KR20220094274A - 비닐기 및 메틸기를 갖는 ｐｏｓｓ의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 비닐기와 메틸기 작용기를 갖는 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS)의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 단일(One-pot) 합성공정으로 2 종류의 상이한 작용기를 POSS에 동시에 도입시킬 수 있는 비닐기와 메틸기 작용기를 갖는 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 비닐기 및 메틸기를 갖는 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS)의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 원 포트(One-pot) 합성 방법으로 비닐기와 메틸기를 동시에 도입시킬 수 있는 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산의 제조방법에 관한 것이다.
폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane, 이하 POSS라 함)은 케이지(cage) 구조를 가진 실세스퀴옥산(silsesquioxane)의 일종으로, 실세스퀴옥산은 Si : O가 1 : 1.5 비율로 존재하는 (RSiO1.5)n의 물질을 실세스퀴옥산(silsesquioxane)이라고 한다. 그중에서 POSS는 바구니 형태를 가진 올리고머 형태의 물질로 Si의 개수에 따라서 T8, T10, T12 등으로 불린다. POSS는 Si-O결합의 무기 내부구조와 외부의 메틸(methyl), 페닐(vinyl), 페닐(phenyl) 등의 유기 작용기가 존재하는 유무기 하이브리드 물질로서 각광받고 있으며, 그 자체 성질로도 높은 내열성, 강직성(rigidity), 높은 소수성의 고성능 물질이지만, 유기 부분의 작용기를 원하는 대로 변형시켜 타 물질과 혼합 혹은 결합하여 사용하기 용이한 물질이다.
일반적으로 POSS는 외부의 한 종류의 유기 작용기만 가지고 있으나, 합성방법에 따라서 2개 이상의 작용기를 가지게 할 수 있다. 그러나 유기 작용기를 가진 POSS의 경우 가장 일반적인 T8-POSS 기준으로는 작용기 8개를 1가지 작용기를 갖게 하거나, 또는 2가지 이상의 작용기를 갖게 할 때는 8개의 동일한 작용기를 가지게 한 POSS를 합성한 후 추가 반응을 통해 다시 1개의 작용기만 치환시키고, 같은 종류의 유기 작용기 7개와 다른 종류의 유기 작용기 1개를 가진 POSS 합성 방법이 대부분이다.
최근 들어서는 2종류의 유기 작용기의 개수를 조절하려는 시도와 방법은 존재하지만, 모두 8개짜리 같은 작용기를 가진 POSS를 먼저 합성 한 후에 1개씩 다른 작용기로 바꾸어서 2종류 이상의 유기 작용기를 가진 POSS를 제조하게 된다. 이 경우 2가지 이상의 작용기의 개수를 임의대로 조절할 수 없다는 단점이 있으며, 합성 후 추가 공정을 여러 번 거쳐야 비로소 원하는 2가지 종류의 유기 작용기를 가진 POSS를 얻을 수 있다는 문제점이 있었다.
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 단일(One-pot) 합성방법을 이용하여 2 종류의 상이한 작용기인 비닐기와 메틸기를 동시에 POSS에 도입시킬 수 있는, 비닐기 및 메틸기를 갖는 POSS의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는, (a) 용매에 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane) 및 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane)을 용해시키는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 용해물에 산 수용액을 첨가하여 반응시키는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 반응물을 여과시킨 후에 여과물을 재결정화시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 비닐기 및 메틸기를 갖는 POSS의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계의 반응은 30 ℃ ~ 50 ℃에서 24 시간 ~ 72 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계에서 산 수용액의 산 농도는 4.5 M ~ 5.5 M인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계에서 산 수용액은 비닐트리메톡시실란 1몰에 대하여, 0.1 ~ 100 몰, 바람직하게는 1 ~ 70 몰, 더욱 바람직하게는 5 ~ 30몰배로 첨가하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계의 산 수용액에서 산은 염산, 질산, 초산 및 황산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (a) 단계의 용매는 아세톤(acetone), 메틸렌클로라이드(MC), 아세토니트릴(acetonitrile), 아세트산(acetic acid), 다이옥산(dioxane), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol, IPA), 프로판올(propanol) 및 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (c) 단계의 재결정화는 아세톤 및 메틸렌클로라이드에 여과물을 용해시켜 재결정화하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 메틸렌클로라이드 및 아세톤은 1 : 3 ~ 5 중량비인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 POSS는 T8-POSS인 것을 특징으로 하나, 반드시 T8-POSS에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에 따른 POSS의 제조방법은 단일(One-pot) 합성공정으로 2 종류의 상이한 작용기를 POSS에 동시에 도입할 수 있어 반응 공정 단축과 제조 시간 단축 측면에서 매우 효율적일 뿐만 아니라, 반응물 함량이나 촉매 함량을 이용하여 POSS에 도입된 메틸기나 비닐기 개수를 정밀하면서 용이하게 조절할 수 있어 POSS가 적용되는 다양한 분야에 유용하게 사용될 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 POSS의 제조방법을 설명하는 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 5에서 제조된 POSS의 FT-IR 결과 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7과 비교예 1 및 2에서 제조된 POSS SEM 측정 이미지이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7과 비교예 1 및 2에서 제조된 POSS에 NMR 측정 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 5에서 제조된 POSS의 XRD 측정 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 5에서 제조된 POSS의 GPC 결과이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 5에서 제조된 POSS의 FT-IR 결과 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7과 비교예 1 및 2에서 제조된 POSS SEM 측정 이미지이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7과 비교예 1 및 2에서 제조된 POSS에 NMR 측정 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 5에서 제조된 POSS의 XRD 측정 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 5에서 제조된 POSS의 GPC 결과이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 명세서에 기재된 "구비한다", "포함한다" 또는 "가진다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재함을 지칭하는 것이고, 언급되지 않은 다른 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재하거나 부가될 수 있는 가능성을 배제하지 않는다.
본 발명은 (a) 용매에 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane) 및 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane)을 용해시키는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 용해물에 산 수용액을 첨가하여 반응시키는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 반응물을 여과시킨 후에 여과물을 재결정화시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 비닐기 및 메틸기를 갖는 POSS의 제조방법에 관한 것이다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 POSS의 제조단계와 구성 성분별로 구체적으로 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 POSS의 개략적인 제조 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 POSS의 제조방법은 먼저 용매에 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane, MTMS) 및 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane, VTMS)을 용해시킨다[(a) 단계].
상기 메틸트리메톡시실란 및 비닐트리메톡시실란의 함량은 1 : 0.15 ~ 8 몰비로 혼합할 수 있다. 만일, 상기 메틸트리메톡시실란 1몰에 대하여 비닐트리메톡시실란이 0.15 몰 이하로 혼합될 경우에는 POSS 내 작용기의 정수비가 맞지 않아서 비닐기와 메틸기가 혼합된 POSS뿐만 아니라, 메틸기로만 이루어진 POSS가 합성되는 문제점이 발생될 수 있고, 상기 메틸트리메톡시실란 1몰에 대하여 비닐트리메톡시실란이 8 몰을 초과하여 혼합될 경우에는 POSS 내 작용기의 정수비가 맞지 않아서 비닐기로만 이루어진 POSS가 합성되는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 상기 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane) 및 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane)의 함량 비율을 제어하여 POSS에 도입된 비닐기와 메틸기 개수를 정밀하면서 용이하게 조절할 수 있다. 예를 들어, POSS에 도입된 작용기 중 비닐기 개수를 증가시키기 위해서는 상기의 메틸트리메톡시실란 및 비닐트리메톡시실란 함량범위 내에서 메틸트리메톡시실란 함량 대비 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane) 함량비를 증가시켜 조절할 수 있고, 메틸기 개수를 증가시키기 위해서는 상기의 메틸트리메톡시실란 및 비닐트리메톡시실란 함량범위 내에서 비닐트리메톡시실란 함량 대비 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane 함량비를 증가시켜 조절할 수 있다.
용매는 메틸트리메톡시실란 및 비닐트리메톡시실란을 용해시킬 수 있는 화합물 및 함량이면 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 아세톤(acetone), 메틸렌클로라이드(MC), 아세토니트릴(acetonitrile), 아세트산(acetic acid), 다이옥산(dioxane), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol, IPA), 프로판올(propanol) 및 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 아세톤일 수 있다.
이후 상기 용매로 용해된 메틸트리메톡시실란 및 비닐트리메톡시실란 용해물은 산 수용액을 dropwise 방법으로 천천히 투입하여 반응을 수행한다[(b) 단계].
상기 산 수용액은 메틸트리메톡시실란 및 비닐트리메톡시실란의 반응에 있어서 수화 및 축합 중합 촉매 역할로, 염산, 질산, 초산 및 황산으로 구성된 군에서 선택되는 1종의 산 수용액일 수 있으며, 반응 효율적인 측면에서는 바람직하게는 염산 수용액일 수 있다.
이때, 상기 산 수용액의 산 몰농도는 4.5 M ~ 5.5 M일 수 있다. 만일 산 수용액의 산 몰농도가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 T8 구조의 T8- POSS 대신 고분자가 합성되는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 상기 산 수용액은 메틸트리메톡시실란 및 비닐트리메톡시실란의 총몰에 대해 6몰 ~ 27몰배인 바람직하고, 비닐트리메톡시실란 1몰에 대하여, 0.1 ~ 100 몰배, 바람직하게는 1 ~ 70몰배, 더욱 바람직하게는 5 ~ 30몰 배로 첨가하는 것을 특징으로 할 수 있다.
만약, 산 수용액이 비닐트리메톡시실란 1몰에 대하여 0.1몰배 미만으로 첨가될 경우에는 메틸트리메톡시실란과 비닐트리메톡시실란의 수화 및 축합 중합되는 과정이 제대로 일어나지 않아 POSS를 제조할 수 없고, 100몰배를 초과할 경우에는 비닐트리메톡시실란에 비해 반응속도가 빠른 메틸트리메톡시실란과 촉매 함량이 상대적으로 많아져 과도하게 빠른 중합반응으로 고분자가 형성되는 문제점이 발생될 수 있다.
본 발명에 따른 POSS 제조방법은 상기 메틸트리메톡시실란이 비닐트리메톡시실란에 비해 반응성이 빠르기 때문에 최종 수득되는 POSS 생성물의 메틸기(methyl group)의 개수가 늘어나길 원할수록 산 수용액의 양을 감소시켜 용이하게 조절할 수 있다.
한편 상기 메틸트리메톡시실란과 비닐트리메톡시실란의 반응은 30 ℃ ~ 50 ℃에서 24 시간 ~ 72 시간 동안 수행할 수 있다. 만일, 30 ℃ 미만 또는 24 시간 미만으로 반응을 수행할 경우에는 메틸트리메톡시실란과 비닐트리메톡시실란의 수화 및 축합 중합되는 과정이 제대로 일어나지 않아 POSS를 제조할 수 없고, 50 ℃ 또는 72 시간을 초과하여 반응을 수행할 경우에는 부반응이나 생성물이 겔(gel)화되는 문제점이 발생될 수 있다.
이와 같이 반응이 완료되면 수득된 반응물에 미반응된 POSS가 혼재되어 있기 때문에 이를 제거하지 않으면 서로 축합 중합되어 겔화가 진행된다.
이에 상기 반응 이후에는 상기의 반응물을 여과시킨 후에 여과물을 재결정화시켜[(c) 단계] 생성된 반응물의 겔화를 방지하고, 비닐기 작용기와 메틸기 작용기를 동시에 갖는 POSS를 제조한다.
상기 여과는 필터지, 흡착제, 원심분리 등을 이용하는 통상의 방법으로 수행할 수 있고, 재결정화는 상기 여과된 여과물을 아세톤 및 메틸렌클로라이드에 용해시켜 재결정화를 수행할 수 있다.
이때, 상기 메틸렌클로라이드 및 아세톤의 중량비는 바람직하게 1 : 3 ~ 5로, 메틸렌클로라이드 함량이 너무 적으면 재결정화가 제대로 진행되지 않아 미반응 물질이 남을 수 있고, 메틸렌클로라이드 함량이 너무 많으면 최종적으로 수득된 POSS가 메틸렌클로라이드에 많이 용해되어 수율이 떨어지는 문제점이 발생될 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 POSS의 제조방법은 단일 반응으로 2가지 종류의 상이한 작용기인 비닐기와 메틸기를 POSS에 동시에 도입할 수 있을 뿐만 아니라, 메틸트리메톡시실란 및 비닐트리메톡시실란의 함량 및 촉매(산 수용액) 함량을 조절하여 POSS에 도입된 비닐기와 메틸기 개수를 정밀하면서 자유롭게 조절할 수 있다.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명하겠는 바, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane, VTMS) 5 g(0.875 mol) 및 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane, MTMS) 40 g(0.125 mol)을 아세톤 373 g에 용해시킨 다음, 40 ℃로 승온시켰다. 이후 미리 혼합해 놓은 18 wt%의 HCl 수용액(5 M) 183 g을 1시간 동안 dropwise 방법으로 천천히 투입한 후 72시간 동안 300 rpm으로 반응시켰다. 환류 반응이 종료된 후 필터지로 합성된 반응물을 분리하고 그 반응물을 메틸렌클로라이드(methylene chloride)와 아세톤(acetone)이 1 : 3으로 혼합되어 있는 용액에 12시간 동안 200 rpm으로 교반시켜 재결정화 과정을 수행하였다. 이후 최종 반응물을 다시 필터지로 여과한 후 24시간 동안 70 ℃의 오븐에서 건조시켜 비닐기 및 메틸기를 갖는 T8 POSS를 제조하였다. 이때 적용된 성분들의 몰비는 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane) 35 g 및 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane) 11 g을 아세톤 373 g에 용해시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 비닐기 및 메틸기를 갖는 T8 POSS를 제조하였다. 이때 적용된 성분들의 몰비는 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane) 29 g 및 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane) 16 g을 아세톤 373 g에 용해시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 비닐기 및 메틸기를 갖는 T8 POSS를 제조하였다. 이때 적용된 성분들의 몰비는 표 1에 나타내었다.
<실시예 4>
비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane) 23 g 및 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane) 21 g을 아세톤 373 g에 용해시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 비닐기 및 메틸기를 갖는 T8 POSS를 제조하였다. 이때 적용된 성분들의 몰비는 표 1에 나타내었다.
<실시예 5>
비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane) 17 g 및 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane) 26 g을 아세톤 373 g에 용해시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 비닐기 및 메틸기를 갖는 T8 POSS를 제조하였다. 이때 적용된 성분들의 몰비는 표 1에 나타내었다.
<실시예 6>
비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane) 13 g 및 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane) 37 g을 아세톤 432 g에 용해시킨 다음, 40 ℃로 승온시켰다. 이후 미리 혼합해 놓은 18 wt%의 HCl 수용액(5 M) 120 g을 1시간 동안 dropwise 방법으로 천천히 투입한 후 72시간 동안 300 rpm으로 반응시켰다. 환류 반응이 종료된 후 필터지로 합성된 반응물을 분리하고 그 반응물을 메틸렌클로라이드(methylene chloride)와 아세톤(acetone)이 1:3으로 혼합되어 있는 용액에 12시간 동안 200 rpm으로 교반시켜 재결정화 과정을 수행하였다. 이후 최종 반응물을 다시 필터지로 여과한후 24시간 동안 70 ℃의 오븐에서 건조시켜 비닐기 및 메틸기를 갖는 T8 POSS를 제조하였다. 이때 적용된 성분들의 몰비는 표 1에 나타내었다.
<실시예 7>
비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane) 7 g 및 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane) 47 g을 아세톤 470 g에 용해시킨 다음, 40 ℃로 승온시켰다. 이후 미리 혼합해 놓은 18 wt%의 HCl 수용액(5 M) 77 g을 1시간 동안 dropwise 방법으로 천천히 투입한 후 72시간 동안 300 rpm으로 반응시켰다. 환류 반응이 종료된 후 필터지로 합성된 반응물을 분리하고 그 반응물을 메틸렌클로라이드(methylene chloride)와 아세톤(acetone)이 1:3으로 혼합되어 있는 용액에 12시간 동안 200 rpm으로 교반시켜 재결정화 과정을 수행하였다. 이후 최종 반응물을 다시 필터지로 여과한후 24시간 동안 70 ℃의 오븐에서 건조시켜 비닐기 및 메틸기를 갖는 T8 POSS를 제조하였다. 이때 적용된 성분들의 몰비는 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane) 47 g만을 아세톤 373 g에 용해시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 비닐기 및 메틸기를 갖는 T8 POSS를 제조하였다. 이때 적용된 성분들의 몰비는 표 1에 나타내었다.
<비교예 2>
메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane) 56 g만을 아세톤 491 g에 용해시키고, 18 wt% HCl 수용액 54 g을 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 비닐기 및 메틸기를 갖는 T8 POSS를 제조하였다. 이때 적용된 성분들의 몰비는 표 1에 나타내었다.
<비교예 3>
비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane) 32 g 및 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane) 12 g을 아세톤 373 g에 용해시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 비닐기 및 메틸기를 갖는 T8 POSS를 제조하였다. 이때 적용된 성분들의 몰비는 표 1에 나타내었다.
<비교예 4>
비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane) 6 g 및 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane) 38 g을 아세톤 373 g에 용해시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 비닐기 및 메틸기를 갖는 T8 POSS를 제조하였다. 이때 적용된 성분들의 몰비는 표 1에 나타내었다.
<비교예 5>
메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane) 43 g만을 아세톤 373 g에 용해시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 비닐기 및 메틸기를 갖는 T8 POSS를 제조하였다. 이때 적용된 성분들의 몰비는 표 1에 나타내었다.
| 구분 | VTMS (mole ratio) |
MTMS (mole ratio) |
5 M HCl 수용액 (mole ratio) |
아세톤 (전 용액에 대한 wt%) |
| 실시예 1 | 0.875 | 0.125 | 27 | 60 |
| 실시예 2 | 0.75 | 0.25 | 27 | 60 |
| 실시예 3 | 0.625 | 0.375 | 27 | 60 |
| 실시예 4 | 0.5 | 0.5 | 27 | 60 |
| 실시예 5 | 0.375 | 0.625 | 27 | 60 |
| 실시예 6 | 0.25 | 0.75 | 18 | 60 |
| 실시예 7 | 0.125 | 0.875 | 9 | 60 |
| 비교예 1 | 1 | 0 | 27 | 60 |
| 비교예 2 | 0 | 1 | 6 | 60 |
| 비교예 3 | 0.25 | 0.75 | 27 | 60 |
| 비교예 4 | 0.125 | 0.875 | 27 | 60 |
| 비교예 5 | 0 | 1 | 27 | 60 |
본 발명의 실시예 1 내지 7에 따라 제조된 POSS을 FT-IR(Bruker VERTEX 80V, 400 ~ 4000 nm의 파장)과 SEM(Hitach S-4300) 측정하여 그 결과를 도 2 및 도 3에 각각 나타내었다. 이때 FT-IR는 500 cm-1 ~ 4000 cm-1의 범위에서 측정하였다.
도 2의 각각 Si-O 작용기를 나타내는 500 cm-1와 Si-O-Si 작용기를 나타내는 1250 cm-1부근의 피크가 모든 실시예에서 잘 나타는 것을 통해 POSS의 형성이 잘 된 것을 확인 할 수 있었다. 또한 Si-O Vinyl 피크인 1670 cm-1의 실시예 1에서 실시예 9로 갈수록 감소하고 methyl 피크인 800 cm-1가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
특히, 비교예 3 내지 5의 경우에는 같은 몰비로 제조된 실시예 6 및 7과 비교예 2와는 다르게 산 수용액을 VTMS 1몰에 대하여, 10 몰 ~ 100 몰 범위를 벗어나, 반응속도가 빠른 MTMS와 촉매인 산 수용액의 함량이 많아짐에 따라 반응물의 반응속도가 과도하게 빨라져 1020 cm-1 부근에서 불완전한 바구니형 구조에서 나타나는 피크가 확인되었다. 이로부터 비교예 3 내지 5의 경우 고분자가 형성됨을 확인할 수 있었다.
도 3의 SEM 이미지 역시 실시예 1 내지 7에서 제조된 POSS가 제대로 제조됨을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 7에서 제조된 POSS의 H-NMR(Bruker Avance III, 400 MHz 128scan) 측정하여 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타난 바와 같이 비교예 1의 경우에는 비닐기만을 갖는 POSS가 제조됨을 확인할 수 있었고, 비교예 2의 경우에는 메틸기만을 갖는 POSS가 제조됨을 확인할 수 있는 반면, 실시예 1 내지 7에서는 비닐기와 메틸기를 모두 갖는 POSS가 제조됨을 확인할 수 있었다.
또한 실시예 1 및 7의 경우 비닐트리메톡시실란에 대하여 메틸트리메톡시실란의 함량이 증가할수록 6 ppm 부근의 비닐기(vinyl group) 피크가 사라지고, 0.3 ppm 부근에서 메틸기(methyl group)가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane)과 메틸트리메톡시실란의 함량비를 조절하여 POSS에 도입되는 비닐기와 메틸기 개수를 조절할 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 7에서 제조된 POSS의 XRD(PANalytical X'Pert Powder Diffractometor, X-ray Generator : 3kW 60kV/60mA, X-ray Tube : Ceramic Cu targe)를 측정하여 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 7에서 제조된 POSS의 경우 각 피크의 폭이 좁고 뚜렷하여 결정성을 확연히 확인할 수 있는 반면, 비교예 3 내지 5의 경우에는 피크가 넓고 무정형 부분이 많이 나타나 고분자 형성된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 7과 비교예 3 내지 5에서 제조된 분자량을 측정하기 위해 GPC(Pump: S 9425, Dectector: RI dectector-Colibrick SN5429)를 측정하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 POSS 경우에는 합성이 제대로 이루진 것을 확인할 수 있는 반면, 비교예 3 내지 5의 경우에는 분자량이 높아 고분자 형성된 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 POSS의 제조방법은 단일(One-pot) 공정으로 2가지 종류의 상이한 작용기를 POSS에 도입할 수 있어 시간적인 측면이나, 경제적인 측면에서 매우 효율적인 동시에 POSS에 도입된 비닐기와 메틸기 개수를 정밀하면서 용이하게 조절할 수 있음을 확인할 수 있었다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
본 특허는 소재부품기술개발사업(소재부품패키지형) 과제번호 20011100의 결과물로서 ㈜아이에스시와 인하대학교 화학공학과 (산학협력단)에서 공동 연구를 통해 출원한 것이다.
Claims (9)
- (a) 용매에 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane) 및 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane)을 용해시키는 단계;
(b) 상기 (a) 단계의 용해물에 산 수용액을 첨가하여 반응시키는 단계; 및
(c) 상기 (b) 단계의 반응물을 여과시킨 후에 여과물을 재결정화시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 비닐기 및 메틸기를 갖는 POSS의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계의 반응은 30 ℃ ~ 50 ℃에서 24 시간 ~ 72 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 비닐기 및 메틸기를 갖는 POSS의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 산 수용액의 산 농도는 4.5 M ~ 5.5 M인 것을 특징으로 하는 비닐기 및 메틸기를 갖는 POSS의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 산 수용액은 비닐트리메톡시실란 1몰에 대하여, 0.1 ~ 100몰배로 첨가하는 것을 특징으로 하는 비닐기 및 메틸기를 갖는 POSS의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계의 산 수용액에서 산은 염산, 질산, 초산 및 황산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비닐기 및 메틸기를 갖는 POSS의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계의 용매는 아세톤(acetone), 메틸렌클로라이드(MC), 아세토니트릴(acetonitrile), 아세트산(acetic acid), 다이옥산(dioxane), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol, IPA), 프로판올(propanol) 및 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비닐기 및 메틸기를 갖는 POSS의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (c) 단계의 재결정화는 아세톤 및 메틸렌클로라이드에 여과물을 용해시켜 재결정화하는 것을 특징으로 하는 비닐기 및 메틸기를 갖는 POSS의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 메틸렌클로라이드 및 아세톤은 1 : 3 ~ 5 중량비인 것을 특징으로 하는 비닐기 및 메틸기를 갖는 POSS의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 POSS는 T8-POSS인 것을 특징으로 하는 비닐기 및 메틸기를 갖는 POSS의 제조방법.
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