１１６３ｃｍ-1：第３級ブトキシ基のＣ−Ｏの伸縮振動帰属
１１６０ｃｍ-1：脂肪族−芳香族混合エーテルのＣ−Ｏ−Ｃの逆対称伸縮振動帰属
８１６ｃｍ-1 ：ｐ−２置換基を有するベンゼン環のＣＨ面外変角振動帰属
５９６ｃｍ-1 ：脂肪族チオエーテルのＣ−Ｓ伸縮振動帰属
よって、得られた液体物が、目的生成物である構造式▲８▼で表される化合物における官能基を有していることを確認した。逆に言うと、このような吸収ピークが得られれば、構造式▲８▼で表される化合物と同定されると考えられる。
【００９７】
［実施例８］
実施例１におけるγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの使用量を３９．３ｇ（０．２ｍｏｌ）に減少させるとともに、ｐ−イソプロペニルフェノールの代りにｔ−ブチルアクリレートを５１２ｇ（４ｍｏｌ）使用したほかは、実施例１と同様にラジカル反応を行った。得られた反応混合物につき、実施例１と同様に1Ｈ−ＮＭＲ測定、マススペクトル測定および赤外分光スペクトル測定を行った。その結果、構造式▲６▼で表される化合物が得られたが、その収率は７重量％であった。また、単独重合により生成したｔ−ブチルアクリレートポリマの収率が約９０重量％であることを確認した。
【００９８】
【発明の効果】
本発明の加水分解性シラン化合物によれば、分子内にイオウ原子を含むとともに、分子末端にヒドロキシル基等を有する有機基を含む加水分解性シラン化合物、および分子内にイオウ原子かつ二重結合を含むとともに、分子末端にヒドロキシル基等を有する有機基を含む加水分解性シラン化合物をそれぞれ提供することが可能となった。
【００９９】
また、本発明の加水分解性シラン化合物の製造方法によれば、分子内にイオウ原子を含むとともに、分子末端にヒドロキシル基等を有する有機基を含む加水分解性シラン化合物、および分子内にイオウ原子かつ二重結合を含むとともに、分子末端にヒドロキシル基等を有する有機基を含む加水分解性シラン化合物をワンステップで、しかも高い収率でそれぞれ得られるようになった。
【０１００】
なお、本発明の加水分解性シラン化合物の製造方法によれば、ナトリウムやカリウムなどの金属を含む金属アルコキシドを使用していないため、金属含有量が少ない加水分解性シラン化合物が得られるようになった。よって、本発明の加水分解性シラン化合物の製造方法で得られた加水分解性シラン化合物は、レジスト化合物等の電子材料に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた反応生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得られた反応生成物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図３】実施例１で得られた反応生成物のマススペクトルを示す図である。
【図４】実施例５で得られた反応生成物のマススペクトルを示す図である。
【図５】実施例６で得られた反応生成物のマススペクトルを示す図である。
【図６】実施例７で得られた反応生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７】実施例７で得られた反応生成物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
Claims (6)
- 下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物。
- 下記一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物。
- Ｙが、フェノール性水酸基を有する基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の加水分解性シラン化合物。
- 一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物が、下記構造式(1)〜(9)で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の加水分解性シラン化合物。
- 下記一般式（３）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物と、下記一般式（４）で表される不飽和化合物とを、ラジカル反応させてなる請求項１に記載の加水分解性シラン化合物の製造方法。
- 下記一般式（３）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物と、下記一般式（５）で表される不飽和化合物とを、ラジカル反応させてなる請求項２に記載の加水分解性シラン化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14636799A JP4232276B2 (ja) | 1999-05-26 | 1999-05-26 | 加水分解性シラン化合物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14636799A JP4232276B2 (ja) | 1999-05-26 | 1999-05-26 | 加水分解性シラン化合物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000336093A JP2000336093A (ja) | 2000-12-05 |
| JP4232276B2 true JP4232276B2 (ja) | 2009-03-04 |
Family
ID=15406127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14636799A Expired - Lifetime JP4232276B2 (ja) | 1999-05-26 | 1999-05-26 | 加水分解性シラン化合物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4232276B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2465846B1 (en) * | 2009-08-10 | 2014-04-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparation of (fluoroalkylthio)acetic acid esters |
| JP2012180324A (ja) * | 2011-03-02 | 2012-09-20 | Nof Corp | チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体、およびその用途 |
| JP6332646B2 (ja) * | 2013-07-18 | 2018-05-30 | 日産化学工業株式会社 | 活性エステル基を含有するシラン化合物とそれを用いた材料 |
| JP6161506B2 (ja) * | 2013-10-17 | 2017-07-12 | 東洋ゴム工業株式会社 | 有機シラン及びそれを用いたゴム組成物 |
| JP6176163B2 (ja) * | 2014-03-25 | 2017-08-09 | 信越化学工業株式会社 | 有機ケイ素化合物及び接着性組成物並びに物品 |
| JP2016121311A (ja) * | 2014-12-25 | 2016-07-07 | Jsr株式会社 | 硬化膜形成用組成物、硬化膜、表示素子及び硬化膜の形成方法 |
| WO2018159356A1 (ja) * | 2017-03-02 | 2018-09-07 | Jsr株式会社 | ケイ素含有膜形成用組成物、ケイ素含有膜、パターン形成方法及びポリシロキサン |
| TW201940493A (zh) * | 2018-01-19 | 2019-10-16 | 日商大阪曹達股份有限公司 | 有機矽化合物，及使用其之橡膠組成物 |
| WO2024034383A1 (ja) * | 2022-08-08 | 2024-02-15 | ダウ・東レ株式会社 | フェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサン、それを含む高エネルギー線硬化性組成物およびその用途 |
| WO2024034385A1 (ja) * | 2022-08-08 | 2024-02-15 | ダウ・東レ株式会社 | フェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサンの製造方法 |
-
1999
- 1999-05-26 JP JP14636799A patent/JP4232276B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000336093A (ja) | 2000-12-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2004283881B2 (en) | Silane and silicic acid polycondensates with radicals containing branched-chain urethane, acid amide and/or carboxylic acid ester groups | |
| US6124491A (en) | Polycondensates and polymerizates made from hydrolyzable and polymerizable silanes | |
| TWI486385B (zh) | A silsesquioxane compound having a polymerizable functional group | |
| JP5688973B2 (ja) | 重合性官能基を有するシルセスキオキサン化合物 | |
| JP4232276B2 (ja) | 加水分解性シラン化合物およびその製造方法 | |
| US4699966A (en) | Polymer bound calixarenes | |
| JPH01292036A (ja) | アルカリ可溶性オルガノポリシロキサン | |
| JPH08259574A (ja) | 脂環式エポキシ基含有ラジカル重合性オリゴシロキサンおよびその製造方法 | |
| EP0867443B1 (de) | Hydrolysierbare und polymerisierbare Oxetansilane | |
| KR20210084595A (ko) | 수지 조성물, 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법, 패턴 경화막 및 패턴 경화막의 제작 방법 | |
| JP3244519B2 (ja) | アクリル官能性メチルフルオロアルキルシルセスキオキサン化合物 | |
| JP2014201534A (ja) | ケイ素化合物 | |
| JPH08120086A (ja) | 新規なオルガノポリシロキサン化合物およびその製造方法 | |
| CN113248714B (zh) | 一种含POSS的α-胺基三乙氧基硅烷及其制备方法与应用 | |
| US5919885A (en) | Covalently and nucleophilically self-curing systems | |
| JP4846267B2 (ja) | 水酸基を有するシリコーン共重合体及びその製造方法 | |
| JP3173935B2 (ja) | 有機けい素化合物とその製造方法 | |
| JPH02153935A (ja) | 高エネルギー線硬化用オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 | |
| JPH07149905A (ja) | オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 | |
| JPH10101801A (ja) | 水酸基含有ポリオルガノシルセスキオキサンおよびその製造方法 | |
| JPH0912724A (ja) | ジオルガノポリシロキサンの製造方法 | |
| JPH07224168A (ja) | （メタ）アクリル官能性オルガノポリシロキサン及びその製造方法 | |
| JPH02250888A (ja) | α―トリフルオロメチルアクリル酸トリオルガノシリルメチルエステル | |
| JPS6318935B2 (ja) | ||
| JPH0436290A (ja) | シラン化合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050722 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080708 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080902 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080924 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081016 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081118 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081201 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111219 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111219 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111219 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121219 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121219 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131219 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |