CN108794744A - 一种聚噁唑啉类聚合物及其制备方法 - Google Patents

一种聚噁唑啉类聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚噁唑啉类化合物的制备方法，包括以下步骤：将单体和催化剂加入在有机溶剂中，得到反应液，进行氯聚合反应，得到所述聚噁唑啉类化合物；所述单体包括二元异腈基化合物和二元芳香醛基化合物。本发明还公开了一种种聚噁唑啉类化合物。本发明的制备方法聚合反应条件温和，室温下就能聚合，节约能源；聚合效率高，反应2小时就能得到较高分子量的聚合物；聚合过程中无副产物生成，符合原子经济性。

Description

一种聚噁唑啉类聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子聚合物，特别涉及一种聚噁唑啉类聚合物及其制备方法。
背景技术
基于三键的高分子合成化学一直是高分子化学家们的研究热点之一。近年来，基于碳碳三键即炔基的高分子合成化学得到广泛而深入的研究。然而，在有机化学中，含有三键的官能团不仅仅是炔基，腈基、异腈基同样含有三键。和炔基相比，腈基和异腈基同样具有较高的反应活性，但将其应用于聚合物的制备中很少报道，因此将非炔基三键官能团应用于高分子合成领域中具有重要意义。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种聚噁唑啉类聚合物的制备方法，聚合反应条件温和，室温下就能聚合，节约能源；聚合效率高，反应2小时就能得到较高分子量的聚合物；聚合过程中无副产物生成，符合原子经济性。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种聚噁唑啉类化合物的制备方法，包括以下步骤：
将单体和催化剂加入在有机溶剂中，得到反应液，进行氯聚合反应，得到所述聚噁唑啉类化合物；所述单体包括二元异腈基化合物和二元芳香醛基化合物；
所述聚噁唑类化合物的结构如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中，n，m的范围为40～200；
所述的二元异腈化合物的结构如式(Ⅱ)所示：
式(Ⅱ)中，R1为(Ⅱ-1)～(Ⅱ-3)中的一种：
其中，*表示取代位置；
所述的二元芳香醛基化合物的结构如式(Ⅲ)所示：
式(Ⅲ)中，R2为(Ⅲ-1)～(Ⅲ-2)中的一种：
优选的，二元异腈基化合物与所述的二元芳香醛基化合物的摩尔比为1:1。
优选的，所述反应液中二元异腈基化合物的浓度为0.125～0.5mol/L，所述应液中二元芳香醛基化合物的浓度为0.125～0.5mol/L。
优选的，所述催化剂包括氯化亚铜、三苯基磷和N，N-二异丙基乙二胺。
优选的，所述氯化亚铜加入量为单体的0.025倍摩尔当量；所述三苯基磷加入量为单体的0.05倍摩尔当量；所述N，N-二异丙基乙二胺为单体的0.05倍摩尔当量。
优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿和甲苯中的至少一种。
优选的，所述聚合反应的反应时间为0.5～12小时。
优选的，所述的聚合反应的温度为0～40℃。
一种聚噁唑啉类化合物，具有如式(Ⅰ)所示的结构：
式(Ⅰ)中，n，m的范围为40～200。
优选的，具有如下结构中的一种：
其中，n，m的范围为40～200。
现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明使用氯化亚铜和三苯基膦作为催化剂，由异腈基乙酸酯与芳香醛基聚合制备聚噁唑啉类化合物的方法，具有催化剂便宜，单体简单易得等特点。
(2)本发明的聚合反应的反应原料和催化剂易得，可直接购买或通过简单的反应制备；聚合反应条件温和，室温下就能聚合，节约能源；聚合效率高，反应2小时就能得到较高分子量的聚合物；聚合过程中无副产物生成，符合原子经济性。
(3)本发明的聚合反应可以在分子主链上原位生成噁唑啉基团，在主链上引入噁唑啉这种含氮杂环是制备具有特殊功能材料的途径之一。
附图说明
图1是聚合物P1a2a与其相应单体以及模型化合物的红外吸收谱图。
图2是聚合物P1a2a与其相应单体以及模型化合物在CD2Cl2中的核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)。
图3是聚合物P1a2b与其相应单体的红外吸收谱图。
图4是聚合物P1a2b与其相应单体在CDCl3中的核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)。
图5是聚合物P1b2a与其相应单体的红外吸收谱图。
图6是聚合物P1b2a与其相应单体在CDCl3中的核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)。
图7是聚合物P1b2b与其相应单体的红外吸收谱图。
图8是聚合物P1b2b与其相应单体在CDCl3中的核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)。
图9是聚合物P1c2a与其相应单体的红外吸收谱图。
图10是聚合物P1c2a与其相应单体在CDCl3中的核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)。
图11是聚合物P1c2b与其相应单体的红外吸收谱图。
图12是聚合物P1c2b与其相应单体在CDCl3中的核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)第一单体二元异腈基化合物1a的合成方法如下，
(2)第二单体二元芳香醛基化合物2a的合成方法如下，
(3)异腈基-芳香醛基聚合制备聚噁唑啉类化合物P1a2a
在10mL聚合管中加入第一单体54.5mg(0.25mmol)、第二单体81.6mg(0.25mmol)、氯化亚铜2.5mg(0.025mmol)以及三苯基膦13.1mg(0.05mmol)，抽换氮气三次，加入2mL的二氯甲烷，加入16μL的N,N-二异丙基乙胺，待单体完全溶解后，反应6小时。反应液经2mL二氯甲烷稀释后，通过棉花过滤器逐滴加入到150mL快速搅拌的正己烷中，得到白色絮状沉淀。静置过夜，过滤，干燥，得到目标聚合物。
本发明制备的聚合物为白色固体，产率：98％。凝胶渗透色谱(GPC)结果显示：重均分子量(Mw)为13300，分子量分布(PDI)为1.62。IR(薄膜),ν(cm-1):2920,2848,2187,1741,1621,1512,1469,1397,1253,1168,1100,824。1H NMR(500MHz,CD2Cl2),δ(TMS,ppm):7.30-6.80(Ar-H,CH),5.64(s,CH),5.53(s,CH),4.99(s,CH),4.60(s,CH),4.18(t,O-CH2),3.96(t,O-CH2),3.67(t,O-CH2),3.51(t,O-CH2),1.90-1.10(t,CH2)。
图1为本实施例制备的聚合物P1a2a(D)与其相应单体1a(B)，单体2a(A)以及模型化合物(D)的红外吸收谱图。在单体1a的红外吸收中，异腈基和羰基的吸收峰在2187和1755cm-1处，同时，单体2a中的醛基吸收峰在1688cm-1处。然而，在聚合物P1a2a的红外谱图中，异腈基的吸收峰变弱了，单体2a上的醛基伸缩震动峰同时消失，而且在1626cm-1处出现了一处新峰，应属于噁唑啉环上–CH＝N-的伸缩震动，这充分表明异腈基和醛基通过聚合反应生成噁唑啉环。
本实施例制备的聚合物(D)与其相应单体1a(A)、单体2a(B)以及模型化合物(C)在CD2Cl2中的核磁共振氢谱对比图见图2(*代表溶剂峰)，从图中可以确定该聚合物为聚噁唑啉类化合物，并且主链上顺式噁唑啉和反式噁唑啉同时存在，化学位移为7.05,5.53,5.60处对应为反式噁唑啉上的三组氢原子的特征峰，化学位移为7.18,5.64,4.99处对应为顺式噁唑啉上的三组氢原子的特征峰，其比例为反式：顺式＝70:30。
(4)聚噁唑啉类化合物P1a2a的性能表征
该聚噁唑啉类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等常见的有机溶剂，表明具有良好的可加工性；该聚合物5％热失重温度为276℃，表明具有较高的热稳定性。
实施例2～3
实施例2～3考察了催化剂中三苯基膦对此聚合反应的影响，聚合物单体的制备与实施例1相同，步骤(3)的反应条件和结果见表1。
表1三苯基膦对单体1a和2a聚合的影响a
a氮气中在二氯甲烷中反应4h；T＝40℃；[M]0＝100mM。
b通过GPC确定，以线性聚苯乙烯为校正物，以THF为流动相。
通过对比我们发现，三苯基膦的加入极大的促进了该聚合反应的发生。不加三苯基膦不反应。
实施例4～7
实施例4～7考察了不同的溶剂对反应条件的影响，聚合单体的制备与实施例1相同，步骤(3)的反应条件和结果见表2。
表2溶剂对单体1a和2a聚合的影响a
a氮气中在不同溶剂中反应4h；T＝40℃；[M]0＝250mM。
b通过GPC确定，以线性聚苯乙烯为校正物，以THF为流动相。
在表2中可以看出，常用溶剂如DCM、THF、氯仿等都可以很好的发生该聚合反应。考虑到产率、重均分子量(Mw)，多分散系数()，我们选择二氯甲烷作为聚合反应的最优条件。
实施例8～11
实施例8～11考察了不同的温度对反应条件的影响，聚合单体的制备与实施例1相同，步骤(3)的反应条件和结果见表3。
表3温度对单体1a和2a聚合的影响a
a氮气中在二氯甲烷中反应6h；[M]0＝250mM。
b通过GPC确定，以线性聚苯乙烯为校正物，以THF为流动相。
从表3中可以看出，在室温下(25℃)，聚合反应也可以发生，并且产率很高(98％)，分子量较大(Mw＝13300)，这说明，该聚合反应可以在室温下经济，节能环保。温度越高，对聚合反应影响不大，因此我们选择室温下(25℃)作为该聚合反应的最佳反应温度。
实施例12～16
实施例12～16考察了不同的反应时间对反应条件的影响，聚合单体的制备与实施例1相同，步骤(3)的反应条件和结果见表4。
表4反应时间对单体1a和2a聚合的影响a
a氮气中在二氯甲烷中反应；室温下反应；[M]0＝250mM。
bt＝反应时间。c通过GPC确定，以线性聚苯乙烯为校正物，以THF为流动相。
从表4中我们可以看出，时间越长反应进行的越彻底。反应6h以后，分子量和产率基本不变，因此我们选择6h作为最佳反应时间。
实施例17～19
实施例21～23考察了不同的单体浓度对反应条件的影响，聚合单体的制备与实施例1相同，步骤(3)的反应条件和结果见表5。
表5单体浓度对单体1a和2a聚合的影响a
a氮气下在二氯甲烷中反应6小时；室温下进行。
b通过GPC确定，以线性聚苯乙烯为校正物，以THF为流动相。
综合产率、重均分子量以及多分散系数来考虑，我们选择单体浓度为250mM为单体的最佳反应温度。
实施例20
(1)第一单体二元异腈基化合物1a的合成方法同实施例1
(2)第二单体二元芳香醛基化合物2b的合成方法同公开文献(Chem.Commun.,2015,51,13830)
(3)聚噁唑啉类化合物P1a2b的制备同实施例1
本实施例制备的聚合物为淡绿色固体，产率：93％。凝胶渗透色谱(GPC)结果显示：重均分子量(Mw)为10800，分子量分布(PDI)为1.59。IR(薄膜),ν(cm-1):2944,2859,1741,1679,1612,1511,1378,1244,1177,1115,1010,828。1HNMR(500MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.80-6.90(Ar-H,CH),5.94(s,CH),4.26(t,O-CH2),3.69(t,O-CH2),2.00-0.66(t,CH2)。
本实施例制备的聚合物P1a2b(C)与其相应单体1a(A)、单体2b(B)的红外吸收谱图见图3，在单体1a的红外吸收中，异腈基和羰基的吸收峰在2187和1755cm-1处，同时，单体2b中的醛基吸收峰在1688cm-1处。然而，在聚合物P1a2b的红外谱图中，异腈基的吸收峰变弱了，单体2b上的醛基伸缩震动峰同时消失，而且在1626cm-1处出现了一处新峰，应属于噁唑啉环上–CH＝N-的伸缩震动，这充分表明异腈基和醛基通过聚合反应生成噁唑啉环。
本实施例制备的聚合物P1a2b(C)与其相应单体1a(A)、单体2b(B)在CDCl3中的核磁共振氢谱对比图见图4(*代表溶剂峰)，从图中可以确定该聚合物为聚噁唑啉类化合物，单体2b中醛基氢完全消失，聚合物中新生成化学位移处于5.94处的氢为噁唑啉上的特征氢。
(4)聚噁唑啉类化合物P1a2b的性能表征
该聚烯醚类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等常见的有机溶剂，表明具有良好的可加工性；本该聚合物5％热失重温度为251℃，表明具有较高的热稳定性。
实施例21
(1)第一单体二元异腈基化合物1b的合成方法如下，
(2)第二单体二元芳香醛基化合物2a的合成方法同实施例1
(3)聚噁唑啉类化合物P1b2a的制备同实施例1
本实施例制备的聚合物为白色粉末，产率：96.0％。凝胶渗透色谱(GPC)结果显示：重均分子量(Mw)为14200，分子量分布(PDI)为1.63。IR(薄膜),ν(cm-1):2944,2859,1741,1674,1616,1511,1387,1244,1168,1072,1010,833。1HNMR(500MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.40-6.80(Ar-H,CH),5.69(s,CH),5.27(s,O-CH2-Ar),4.79(s,CH),4.51(s,CH),4.18(t,O-CH2),3.95(t,O-CH2),2.00-1.20(t,CH2)。
本实施例制备的聚合物P1b2a(C)与其相应单体1b(A)、单体2a(B)的红外吸收谱图如图5所示，在单体1b的红外吸收中，异腈基的吸收峰在2187cm-1处，同时，单体2a中的醛基吸收峰在1688cm-1处。然而，在聚合物P1b2a的红外谱图中，异腈基的吸收峰变弱了，单体2a上的醛基伸缩震动峰同时消失，而且在1626cm-1处出现了一处新峰，应属于噁唑啉环上–CH＝N-的伸缩震动，这充分表明异腈基和醛基通过聚合反应生成噁唑啉环。
本实施例制备的聚合物P1b2a(C)与其相应单体1b(A)、单体2a(B)在CDCl3中的核磁共振氢谱对比图如图6所示(*代表溶剂峰)，从图中可以确定该聚合物为聚噁唑啉类化合物，化学位移在5.69,4.79,4.51处应归属于新生成的噁唑啉上的氢。
(4)聚噁唑啉类化合物P1b2a的性能表征
该聚噁唑啉类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等常见的有机溶剂，表明具有良好的可加工性；该聚合物5％热失重温度为278℃，表明具有较高的热稳定性。
实施例22
(1)第一单体二元异腈基化合物1b的合成方法同实施例21
(2)第二单体二元芳香醛基化合物2b的合成方法同实施例20
(3)聚噁唑啉类化合物P1b2b的制备同实施例1
本实施例制备的聚合物为淡绿色粉末，产率：97％。凝胶渗透色谱(GPC)结果显示：重均分子量(Mw)为12400，分子量分布(PDI)为1.66。IR(薄膜),ν(cm-1):2955,1736,1688,1626,1497,1383,1268,1177,1105,1000,810,694。1HNMR(500MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):8.00-6.80(Ar-H,CH),5.75(s,CH),5.29(s,O-CH2-Ar),4.70(s,CH)。
本实施例制备的聚合物P1b2b(C)与其相应单体1b(A)、单体2b(B)的红外吸收谱图如图7所示，在单体1b的红外吸收中，异腈基的吸收峰在2187cm-1处，同时，单体2b中的醛基吸收峰在1688cm-1处。然而，在聚合物P1b2b的红外谱图中，异腈基的吸收峰变弱了，单体2b上的醛基伸缩震动峰同时消失，而且在1626cm-1处出现了一处新峰，应属于噁唑啉环上–CH＝N-的伸缩震动，这充分表明异腈基和醛基通过聚合反应生成噁唑啉环。
本实施例制备的聚合物P1b2b(C)与其相应单体1b(A)、单体2b(B)在CDCl3中的核磁共振氢谱对比图如图8所示(*代表溶剂峰)，从图中可以确定该聚合物为聚噁唑啉类化合物，化学位移在5.75,4.70处为新生成的噁唑啉上的氢。
(4)聚噁唑啉类化合物P1b2b的性能表征
该聚噁唑啉类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等常见的有机溶剂，表明具有良好的可加工性；该聚合物5％热失重温度为266℃，表明具有较高的热稳定性。
实施例23
(1)第一单体二元异腈基化合物1c的合成方法如下
(2)第二单体二元芳香醛基化合物2a的合成方法同实施例1
(3)聚噁唑啉类化合物P1c2a的制备同实施例21
本实施例制备的聚合物为白色粉末，产率：96％。凝胶渗透色谱(GPC)结果显示：重均分子量(Mw)为10600，分子量分布(PDI)为1.90。IR(薄膜),ν(cm-1):2944,2848,2187,1736,1635,1507,1468,1387,1244,1172,1110,819。1H NMR(500MHz,CD2Cl2),δ(TMS,ppm):7.80-6.70(Ar-H,CH),5.83(s,CH),5.27(s,CH),4.27(t,O-CH2),3.95(t,O-CH2),1.99-0.88(t,CH2)。
本实施例制备的聚合物P1c2a(C)与其相应单体1c(A)、单体2a(B)的红外吸收谱图如图9所示，在单体1c的红外吸收中，异腈基的吸收峰在2187cm-1处，同时，单体2a中的醛基吸收峰在1688cm-1处。然而，在聚合物P1c2a的红外谱图中，异腈基的吸收峰变弱了，单体2c上的醛基伸缩震动峰同时消失，而且在1626cm-1处出现了一处新峰，应属于噁唑啉环上–CH＝N-的伸缩震动，这充分表明异腈基和醛基通过聚合反应生成噁唑啉环。
本实施例制备的聚合物P1c2a(C)与其相应单体1c(A)、单体2a(B)在CDCl3中的核磁共振氢谱对比图如图10所示(*代表溶剂峰)，从图中可以确定该聚合物为聚噁唑啉类化合物，化学位移在5.83,5.27处为新生成的噁唑啉上的氢。
(4)聚噁唑啉类化合物P1c2a的性能表征
该聚噁唑啉类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等常见的有机溶剂，表明具有良好的可加工性；该聚合物5％热失重温度为265℃，表明具有较高的热稳定性。
实施例24
(1)第一单体二元异腈基化合物1c的合成方法同实施例23
(2)第二单体二元芳香醛基化合物2b的合成方法同实施例20
(3)聚噁唑啉类化合物P1c2b的制备同实施例1
本实施例制备的聚合物为淡绿色粉末，产率：95％。凝胶渗透色谱(GPC)结果显示：重均分子量(Mw)为14600，分子量分布(PDI)为1.60。IR(薄膜),ν(cm-1):2944,2859,1736,1688,1626,1507,1392,1230,1105,996,824,762,700。1H NMR(500MHz,CD2Cl2),δ(TMS,ppm):7.90-6.78(Ar-H,CH),5.35(s,CH),4.97(s,CH),4.17(t,O-CH2),3.88(t,O-CH2),1.99-0.83(t,CH2)。
本实施例制备的聚合物P1c2b(C)与其相应单体1c(A)、单体2b(B)的红外吸收谱图如图11所示，在单体1c的红外吸收中，异腈基的吸收峰在2187cm-1处，同时，单体2b中的醛基吸收峰在1688cm-1处。然而，在聚合物P1c2b的红外谱图中，异腈基的吸收峰变弱了，单体2b上的醛基伸缩震动峰同时消失，而且在1626cm-1处出现了一处新峰，应属于噁唑啉环上–CH＝N-的伸缩震动，这充分表明异腈基和醛基通过聚合反应生成噁唑啉环。
本实施例制备的聚合物P1c2b(C)与其相应单体1c(A)、单体2b(B)在CDCl3中的核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)，从图中可以确定该聚合物为聚噁唑啉类化合物，化学位移在5.35，4.97处为新生成的噁唑啉上的氢。
(4)聚噁唑啉类化合物P1c2b的性能表征
该聚噁唑啉类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等常见的有机溶剂，表明具有良好的可加工性；该聚合物5％热失重温度为298℃，表明具有较高的热稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚噁唑啉类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将单体和催化剂加入在有机溶剂中，得到反应液，进行氯聚合反应，得到所述聚噁唑啉类化合物；所述单体包括二元异腈基化合物和二元芳香醛基化合物；
所述聚噁唑类化合物的结构如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中，n，m的范围为40～200；
所述的二元异腈化合物的结构如式(Ⅱ)所示：
式(Ⅱ)中，R1为(Ⅱ-1)～(Ⅱ-3)中的一种：
其中，*表示取代位置；
所述的二元芳香醛基化合物的结构如式(Ⅲ)所示：
式(Ⅲ)中，R2为(Ⅲ-1)～(Ⅲ-2)中的一种：
2.根据权利要求1所述的聚噁唑啉类化合物的制备方法，其特征在于，二元异腈基化合物与所述的二元芳香醛基化合物的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1或2所述的聚噁唑啉类化合物的制备方法，其特征在于，所述反应液中二元异腈基化合物的浓度为0.125～0.5mol/L，所述应液中二元芳香醛基化合物的浓度为0.125～0.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的聚噁唑啉类化合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括氯化亚铜、三苯基磷和N，N-二异丙基乙二胺。
5.根据权利要求1所述的聚噁唑啉类化合物的制备方法，其特征在于，所述氯化亚铜加入量为单体的0.025倍摩尔当量；所述三苯基磷加入量为单体的0.05倍摩尔当量；所述N，N-二异丙基乙二胺为单体的0.05倍摩尔当量。
6.根据权利要求1所述的聚噁唑啉类化合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿和甲苯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的聚噁唑啉类化合物的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的反应时间为0.5～12小时。
8.根据权利要求1所述的聚噁唑啉类化合物的制备方法，其特征在于，所述的聚合反应的温度为0～40℃。
9.一种聚噁唑啉类化合物，其特征在于，具有如式(Ⅰ)所示的结构：
式(Ⅰ)中，n，m的范围为40～200。
10.根据权利要求1所述的聚噁唑啉类化合物，其特征在于，具有如下结构中的一种：
其中，n，m的范围为40～200。
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