JPH02153935A

JPH02153935A - 高エネルギー線硬化用オルガノポリシロキサンおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH02153935A
Application number: JP63284650A
Authority: JP
Inventors: Yoshimi Fukutani; 福谷　芳美
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1988-05-25
Filing date: 1988-11-10
Publication date: 1990-06-13
Anticipated expiration: 2013-04-15
Also published as: US5011901A; JP2739222B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、新規なオルガノポリシロキサンおよびその製
造方法に関するものである。詳しくは、紫外線、電子線
、Ｘ線等の高エネルギー線感応性の新規なオルガノポリ
シロキサンおよびその製造方法に関するものである。

［従来の技術］従来、高エネルギー線感応性有機基としては、エポキシ
基や二重結合のような連鎖反応を起こスモのと、ハロゲ
ン化アルキル基のように逐次反応を起こすものとが知ら
れて〜する。

また、逐次反応を起こす高エネルギー線感応性有ｖＡ基
を育するオルガノポリシロキサンとしては、ジ（α−ク
ロロメチルフェニル）ポリシロキサン（１！気通信研究
所研究実用化報告第３３巻第９号第７７頁１９８４年発
行参照）、α−クロロメチルフェニルポリシルセスキオ
キサン（電子通信学会技術研究報告書第８４巻第２９１
号第２７頁１９８４年発行、特開昭６０−５９３４７号
参照）、α−クロロメチルフェニルアルキルポリシルセ
スキオキサン（特開昭６１−２００３２号参照）が知ら
れている。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、連鎖反応型の育機化合物は、一般に高感
度であるが、高エネルギー線照射後にさらに重合してし
まうという欠点があった。

そのため該化合物をレジスト材に応用した場合、レジス
トの解像度が低下するという欠点があった。

また逐次反応型のα−クロロメチルフェニル基含育オル
ガノポリシロキサンは、ポリマーの合成が容易でない、
高エネルギー線感応性有機基の量を制御することが困難
である、分子量や軟化点の制御が出来ないといった欠点
を育していた。

また、けい素原子結合クロロメチル基を存するｌ官能性
トリオルガノシロキサン単位と、４官能性シロキサン単
位とを１分子中に有するオルガノポリシロキサンおよび
その製造方法は、未だに知られていない。

本発明は、けい素原子結合クロロメチル基を育するｌ官
能性トリオルガノシロキサン単位と、４官能性シロキサ
ン単位とを１分子中に育する新規なオルガノポリシロキ
サンを提供すること、および合成が容易でしかも分子量
、高エネルギー線感応性有機基の量および軟化点の制御
が簡単である該オルガノポリシロキサンの製造方法を提
供することを目的セする。

［課題を解決するための手段とその作用コ上記した目的
は、一般式％式％［式中、Ｒ１は炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、
Ｒ２は水素原子もしくは炭素数１〜６の一価炭化水素基
、ｘ、ｚは正の数であり、ｙはＯまたは正の数であって
、０．３≦（ｘ＋ｙ）／ｚ≦４かつＯ≦ｙ／ｘ≦１００
であるコで表され、分子量が５００〜５００．０００で
あるオルガノポリシロキサンと、（Ａ）−数式％式％（式中、Ｒ’は前記と同Ｕ１關は加水分解性基）で示さ
れる加水分解性シランオルガノシランもしくは（Ａ”）一般式（ＣＩＣｈ−５Ｉ）−「０ＲＩ（Ｒ鳴！前記と同じ）で示されるジシロキサン、（Ｂ）
一般式シランを、共加水分解−ａ合反応することを特徴とする
該オルガノポリシロキサンの製造方法により達成される
。

本発明の一般式（Ｒ１，Ｒ”および關は前記と同じ）で示される加水分
解性基含有オルガノシランもしくは（Ｂ゛）一般式で示されるジシロキサン、および（Ｃ）一般式（式中、翼は前記と同じ）で示される加水分解性ＲＩ　
　　　　　　　　Ｒ１で示されるオルガノポリシロキサンを説明するに、式中
、ＲＩは炭素数ｌ〜６の一価炭化水素基であり、これに
は、メチル基、エチル基、ｎ　−プロピル基、　ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基のようなアルキ
ル基；　ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；　
フェニル基が例示される。１分子中のｌｌは同種であっ
てよ（、また２種以上の異種の組み合わせであってよい
。

Ｒ１は水素原子もしくは炭素数１〜６の一価炭化水素基
であり、炭素数１〜６の一価炭化水素基としてはＲ１で
例示したものである。

またＸ、　Ｚは正の数であり、ｙは０または正の数であ
って、０．３≦（ｘ＋ｙ）／ｚ≦４かッ０：ＳＶ／Ｘ≦
１００であることが必要である。これは、ｘ＋ｙおよび
２がこれらの範囲を外れると、合成し難くなったり、高
エネルギー線に対する感度が低（なうたりするためであ
る。Ｘ＋２および２が、０．３≦（に＋ｙ）／ｚ≦１．
０を満たす場合には、本発明のオルガノポリシロキサン
は室温において固体となる。

また分子量は５００〜５００．０００である。

これはこの範囲を外れると合成し難（なるためである。

本発明のオルガノポリシロキサンにおける式５式％で示される４官能性シロキサン単位の結合は、他の式％式％で示される４官能性シロキサン単位、一般式シロキサン
単位、一般式（ＩＩｌ、Ｒ’は前記と同じ）で示される１官能性シロ
キサン単位のいずれが結合していてよい。また、本発明
オルガノポリシロキサンは、製造過程で残存する若干の
水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子などを含んでいて
も構わない。

本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法は、（Ａ）一般式（式中、ＲＩは前記と同じ、開は加水分解性基）で示さ
れる加水分解性基含有オルガノシランもしくは（Ａ′）一般式（式中、ＲＩは前記と同じ）で示されるｌ官能性シラン
を、共加水分解・縮合反応するものであ（ＣＩＣＨ２−
５ｉｈ０Ｉ（Ｒ１は前記と同じ）で示されるジシロキサン、（Ｂ）
一般式（Ｒ１，Ｒ”および鮪は前記と同じ）で示される加水分
解性基含有オルガノシランもしくは（Ｂ′）一般式で示されるジシロキサン、および（Ｃ）一般式（式中、闘は前記と同じ）で示される加水分解性る。

ここで、上記した式中、闘の加水分解性基としては塩素
原子、臭素原子のようなハロゲン原子、メトキシ基、エ
トキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基のよ
うなアルコキシ基、アセトキシ基のようなアシロキシ基
が例示される。

なお（Ａ）の一般式％式％（式中、ＡおよびＲ１は前記と同じ、旧よ加水分解性基
）で示される加水分解性基含有オルガノシランは、例え
ばトリメチルクロロシランの光塩素化反応により、容易
に合成できる。

また（Ａ′）一般式％式％（ｉｌｌは前記と同じ）で示されるジシロキサンは、（
Ａ）の加水分解性基含有オルガノシランを加水分解する
ことにより、容易に合成できる。

共加水分解・縮合反応時に、他の溶媒を併用してよ（、
これには、ベンゼン、　トルエン、キシレンのような芳
香族系炭化水素溶媒、メグノール、エタノールのような
アルコール溶媒、アセトンのようなケトン溶媒、塩素化
炭化水素溶媒などが例示される。共加水分解・縮合反応
を促進させるために、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸、酢酸の
ような酸性触媒を併用してよい。

本発明のオルガノポリシロキサンは、クロロメチル基含
有１官能性シロキサン単位、クロロメチル基を有しない
１官能性シロキサン単位および４官能性シロキサン単位
のモル比を変えるだけで、分子量、軟化点、高エネルギ
ー線に対する感度を自由に制御できる。また本発明のオ
ルガノポリシロキサンは、高エネルギー線照射により遂
次反応を起こして硬化するので、ＬＳＩ製造時における
微細加工に用いるレジスト材料等への応用が期待できる
。

［実施例］次に本発明を実施例により説明する。

実施例１ −　（ＳＩＯ４７ａ）　＋、＠の合成攪拌機、還流管、滴下ロートおよび温度計を備えた四つ
ロフラスコに、　１．３−ビス（α−りｐロメチル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１１．６ｇ
　（０，０５モル）、ヘキサメチルジシロキサン３２．
５　ｇ　（０，２０モル）、水６０ｇ１　濃塩酸４０ｇ
１　エタノール２０ｇおよびトルエン３０ｇを入れ、７
０℃に加熱し、攪拌しながらテトラエトキシシラン２０
８．３ｇ（１，００モル）を２時間かけて滴下した。滴
下終了後１時間加熱還流を続けた後、水１００ｇを加え
ポリマー層（下ｒＩ：Ａ）を分取した。上居に水１００
ｇとトルエン１００ｇを加え抽出し、水層を１５′！棄
した。　トルエン居とポリマー層を合わせトルエン１５
０ｇと水１００ｇを加えて水洗し、水層を廃棄した。加
熱共沸によって水分を除去した後、残存シラノールをキ
ャッピングするため、ヘキサメチルジシラザン４０ｇを
加え、６時間加熱還流した。これをろ過し、溶媒を留去
したところ軟化点のない白色固体１０８ｇを得た。得ら
れた白色固体の分析結果は以下の通りであった。

ＩＨＮＭＲδ　（ｐｐｍ）　：０．３（５，８Ｈ，ｂｒ、Ｃ）ＩａＳｉ）、　　１．３
（０，５Ｈ，ｂｒ。

ＣＬＬＣＨ＊０５ｌ）、　　２．７（０，２Ｈ，ｂｒ、
ＣＩＣＨａＳｉ）。

３　、３　（０，３Ｈ，ｂｒ、ＣＨｓＣｊｊｌＯ３Ｉ）
”ＳｉＮＭＲδ（ｐｐｍ）：１３　（０，５７ＳＩ、ｂｒ、（ＣＨｓ）＊ＳＩＯ＋−
ａ）。

７　（０，１１５ｉ、ｂｒ、ＣＩＣＴｏ（ＣＨｓ）２Ｓ
ＩＯ＋、＊）。

−１００（０，１６Ｓ１．ｂｒ、ＲＯ５ＩＯｓ７＊）。

−１１０（０，８４Ｓｉ、ｂｒ、５ＩＯ４Ｉ）ＧＰＣ（
ゲルパーミエーン四ンクロマトグラフィー）：Ｍｗ（重量平均分子り＝１．６Ｘ１０４゜ＭｎＣ数平均
分子１１）＝４．７ＸｌＯ”実施例２ −　（ＳｉＯｎｚ＊）　１．・の合成攪拌機、還流管、滴下ロートおよび温度計を備えた四つ
ロフラスコに、１．３−ビス（α−クロロメチル）−１
，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２３．１ｇ（
０，１０モル）、１．３−ジビニル−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン２８．０ｇ　（０，１５モル
）、水６０ｇ１　濃塩酸４０ｇ１　エタノール２０ｇお
よびトルエン３０ｇを入れ、７０℃に加熱攪拌し、テト
ラエトキシシラン２０８．３ｇ　（１，００モル）を２
時間かけて滴下した。さらに１時間加熱還流した。

実施例１と同様の操作により、ポリマーを抽出し、ヘキ
サジシリザンにより後処理して、軟化点のない白色固体
１０７ｇを得た。得られた白色固体の分析結果は以下の
通りであった。

ＩＨＮＭＲδ（ｐｐｍ）：０　、３　（４，２）１．ｂｒ、ＣＨｓＳｉ）、　　　
１　、３　（０，４Ｈ，ｂｒ。

ＣｊｊｌＣＨ黛０５ｌ）、２　、７　（０，４Ｈ，ｂｒ
、ＣＩＣＨａＳｉ）。

３　、３　（０，３Ｈ，ｂｒ、ＣＨｓＣｉｊｌＯ５Ｉ）
、６　、０　（０，９Ｈ、ｂｒ、ＣＨｓ　＝ＣＨ−３Ｉ
） ”ＳｉＮＭＲδ　（ｐｐｍ）　：１　３　（０，１８Ｓｌ、ｂｒ、（ＣＨｓ）＊ＳＩＯ＋
７＊）＋７　（０，１８Ｓ１．ｂｒ、ＣＩＣＨｓ（Ｃ）
Ｉｓ）＊ＳｉＯ＋−ｔ）。

０　（０，２８Ｓｉ、ｂｒ、ＣＨｓ：Ｃ）１−（Ｃ）Ｉ
ｓ）＊ＳｉＯ＋１２）。

−１００（０，１３Ｓｉ、ｂｒ、ＲＯ５ｌＯ＊７ｔ）。

−１１０（０，８７Ｓｉ、ｂｒ、５ｉ０４／＊）ＧＰＣ
：　　Ｍｗ　＝　　１．４Ｘ　　Ｉ　　Ｏ’。

Ｍｎ＝４．３Ｘ　　１　０” 実施例３攪拌機、還流管、滴下ロートおよび温度計を備えた四つロフラスコに、α−クロロメチルジメチルク
ロロシラン１００．２ｇ（０，７０モル）、テトラエト
キシシラン２０８．３ｇ　（１，００モル）およびトル
エン１００ｇを入れ、７０℃で加熱攪拌しながら、これ
に水６０ｇ１　濃塩酸４０ｇおよびエタノール２０ｇの
混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間加熱
還流を続けた後、水１５０ｇを加えポリマー層（下層）
を分取した。得られたポリ、マー層をトルエン２５０ｇ
で希釈し、共沸によってエタノールおよび水を除去した
後、ヘキサメチルジシラザン４０ｇを加え６時間還流し
た。ろ過し、ろ液を濃縮して、軟化点的１１０℃の白色
固体１１５ｇを得た。得られた白色固体の分析結果は以
下の通りであった。

ＩＨＮＭＲδ　（ｐｐｍ）　：０　、３　（５，４Ｈ，ｂｒ、Ｃ）ＩａＳｉ）、１　、
３　（０，５１１，ｂｒ。

ＣｊｊｌＣＨ＊０５Ｉ）、２　、７　（１，４Ｈ，ｂｒ
、Ｃ１１ｊｌａＳｉ）。

３　、３　（０，３Ｈ，ｂｒ、ＣＨｓＣｈＯ５ｌ）”Ｓ
ｉＮＭＲδ（ｐｐｍ）　：１３　（０，１５Ｓ１．ｂｒ、（ＣＨｓ）ｓＳＩＯ＋−
ａ）。

７　（０，８５Ｓｉ、ｂｒ、ｃｌｃＨ２（ＣＨｓ）ｅｓ
ｉｏ＋ｚ２）＋−１００（０，ｌ５Ｓ１．ｂｒ、ＲＯ５
ＩＯｓ７ａ）。

−１１０（０，８５５１，ｂｒ、５ｌｏ４．＊）ＧＰＣ
：　　Ｍｗ＝２．７Ｘ　　１　０”Ｍｎ＝１．９Ｘ１０
’ 実施例４Ｃ１ｈ　　　　　　　　　　　　　ＣＨｓ−（ＳｌＯａ
７ｚ）　１．口の合成攪拌機、還流管、滴下ロートおよび温度計を備えた四つ
ロフラスコに、α−クロロメチルジメチルクロロシラン
３５．８ｇ　（０，２５モル）、トリメチルクロロシラ
ン２７．２ｇ　（０，２５モル）、テトラエトキシシラ
ン２０８．３ｇ（１゜００モル）およびトルエン１００
ｇを入れ、７０℃で加熱撹拌しながら、これに水６０ｇ
１　濃塩酸４０ｇおよびエタノール２０ｇの混合物を２
時間かけて滴下した。滴下終了後４時間加熱還流を続け
た後、水１５０ｇを加えポリマー層（下ｍ＞を分取した
。得られたポリマー層をトルエン２５０ｇで希釈し、共
沸によってエタノールおよび水を除去した後、ヘキサメ
チルジシラザン４０ｇを加え６時間還流した。ろ過し、
ろ液を濃縮して、軟化点のない白色固体１０８ｇを得た
。得られた白色固体の分析結果は以下の通りであった。

ＩＨＮＭＲδ（ｐｐ■）：０．３（４，８Ｈ，ｂｒ、ＣＨｓＳｌ）、　　１．３（
０，５Ｈ，ｂｒ。

Ｃ！ＵｉＣＨｉＯ５Ｉ）、２　、７　（０，５Ｈ，ｂｒ
、ＣＩＣ）ｌａＳＩ）。

３　、３　（０，３Ｈ，ｂｒ、ＣＨｉＣｊｊｌＯ５ｉ）
”ＳｉＮＭＲδ　（ｐｐ園）　：１３　（０，３８Ｓ１．ｂｒ、（ＣＨｓ）＊ＳＩＯ＋−
ｉ）。

７　（０，２２５１，ｂｒ、ＣＩＣＨａ（ＣＨｓ）２ｓ
Ｉｏ＋７ａ）＋−１００（０，１８Ｓｉ、ｂｒ、ＲＯ５
ｉＯａ、ｔ）＋−１１０（０，８４Ｓ１．ｂｒ、５ｉｏ
ａ７ｔ）ＧＰＣ：　Ｍｗ＝２．４Ｘ　１０’ Ｍｎ＝５．４Ｘ　１０” 実施例５ −　（ＳＩ０４７ｔ）　＋、ｓの合成攪拌機、還流管、滴下ロートおよび温度計を備えた四つ
ロフラスコに、１．３−ビス（α−クロロメチル）−１
，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４８．３ｇ　
（０，２モル）、ヘキサメチルジシロキサン１１３．７
ｇ　（０，７モル）、水６０ｇ１　濃塩酸４０ｇおよび
エタノール２０ｇを入れ、７０℃で加熱攪拌しながら、
これにテトラエトキシシラン２０８．３ｇ　（１，００
モル）を２時間かけて滴下し、さらに１時間還流させた
。得られたポリマーに水１５０ｇを加え、ポリマー層を
分取した。

得られたポリマー層をトルエン２５０ｇで希釈し、共沸
によりエタノールおよび水を除去し、水酸化カリウム１
０■ｇ加えて３時間加熱還流し、残存シラノールを脱水
縮合させた。その後トリメチルクロロシランで中和し、
ろ過し、ろ液を濃縮したところ粘度約２００ｃｐの無色
液体２１０ｇを得た。

得られた無色液体の分析結果は以下の通りであった。

ＩＨＮＭＲδ　（ｐｐ腸）　：０．３　（＋４．８Ｈ９ｂｒ＋ｃＨｔｓｉ）＋　　　１
．３　（０，２）１゜ｂｒ、ＣｊｊｌＣＴｏＯ３ｉ）、
　２　、７　（０，８）ｌ、ｂｒ、ＣＩＣＴｏＳｉ）。

３　、３　（０，ＩＨ，ｂｒ、ＣＨｉＣＨＬＯＳＩ）”
ＳｉＮＭＲδ（ｐｐ■）：１　３　（１，３８５ｉ、ｂｒ、（ＣＨｓ）ｓｓＩＯ＋
７＊）＋７　（０，４０ＳＩ、ｂｒ、ＣＩＣＨ２（ＣＨ
ｓ）＊ＳｉＯ＋７ａ）−１００（０，０８Ｓｉ、ｂｒ、
ＲＯＳＩＯｓ７ｇ）。

−１１０（０，９２Ｓ１．ｂｒ、５ＩＯ４Ｉ）ＧＰＣ：
　　Ｍｗ＝　　１．２Ｘ　　Ｉ　　Ｏ３゜Ｍｎ＝１．ｌ
Ｘ１０３実施例６実施例１〜実施例４で得られたシロキサン重合体を各々
ｎ−へブタンに溶解させて１０ｍｆｆ１％溶液トし、シ
リコンウェハー上にスピンコードして乾燥させ、厚さ０
．５μ菖のポリマー塗膜を形成した。これに加速電圧２
５ｋＶの電子線を１００μＣ／ｃｍ２照射したところ硬
化して、エタノールに再溶解しなかった。

実施例７実施例１〜実施例４で得られたシロキサン重合体を各々
実施例６と同様にスピンコードしてポリマー塗膜を形成
し、１３．３ＡのＸ線を５００　ｍＪ／ｃ■２照射した
ところ硬化して、エタノールに再溶解しなかった。

［発明の効果］本発明のオルガノポリシロキサンは、けい素原子結合ク
ロロメチル基を存する１官能性オルガノシロキサン単位
と、４官能性シロキサン単位とを１分子中に有するとい
う特徴を有する。また本発明のオルガノポリシロキサン
の製造方法は、合成が容易でしかも分子１１　　高エネ
ルギー線感応性育機基の量および軟化点の制御が簡単で
あるという特徴を存する。

Claims

【特許請求の範囲】１　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は炭素数１〜６の一価炭化水素基であり
、Ｒ＾２は水素原子もしくは炭素数１〜６の一価炭化水
素基、ｘ、ｚは正の数であり、ｙは０または正の数であ
って、０．３≦（ｘ＋ｙ）／ｚ≦４かつ０≦ｙ／ｘ≦１
００である］で表され、分子量が５００〜５００，００
０であるオルガノポリシロキサン。２　０．３≦（ｘ＋ｙ）／ｚ≦１．０であり、室温にお
いて固体である特許請求の範囲第１項記載のオルガノポ
リシロキサン。３　（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は前記と同じ、Ｍは加水分解性基）で示
される加水分解性基含有オルガノシランもしくは（Ａ’）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾１は前記と同じ）で示されるジシロキサン、（Ｂ
）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＭは前記と同じ）で示される加
水分解性基含有オルガノシランもしくは（Ｂ’）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるジシロキサン、および（Ｃ）一般式ＳｉＭ４（式中、Ｍは前記と同じ）で示される加水分解性シラン
を、共加水分解・縮合反応することを特徴とする、特許
請求の範囲第１項記載のオルガノポリシロキサンの製造
方法。