CN103030809A - 一种含氯甲基聚硅氧烷及其合成方法 - Google Patents

一种含氯甲基聚硅氧烷及其合成方法 Download PDF

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冯圣玉
孙兴荣
谭景林
马德鹏
边超
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Abstract

本发明涉及一种含氯甲基聚硅氧烷及其合成方法，含氯甲基聚硅氧烷结构式如下：

Description

一种含氯甲基聚硅氧烷及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种含氯甲基聚硅氧烷及其合成方法，属于有机硅产品的制备工艺技术领域。
背景技术
聚有机硅氧烷（聚硅氧烷）是一种以Si-O-Si为主链，硅原子上连接有有机基团的聚合物。有机基团如甲基、苯基、乙基、乙烯基等。目前已被广泛使用的硅油、硅橡胶、硅树脂等有机硅产品，都是以聚硅氧烷为基础物。由于Si-O-Si的柔性链结构赋予了有机硅产品许多独特的性能和用途，如硅油可用作/于脱模剂、消泡剂、织物整理剂、润滑剂、密封材料、硅橡胶加工助剂、化妆品等；硅橡胶广泛应用于航空航天、电子电气、轻工、机械、化工、医学、日用品等领域；硅树脂则可作为电绝缘漆和涂料使用。
聚硅氧烷近年来取得了十分迅速的发展，一系列具有特殊结构的官能性聚硅氧烷在实验室研究和工业生产中都取得了重大成功。官能聚硅氧烷不仅保留了聚有机硅氧烷原有的优异性能，同时又赋予了其其他的特殊性质，例如，官能团可与其他化合物反应；或可通过新的交联固化体系进行固化；有的具有生物活性等。
目前官能性聚硅氧烷主要用于聚硅氧烷液晶、织物整理剂、分子识别与抗紫外材料制备等领域。常见的功能性聚硅氧烷有氨基聚硅氧烷、乙烯基聚硅氧烷、环氧基聚硅氧烷、聚醚基聚硅氧烷、羧基聚硅氧烷以及包括上述两种官能基的双官能团聚硅氧烷等。此外也有特殊结构或官能基的聚硅氧烷，例如嵌段聚硅氧烷和二苯甲酮紫外吸收基聚硅氧烷等。
近年来，对官能性聚硅氧烷的研究主要是从分子合成设计出发，采用缩合聚合或开环聚合法，利用具有官能性基团或特殊结构的有机硅单体合成具有特殊官能的聚硅氧烷。
目前实际投入应用的官能性聚硅氧烷的种类并不多，且生产过程中存在着合成工艺条件不易控制、产品产率不高的问题。合成新的、分子量可控、合成方法简单、高产率的官能性聚硅氧烷不仅有很好的研究意义，也具有很好的实际应用价值。
发明内容
本发明提供一种合成时间短、分子量可控、产率高的含氯甲基聚硅氧烷及其合成方法，该含氯甲基聚硅氧烷可满足实验室研究、工业生产和应用等诸多方面的需要。
本发明技术方案如下：
一种含氯甲基聚硅氧烷，结构式如下：
Figure BDA00002687381900011
其中m=50～7000，n=1～400，R为甲基、乙烯基、羟基、氯甲基。
上述含氯甲基聚硅氧烷的制备方法，步骤如下：
（1）以重量份计，取八甲基环四硅氧烷（D4）1～100份，氯甲基环体（Dn CH 2 Cl）0.009～30份，封端剂0～20份，催化剂0.0001～1.5份；
所述的催化剂选自三氟甲基磺酸、酸性白土、阳离子交换树脂、浓硫酸、固体超强酸TiO2/SO4 2-、磷腈化合物、硫酸铝、盐酸、硝酸、焦磷酸、硼酸、烷基磺酸、芳基磺酸、氟烃基磺酸、氯硅烷或路易斯酸之一；
所述封端剂选自六甲基二硅氧烷、1,3-二氯甲基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷或1,1,3,3-四甲基二硅氧烷之一；
所述氯甲基环体选自氯甲基五甲基环三硅氧烷、2,4,6-三氯甲基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷、氯甲基七甲基环四硅氧烷或2,4,6,8-四氯甲基-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷之一；
（2）将八甲基环四硅氧烷、氯甲基环体在20～90℃，1～100kPa条件下脱水0.5～3h，维持温度15～100℃，加入封端剂、催化剂，聚合反应1～10h；
（3）聚合反应结束后升温至140～200℃，在真空状态下脱除物料中的小分子低沸物，时间为1～3h，冷却至室温，制得含氯甲基聚硅氧烷。
根据本发明优选的，所述步骤（1）中，八甲基环四硅氧烷为75～100份，氯甲基环体为0.5～1.5份，封端剂为0.0255～0.625份，所述催化剂为0.059～0.1份。
根据本发明优选的，所述催化剂选自三氟甲基磺酸、固体超强酸TiO2/SO4 2-或阳离子交换树脂之一。
根据本发明优选的，所述步骤（2）中，八甲基环四硅氧烷、氯甲基环体在30～70℃，10～20kPa减压条件下脱水1～2h，并维持温度在20～90℃，加入封端剂、催化剂，聚合反应4～10h。
根据本发明优选的，所述步骤（3）中，聚合反应结束后除去催化剂，升温至150～200℃。
所述步骤（3）中，除去催化剂的步骤为本领域常规技术，本领域技术人员可以根据不同的催化剂选取不同的去除方式。
有益效果
本发明制得的含氯甲基聚硅氧烷，产品稳定；本发明所述的含氯甲基聚硅氧烷制备方法简单，无需溶剂，通过控制反应条件即可在短时间内获得氯甲基含量、分子量可控的含氯甲基聚硅氧烷，并且产率高，后处理简单，容易大规模工业化生产。
附图说明
图1含氯甲基聚硅氧烷的1HNMR图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。
原料说明
八甲基环四硅氧烷购自道康宁有机硅有限公司，分子式：C8H24O4Si4，分子量：296.62；
氯甲基七甲基环四硅氧烷参照《有机硅产品合成工艺及应用》（ISBN978-7-122-06616-9，化学工业出版社，2010）中322页中的合成方法合成。
六甲基二硅氧烷购自科达化工（苏州）有限公司；
三氟甲基磺酸购自上海谱振生物科技有限公司；
1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷购自衢州市瑞尔丰化工有限公司；
1,1,3,3-四甲基二硅氧烷购自成都贝斯特试剂有限公司；
1,3-二氯甲基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷购自百灵威科技有限公司；
1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯购自上海谱振生物科技有限公司；
实施例1
将150g八甲基环四硅氧烷和1.35g氯甲基七甲基环四硅氧烷加入到配有搅拌棒和温度计的反应器中，在43℃，减压条件下脱水2h，然后维持此温度，加入1.25g六甲基二硅氧烷，0.118g三氟甲基磺酸，开始聚合，反应7h。聚合反应完成后，升温至150℃，在真空状态下脱除物料中的小分子低沸物，时间为1h，冷却至室温出料，得到含氯甲基聚硅氧烷。
经检测，产物的氯甲基含量、分子量及其分布，结果如表1所示，含氯甲基聚硅氧烷的1HNMR如图1所示。
实施例2
将150g八甲基环四硅氧烷（D4）和2.01g氯甲基七甲基环四硅氧烷（D4 CH 2 Cl）加入到配有搅拌棒和温度计的反应器中，在43℃，减压条件下脱水2h，然后维持此温度，加入1.25g六甲基二硅氧烷，0.118g三氟甲基磺酸，开始聚合，反应7h。聚合反应完成后，升温至150℃，在真空状态下脱除物料中的小分子低沸物，时间为1h，冷却至室温出料，得到含氯甲基聚硅氧烷。
经检测，产物的氯甲基含量、分子量及其分布，结果如表1所示。
实施例3
将150g八甲基环四硅氧烷（D4）和3.0g氯甲基七甲基环四硅氧烷（D4 CH 2 Cl）加入到配有搅拌棒和温度计的反应器中，在43℃，减压条件下脱水2h，然后维持此温度，加入1.25g六甲基二硅氧烷，0.118g三氟甲基磺酸，开始聚合，反应7h。聚合反应完成后，升温至150℃，在真空状态下脱除物料中的小分子低沸物，时间为1h，冷却至室温出料，得到含氯甲基聚硅氧烷。
经检测，产物的氯甲基含量、分子量及其分布，结果如表1所示。
实施例4
将200g八甲基环四硅氧烷（D4）和1.0g氯甲基七甲基环四硅氧烷（D4 CH 2 Cl）加入到配有搅拌棒和温度计的反应器中，在43℃，减压条件下脱水2h，然后维持此温度，加入0.27g1,3-二氯甲基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，0.124g三氟甲基磺酸，开始聚合，反应7h。聚合反应完成后，升温至150℃，在真空状态下脱除物料中的小分子低沸物，时间为1h，冷却至室温出料，得到含氯甲基聚硅氧烷。
经检测，产物的氯甲基含量、分子量及其分布，结果如表1所示。
实施例5
将150g八甲基环四硅氧烷（D4）和1.35g氯甲基七甲基环四硅氧烷体（D4 CH 2 Cl）加入到配有搅拌棒和温度计的反应器中，在43℃，减压条件下脱水2h，然后维持此温度，加入0.166g1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，0.118g三氟甲基磺酸，开始聚合，反应7h。聚合反应完成后，升温至150℃，在真空状态下脱除物料中的小分子低沸物，时间为1h，冷却至室温出料，得到含氯甲基聚硅氧烷。
经检测，产物的氯甲基含量、分子量及其分布，结果如表1所示。
实施例6
将150g八甲基环四硅氧烷（D4）和1.35g氯甲基七甲基环四硅氧烷体（D4 CH 2 Cl）加入到配有搅拌棒和温度计的反应器中，在43℃，减压条件下脱水2h，然后维持此温度，加入0.119g1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，0.118g三氟甲基磺酸，开始聚合，反应7h。聚合反应完成后，升温至150℃，在真空状态下脱除物料中的小分子低沸物，时间为1h，冷却至室温出料，得到含氯甲基聚硅氧烷。
经检测，产物的氯甲基含量、分子量及其分布，结果如表1所示。
实施例7
将150g八甲基环四硅氧烷（D4）和1.35g氯甲基七甲基环四硅氧烷（D4 CH 2 Cl）加入到配有搅拌棒和温度计的反应器中，在43℃，减压条件下脱水2h，然后维持此温度，加入0.52g六甲基二硅氧烷，0.118g三氟甲基磺酸，开始聚合，反应7h。聚合反应完成后，升温至150℃，在真空状态下脱除物料中的小分子低沸物，时间为1h，冷却至室温出料，得到含氯甲基聚硅氧烷。
经检测，产物的氯甲基含量、分子量及其分布，结果如表1所示。
实施例8
将150g八甲基环四硅氧烷（D4）和1.35g氯甲基七甲基环四硅氧烷（D4 CH 2 Cl）加入到配有搅拌棒和温度计的反应器中，在43℃，减压条件下脱水2h，然后维持此温度，加入0.25g六甲基二硅氧烷，0.118g三氟甲基磺酸，开始聚合，反应7h。聚合反应完成后，升温至150℃，在真空状态下脱除物料中的小分子低沸物，时间为1h，冷却至室温出料，得到含氯甲基聚硅氧烷。
经检测，产物的氯甲基含量、分子量及其分布，结果如表1所示。
实施例9
将150g八甲基环四硅氧烷（D4）和1.35g氯甲基七甲基环四硅氧烷（D4 CH 2 Cl）加入到配有搅拌棒和温度计的反应器中，在43℃，减压条件下脱水2h，然后维持此温度，加入0.051g六甲基二硅氧烷，0.118g三氟甲基磺酸，开始聚合，反应7h。聚合反应完成后，升温至150℃，在真空状态下脱除物料中的小分子低沸物，时间为1h，冷却至室温出料，得到含氯甲基聚硅氧烷。
经检测，产物的氯甲基含量、分子量及其分布，结果如表1所示。
表1
Figure BDA00002687381900041

Claims (6)

1.一种含氯甲基聚硅氧烷，其特征在于，结构式如下：
Figure FDA00002687381800011
其中m=50～7000，n=1～400，R为甲基、乙烯基、羟基、氯甲基。
2.权利要求1所述含氯甲基聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）以重量份计，取八甲基环四硅氧烷1～100份，氯甲基环体0.009～30份，封端剂0～20份，催化剂0.0001～1.5份；
所述的催化剂选自三氟甲基磺酸、酸性白土、阳离子交换树脂、浓硫酸、固体超强酸TiO2/SO4 2-、磷腈化合物、硫酸铝、盐酸、硝酸、焦磷酸、硼酸、烷基磺酸、芳基磺酸、氟烃基磺酸、氯硅烷或路易斯酸之一；
所述封端剂选自六甲基二硅氧烷、1,3-二氯甲基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷或1,1,3,3-四甲基二硅氧烷之一；
所述氯甲基环体选自氯甲基五甲基环三硅氧烷、2,4,6-三氯甲基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷、氯甲基七甲基环四硅氧烷或2,4,6,8-四氯甲基-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷之一；
（2）将八甲基环四硅氧烷、氯甲基环体在20～90℃，1～100kPa条件下脱水0.5～3h，维持温度15～100℃，加入封端剂、催化剂，聚合反应1～10h；
（3）聚合反应结束后升温至140～200℃，在真空状态下脱除物料中的小分子低沸物，时间为1～3h，冷却至室温，制得含氯甲基聚硅氧烷。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，八甲基环四硅氧烷为75～100份，氯甲基环体为0.5～1.5份，封端剂为0.0255～0.625份，所述催化剂为0.059～0.1份。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自三氟甲基磺酸、固体超强酸TiO2/SO4 2-或阳离子交换树脂之一。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，八甲基环四硅氧烷、氯甲基环体在30～70℃，10～20kPa减压条件下脱水1～2h，并维持温度在20～90℃，加入封端剂、催化剂，聚合反应4～10h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，聚合反应结束后除去催化剂，升温至150～200℃。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106029785A (zh) * 2014-02-17 2016-10-12 瓦克化学股份公司 具有α-官能的聚硅氧烷的可交联混合物

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2507316A (en) * 1948-07-19 1950-05-09 Dow Corning Linear chloromethylmethylsiloxanes
US3021297A (en) * 1960-01-21 1962-02-13 Gen Electric Polysiloxane resins
AU3873478A (en) * 1977-08-11 1980-02-14 Bayer Aktiengesellschaft Polyurethane foam
US4826943A (en) * 1986-07-25 1989-05-02 Oki Electric Industry Co., Ltd. Negative resist material
US5011901A (en) * 1988-05-25 1991-04-30 Dow Corning Toray Silicone Polyorganosiloxane with chloromethyl groups
CN1403463A (zh) * 2001-09-03 2003-03-19 中国石油天然气股份有限公司 一种α－氯代烃基硅氧烷的制备方法
CN101157701A (zh) * 2007-11-08 2008-04-09 浙江大学 氯甲基-二甲基氯硅烷水解制备二氯甲基-四甲基二硅氧烷的方法
CN101880578A (zh) * 2010-06-24 2010-11-10 福州三辰化工有限公司 一种塑料专用润滑脂及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2507316A (en) * 1948-07-19 1950-05-09 Dow Corning Linear chloromethylmethylsiloxanes
US3021297A (en) * 1960-01-21 1962-02-13 Gen Electric Polysiloxane resins
AU3873478A (en) * 1977-08-11 1980-02-14 Bayer Aktiengesellschaft Polyurethane foam
US4826943A (en) * 1986-07-25 1989-05-02 Oki Electric Industry Co., Ltd. Negative resist material
US5011901A (en) * 1988-05-25 1991-04-30 Dow Corning Toray Silicone Polyorganosiloxane with chloromethyl groups
CN1403463A (zh) * 2001-09-03 2003-03-19 中国石油天然气股份有限公司 一种α－氯代烃基硅氧烷的制备方法
CN101157701A (zh) * 2007-11-08 2008-04-09 浙江大学 氯甲基-二甲基氯硅烷水解制备二氯甲基-四甲基二硅氧烷的方法
CN101880578A (zh) * 2010-06-24 2010-11-10 福州三辰化工有限公司 一种塑料专用润滑脂及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106029785A (zh) * 2014-02-17 2016-10-12 瓦克化学股份公司 具有α-官能的聚硅氧烷的可交联混合物

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