CN101906116A - 一类同时带有相同或不同功能基和非功能基笼型八聚倍半硅氧烷的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类同时带有相同或不同功能基和非功能基笼型八聚倍半硅氧烷的合成方法。是将非功能烃基三烷氧基硅烷和含有乙烯基、氯丙基、巯丙基、氨丙基的三烷氧基硅烷在溶剂和催化剂作用下反应，经过滤、洗涤、真空干燥，得到同时带有相同或不同功能基和非功能基笼型八聚倍半硅氧烷产品。本发明采用功能基和非功能基硅烷共水解缩合方法，通过控制反应物配比，一步法制得单功能基、双功能基或多功能基POSS，并合成了同时带有不同功能基的笼形八聚倍半硅氧烷。产品的功能基为乙烯基等，原料来源丰富，可实现POSS分子的功能基在个数和种类上的可设计性。本发明工艺简单、成本低、反应简短、产品纯度高、稳定性好、结构明确，有利于大规模的工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一类化合物的制备方法，尤其是同时带有相同或不同功能基和非功能基的笼形八聚倍半硅氧烷的制备方法，其中功能基可以为一种或者多种，功能基的数目为一个、两个或者多个.
背景技术
笼形倍半硅氧烷(POSS)是一类典型的有机-无机纳米杂化材料，分子结构在空间上具有三维多面体结构，由无机的“核”和有机的“壳”组成，每个硅原子上的有机基团向外伸展，环绕在无机核的周围.从结构上看，POSS兼具了有机和无机化合物的优点，能显著提高材料的使用温度和耐热性，又能有效的改善材料的机械和力学性能。同时POSS还具有天然的纳米尺度，规整的结构空间，易于设计的分子结构以及良好的溶解性，这些优异的物理化学性能，使对POSS的研究成为近年来的热点，POSS改性聚合物成为制备功能高分子材料的一个重要领域。
目前，POSS单体的合成路线主要有完全水解法、部分水解-封角法、官能团衍生法。完全水解法主要以RSi(OR)3或者RSiCl3为原料在溶剂中经催化剂作用水解缩合反应而成。部分水解-封角法是RSiX3在一定条件下水解缩合可以生成带有三个硅羟基的缺角七聚POSS，再按等量的比例加入功能基硅烷单体，进一步水解缩合闭环，得到单功能基POSS。官能团衍生法是利用已有取代基的POSS，通过化学反应(氧化，硅氢加成等)得到所需功能基POSS分子。
现在关于八功能基POSS的研究较为成熟，但八功能基POSS在改性聚合物方面存在过度交联和反应程度的不确定性等问题，使其在性能上不如单功能基POSS。制备单功能基POSS关键在于得到带有三个硅羟基的缺角七聚POSS(T7)，是通过顶端带帽合成，其存在工艺条件复杂、反应周期过长、产物的分离和纯化困难、产率低等不足。而双功能基POSS的研究也很少，需要以完整的笼形倍半硅氧烷为原料，直接进行官能团衍生法或者破坏笼形结构得到不闭合的含有硅醇的笼形结构，再通过官能团衍生法得到双功能基POSS，但仍存在反应副产物多、操作复杂、反应过程难以控制、 产物分离和纯化困难等方面的问题。目前，带有两个以上不同功能基的POSS还未见报道过。因此如何制备同时带有功能基和非功能基的笼形八聚倍半硅氧烷、实现POSS分子的取代基的种类和个数的可设计性成为研究的重点。
发明内容
本发明的目的是针对上述现状，旨在提供一种工艺简单、反应时间短、纯度高、稳定性好、结构明确的一类同时带有相同或不同功能基和非功能基笼型八聚倍半硅氧烷的合成方法。
本发明目的的实现方式为，一类同时带有相同或不同功能基和非功能基笼型八聚倍半硅氧烷的合成方法，
在30℃～80℃的恒温条件下，依次加入一定量的反应用溶剂A、去离子水和催化剂B，电磁搅拌，然后滴加非功能基硅烷C和功能基硅烷D的混合溶液，在30℃～80℃下恒温回流搅拌1～5天，过滤得到白色固体，用分离用溶剂E洗涤两次，真空干燥得白色粉末状产品，
所述反应用溶剂A为甲醇、乙醇、异丙醇或者丙酮，反应用溶剂A与硅烷的体积比为4～27∶1
所述催化剂B为浓盐酸、四甲基氢氧化铵或苄基三甲基氢氧化铵，催化剂B与硅烷体积比为0.1～1.9∶1，四甲基氢氧化铵为质量分数为20％甲醇溶液，苄基三甲基氢氧化铵为质量分数为30％甲醇溶液，
所述非功能基硅氧烷C的R基选自甲基、丙基、异丁基或苯基，功能基硅氧烷D的R1选自乙烯基、氨丙基、氯丙基或巯丙基，非功能基硅烷C和功能基硅烷D的混合溶液是将非功能基硅烷C和功能基硅烷D用于混合共水解缩聚方法制备的混合液，非功能基硅烷C和功能基硅烷D的物质的量比为0.1～8∶1，
所述分离用溶剂E为甲醇、乙醇、四氢呋喃或乙腈，或甲醇/四氢呋哺的混合溶剂，其体积比为1～2∶2～1，或乙醇/四氢呋喃的混合溶剂，其体积比为1～3∶1，
去离子水的加入量按照物质的量的比为H2O∶Si＝3～10∶1，
反应式为：
式中R-非功能基，
R1-功能基，
n＝0、1～8，且为整数。
本发明采用功能基硅烷和非功能基硅烷共水解缩合的方法，通过控制功能基硅烷和非功能基硅烷的比例，一步法即可得到单功能基POSS或者双功能基、多功能基的POSS，并且首次合成了同时带有不同功能基的笼形八聚倍半硅氧烷。产品中的活性取代基可以为乙烯基、氯丙基、巯丙基或氨丙基，原料种类来源丰富，实现了POSS分子的功能基在个数和种类上的可设计性。本发明工艺简单、成本低、反应简短、产品纯度高、稳定性好、结构明确，有利于大规模的工业化生产和应用。
具体实施方式
本发明将非功能烃基三烷氧基硅烷和含有乙烯基、氯丙基、巯丙基或氨丙基的三烷氧基硅烷按照一定的化学计量比在合适的溶剂和催化剂作用下，于30℃～80℃下反应1～5天，经过滤、洗涤、真空干燥，最终制得一类同时带有相同或不同功能基和非功能基笼型八聚倍半硅氧烷。
下面以具体实施例详述本发明：
实施例1、二乙烯基六甲基笼形八聚倍半硅氧烷的合成
1000ml三口烧瓶置于30℃恒温水浴下，将260ml甲醇、16.2ml去离子水、9.9ml浓盐酸依次加入到三口烧瓶中，电磁搅拌，然后将22.9ml甲基三甲氧基硅烷、3.1ml乙烯基三甲氧基硅烷的混合溶液逐滴加入到该混合溶液中，在30℃下恒温回流搅拌一天。过滤得到白色粉末状固体，用30ml乙醇洗涤两次，然后真空干燥得到3.9g白色固体，即为二乙烯基六甲基笼形八聚倍半硅氧烷，产率30.9％。分子结构式如下：
实施例2、乙烯基七丙基笼形八聚倍半硅氧烷的合成
1000ml三口烧瓶置于70℃恒温水浴下，将370.9ml乙醇、8.6ml去离子水、6.7ml浓盐酸依次加入到三口烧瓶中，电磁搅拌，然后将12.3ml丙基三甲氧基硅烷、1.5ml乙烯基三甲氧基硅烷的混合溶液逐滴加入到该混合溶液中，在70℃下恒温回流搅拌三天。过滤得到白色粉末状固体，用30ml甲醇洗涤两次，然后真空干燥得到2.7g白色固体即为乙烯基七丙基笼形八聚倍半硅氧烷，产率36.3％。分子结构式如下：
实施例3、乙烯基七苯基笼形八聚倍半硅氧烷的合成
1000ml三口烧瓶置于50℃恒温水浴下，将445.2ml甲醇、44.1ml去离子水、69.9ml浓盐酸依次加入到三口烧瓶中，电磁搅拌，然后将56ml苯基三甲氧基硅烷、7.6ml乙烯基三甲氧基硅烷的混合溶液逐滴加入到该混合溶液中，在50℃下恒温回流搅拌四天。过滤得到白色粉末状固体，用30ml四氢呋喃洗涤两次，然后真空干燥得到10.8g白色固体即为乙烯基七苯基笼形八聚倍半硅氧烷，产率25.1％。分子结构式如下：
实施例4、二氯丙基六丙基笼形八聚倍半硅氧烷
1000ml三口烧瓶置于80℃恒温水浴下，将449.4ml异丙醇、10.8ml去离子水、 3.6ml浓盐酸依次加入到三口烧瓶中，电磁搅拌，然后将26.4ml丙基三甲氧基硅烷、9.2ml氯丙基三甲氧基硅烷的混合溶液逐滴加入到该混合溶液中，在80℃下恒温回流搅拌三天。过滤得到白色粉末状固体，用30ml乙醇/四氢呋喃的混合溶剂(体积比为1∶1)洗涤两次，然后真空干燥得到6.3g白色固体即为二氯丙基六丙基笼形八聚倍半硅氧烷，产率30.4％。分子结构式如下：
实施例5、氯丙基七甲基笼形八聚倍半硅氧烷
1000ml三口烧瓶置于40℃恒温水浴下，将349.7ml乙醇、57.6ml去离子水、33.3ml浓盐酸依次加入到三口烧瓶中，电磁搅拌，然后将50.2ml甲基三甲氧基硅烷、9.2ml氯丙基三甲氧基硅烷的混合溶液逐滴加入到该混合溶液中，在40℃下恒温回流搅拌两天。过滤得到白色粉末状固体，用30ml甲醇/四氢呋喃的混合溶剂(体积比为1∶2)洗涤两次，然后真空干燥得到6.4g白色固体即为氯丙基七甲基笼形八聚倍半硅氧烷，产率21.4％。分子结构式如下：
实施例6、二氯丙基六异丁基笼形八聚倍半硅氧烷
1000ml三口烧瓶置于60℃恒温水浴下，将608ml异丙醇、72ml去离子水、59.3ml浓盐酸依次加入到三口烧瓶中，电磁搅拌，然后将61.3ml异丁基三甲氧基硅烷、 14.7ml氯丙基三甲氧基硅烷的混合溶液逐滴加入到该混合溶液中，在60℃下恒温回流搅拌三天。过滤得到白色粉末状固体，用30ml甲醇/四氢呋喃的混合溶剂(体积比为1∶1)洗涤两次，然后真空干燥得到11.3g白色固体即为二氯丙基六异丁基笼形八聚倍半硅氧烷，产率24.7％。分子结构式如下：
实施例7、二氨丙基六甲基笼形八聚倍半硅氧烷
1000ml三口烧瓶置于50℃恒温水浴下，将256.8ml乙醇、28.8ml去离子水、64.2ml四甲基氢氧化铵(质量分数20％甲醇溶液)依次加入到三口烧瓶中，电磁搅拌，然后将28.7ml甲基三甲氧基硅烷、35.5ml氨丙基三甲氧基硅烷的混合溶液逐滴加入到该混合溶液中，在50℃下恒温回流搅拌四天。过滤得到白色粉末状固体，用30ml甲醇/四氢呋喃的混合溶剂(体积比为2∶1)洗涤两次，然后真空干燥得到7.3g白色固体即为二氨丙基六甲基笼形八聚倍半硅氧烷，产率23.5％。分子结构式如下：
实施例8、氨丙基七丙基笼形八聚倍半硅氧烷
1000ml三口烧瓶置于40℃恒温水浴下，将380.3ml丙酮、43.2ml去离子水、14.2ml苄基三甲基氢氧化铵(质量分数30％甲醇溶液)依次加入到三口烧瓶中，电 磁搅拌，然后将37ml丙基三甲氧基硅烷、5.3ml氨丙基三甲氧基硅烷的混合溶液逐滴加入到该混合溶液中，在40℃下恒温回流搅拌三天。过滤得到白色粉末状固体，用30ml四氢呋喃洗涤两次，然后真空干燥得到6.5g白色固体即为氨丙基七丙基笼形八聚倍半硅氧烷，产率27.9％。分子结构式如下：
实施例9、二巯丙基六丙基笼形八聚倍半硅氧烷
1000ml三口烧瓶置于60℃恒温水浴下，将531.8ml乙醇、32.4ml去离子水、67.8ml浓盐酸依次加入到三口烧瓶中，电磁搅拌，然后将26.4ml丙基三甲氧基硅烷、9.3ml巯丙基三甲氧基硅烷的混合溶液逐滴加入到该混合溶液中，在60℃下恒温回流搅拌五天。过滤得到白色粉末状固体，用30ml乙醇洗涤两次，然后真空干燥得到9.5g白色固体即为二巯丙基六丙基笼形八聚倍半硅氧烷，产率46.1％。分子结构式如下：
实施例10、巯丙基七甲基笼形八聚倍半硅氧烷
1000ml三口烧瓶置于30℃恒温水浴下，将406.4ml甲醇、55.4ml去离子水、49.6ml浓盐酸依次加入到三口烧瓶中，电磁搅拌，然后将5.7ml甲基三甲氧基硅烷、74.3ml巯丙基三甲氧基硅烷的混合溶液逐滴加入到该混合溶液中，在30℃下恒温回 流搅拌五天。过滤得到白色粉末状固体，用30ml乙醇/四氢呋喃的混合溶剂(体积比为3∶1)洗涤两次，然后真空干燥得到8.6g白色固体即为巯丙基七甲基笼形八聚倍半硅氧烷，产率26.2％。分子结构式如下：
实施例11、氯丙基二乙烯基五丙基笼形八聚倍半硅氧烷
1000ml三口烧瓶置于50℃恒温水浴下，将369.9ml乙醇、4.3ml去离子水、6.7ml浓盐酸依次加入到三口烧瓶中，电磁搅拌，然后将8.8ml丙基三甲氧基硅烷、1.8ml氯丙基三甲氧基硅烷、3.1ml乙烯基三甲氧基硅烷的混合溶液逐滴加入到该混合溶液中，在50℃下恒温回流搅拌四天。过滤得到白色粉末状固体，用30ml乙腈洗涤两次，然后真空干燥得到2.5g白色固体即为氯丙基二乙烯基五丙基笼形八聚倍半硅氧烷，产率32.8％。分子结构式如下：
Claims (1)
1.一类同时带有相同或不同功能基和非功能基笼型八聚倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于在30℃～80℃的恒温条件下，依次加入一定量的反应用溶剂A、去离子水和催化剂B，电磁搅拌，然后滴加非功能基硅烷C和功能基硅烷D的混合溶液，在30℃～80℃下恒温回流搅拌1～5天，过滤得到白色固体，用分离用溶剂E洗涤两次，真空干燥得白色粉末状产品，
所述反应用溶剂A为甲醇、乙醇、异丙醇或者丙酮，反应用溶剂A与硅烷的体积比为4～27∶1
所述催化剂B为浓盐酸、四甲基氢氧化铵或苄基三甲基氢氧化铵，催化剂B与硅烷体积比为0.1～1.9∶1，四甲基氢氧化铵为质量分数为20％甲醇溶液，苄基三甲基氢氧化铵为质量分数为30％甲醇溶液，
所述非功能基硅氧烷C的R基选自甲基、丙基、异丁基或苯基，功能基硅氧烷D的R1选自乙烯基、氨丙基、氯丙基或巯丙基，非功能基硅烷C和功能基硅烷D的混合溶液是将非功能基硅烷C和功能基硅烷D用于混合共水解缩聚方法制备的混合液，非功能基硅烷C和功能基硅烷D的物质的量比为0.1～8∶1，
所述分离用溶剂E为甲醇、乙醇、四氢呋喃或乙腈，或甲醇/四氢呋喃的混合溶剂，其体积比为1～2∶2～1，或乙醇/四氢呋喃的混合溶剂，其体积比为1～3∶1，
去离子水的加入量按照物质的量的比为H2O∶Si＝3～10∶1，
反应式为：
式中R-非功能基，
R1-功能基，
n＝0、1～8，且为整数。
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