CN105820335B - 一种聚烯胺类化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚烯胺类化合物及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：将二元炔基化合物和二元胺基化合物在有机溶剂中或者熔融状态下进行点击聚合反应，得到聚烯胺类化合物。本发明所述方法条件温和，聚合单体简单易得，聚合物产率高，分子量高，原子经济性高，且具有优异的区域选择性和立体选择性。本发明的聚烯胺类化合物具有优异的可加工性、成膜性、较高的热稳定性以及可降解性。

Description

一种聚烯胺类化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子化学和材料学领域，具体涉及一种聚烯胺类化合物及其制备方法。
背景技术
发展新的聚合反应对于高分子材料科学来说是非常重要的。炔烃是易得或易合成的化学原料之一，利用炔烃构建功能性高分子具有重要的学术意义和技术意义，已经吸引了科学家们的广泛关注。炔-胺的氢胺化反应具有条件温和、反应速率快、产率高、原子经济性等优点，符合点击化学的定义，是一类新型的点击反应。目前，基于炔烃的氢胺化小分子反应已经蓬勃发展，在涂料、染料、医药等领域得到广泛应用。过去的几十年里，科学家们对它的反应机理，催化体系及应用等方面都已经做了大量的研究(Chem.Soc.Rev.,2003,32,104-114.；Chem.Rev.2008,108,3795-3892.；Eur.J.Org.Chem.2014,682-6840.)。
然而，炔-胺的氢胺化聚合反应在有机化学领域、高分子领域均少有报道。2015年，唐本忠课题组利用多组分串联聚合的方法，将炔烃、对苯二甲酰氯和胺进行聚合，成功得到聚烯胺酮类聚合物(Polym.Chem.,2015,6,4436-4446.；Polym.Chem.,2015,6,8297-8305.)。这两个工作虽然涉及到炔烃和胺的氢胺化反应，但其聚合物的主链并不是通过C-N键来构建的，氢胺化反应生成的C-N键在聚合物的侧链中，到目前为止还没有用炔烃和胺直接氢胺化聚合反应合成聚合物的报道。因此，可以预见开发简单、高效的氢胺化聚合方法具有重要的科学意义和应用价值。另外，所得的聚烯胺类化合物中含有酯键基团，可以在酶的作用下进行降解，这一特性也为该化合物作为药物载体应用与生物领域提供一定的可能性，其在发展可降解材料等环境友好化学方面也极具潜力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚烯胺类化合物的制备方法，该制备方法基于炔-胺的点击反应，反应简单、高效、容易操作。
本发明的另一目的在于提供上述方法得到的聚烯胺类化合物，该聚烯胺类化合物具有良好的加工性能和优异的可降解性能。
本发明的目的通过下述技术方案实现。
一种聚烯胺类化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将二元炔基化合物和二元胺基化合物在有机溶剂中或者熔融状态下进行点击聚合反应；
(2)反应完毕后，将产物溶解在有机溶剂中，然后加入到甲醇或正己烷中进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到聚烯胺类化合物；
所述的二元炔基化合物的结构通式如式(Ⅱ)或(Ⅲ)所示：
所述的二元胺基化合物如式(Ⅳ)所示；
制到的聚烯胺类化合物的结构如式(Ⅰ)所示；
式(Ⅰ)～(Ⅳ)中，n为2～200的整数，R1，R3为相同或不同的有机基团，R2，R4为氢原子或者有机基团。
作为优选，式(Ⅰ)～(Ⅳ)中，R1，R3选自以下化学结构式1～18中的任意一种；R2，R4选自氢原子或以下化学结构式19～22中的任意一种；
其中，m、h、k为1～20的整数；X选自N、P、O、S或Si元素；*表示取代位置。
所述的制备方法可以在多种溶剂中或者在熔融状态下进行，作为优选，当R2为氢原子时，所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、1,4-二氧六环、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，作为进一步优选，所述的有机溶剂为二氯甲烷或甲苯，此时得到的聚烯胺类化合物分子量较高，溶解性较好；当R2为有机基团时，反应在熔融状态下进行，此时得到的聚烯胺类化合物溶解性较好，产率和分子量也较高，便于下一步应用。
作为优选，当R2为氢原子时，所述点击聚合反应的温度为20～50℃；当R2为有机基团时，所述点击聚合反应的温度为100～150℃。
作为优选，当R2为氢原子时，所述二元炔基化合物与所述的二元胺基化合物的摩尔比为1:(1～1.2)，所述的二元炔基化合物的浓度为0.25～5mol/L；当R2为有机基团时，所述的二元炔基化合物与所述的二元胺基化合物的摩尔比为1:1～1.3，在熔融状态下进行聚合反应。
所述点击聚合反应的时间为15～300分钟，优选为120～180分钟。
作为优选，当R2为氢原子时，在无催化剂条件下进行聚合反应；当R2为有机基团时，所述的点击聚合反应需要在铜催化剂作用下进行。
所述的铜催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜或醋酸铜中的一种以上。
所述的铜催化剂用量为二元炔基化合物的5％～25mol％。
本发明还提供了一种聚烯胺类化合物，由上述的制备方法得到。该聚烯胺类化合物具有较好的热稳定性和优异的可加工性。本发明所得的聚烯胺类化合物中含有酯键基团，可以在酶的作用下进行降解，这一特性也为该化合物作为药物载体应用与生物领域提供一定的可能性，其在发展可降解材料等环境友好化学方面也极具潜力。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明的制备方法直接利用炔类单体和胺进行点击聚氢胺化反应。据我们所知，该聚合反应此前未见报道，因此具有创新性和极其重要的意义。
2、本发明的制备方法反应原料易得，可直接购买或通过简单的反应制备；聚合条件温和、工艺简单，聚合效率高，反应只要2个小时就能得到较高分子量的聚合物。
3、本发明的制备方法具有优异的区域选择性和立体选择性，聚合过程无副产物生成，符合原子经济性。
4、当R2为氢原子时，本发明的制备方法无需任何催化剂，且在室温下即可以进行，可消除残留催化剂产生的细胞毒性和对材料光电性能的影响。
5、本发明制得的聚烯胺类化合物具有良好的成膜性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚烯胺类化合物及其相应单体在CDCl3中核磁共振氢谱对比图。
图2为本发明实施例1制备的聚烯胺类化合物及其相应单体在CDCl3中核磁共振碳谱对比图。
图3为本发明实施例1制备的聚烯胺类化合物在二氯甲烷挥发后得到的聚合物薄膜。
图4为本发明实施例7制备的聚烯胺类化合物及其相应单体在CD2Cl2中核磁共振氢谱对比图。
图5为本发明实施例7制备的聚烯胺类化合物及其相应单体在CD2Cl2中核磁共振碳谱对比图。
图6为本发明实施例7制备的聚烯胺类化合物及其相应单体的红外吸收光谱图。
图7为本发明实施例7制备的聚烯胺类化合物的热失重曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体地描述，但本发明的保护范围不限于以下实施例。
实施例1
一种聚烯胺类化合物，其结构式如P1所示：
所述聚烯胺类化合物通过炔类单体与仲胺经点击氢胺化聚合反应进行制备，反应方程式如式(一)：
其中，单体M1的合成方法可按照申请人在已公开文献中(Polym.Chem.,2012,3,1075-1083.)的合成方法合成；M2为N N'-二乙基乙二胺，可由市场购得，本实例中购自Adamas公司。
所述的聚烯胺类化合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中加入111.1mg(0.5mmol)单体M1，抽真空换氮气3次，用注射器注入250μL二氯甲烷，待单体完全溶解后，升温至25℃，最后用微量进样器加入58.1mg(0.5mmol)单体M2，反应3小时。反应结束后加入4ml四氢呋喃溶解，将得到的聚合物溶液滴加到500转/分钟搅拌的正己烷中，然后静置，过滤，干燥，得到聚烯胺类化合物P1。
经测定分析，最终产物聚烯胺类化合物P1的产率为98％，重均分子量为53600，分子量分布为2.31。该聚烯胺类化合物与其相应单体的核磁共振谱对比图(*代表溶剂峰)见图1、图2，从图中可以确定该聚合物为聚烯胺类化合物，在化学位移7.35ppm和4.56ppm处对应聚烯胺类化合物乙烯基上反式氢原子的特征峰，没有发现乙烯基上顺式氢原子的特征峰，说明该聚合方法具有优异的空间选择性。此外，该聚烯胺类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等常见有机溶剂，表明具有优异的可加工性；图3表明该烯胺类化合物在二氯甲烷挥发后可以形成光滑、透明的聚合物薄膜，说明该聚烯胺类化合物具有优异的成膜性能。
实施例2
一种聚烯胺类化合物，其结构式如P2所示：
所述聚烯胺类化合物通过炔类单体与仲胺经点击氢胺化聚合反应进行制备，反应方程式如式(二)：
其中，单体M1的合成方法同实施例1；M3为N,N'-二异丁基-1,6-己二胺，可由市场购得，本实例中购自Alfa公司。
所述的聚烯胺类化合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中加入111.1mg(0.5mmol)单体M1，抽真空换氮气3次，用注射器注入250μL二氯甲烷，待单体完全溶解后，升温至30℃，最后用微量进样器加入114.1mg(0.5mmol)单体M3，反应2小时。反应结束后加入4ml四氢呋喃溶解，将得到的聚合物溶液滴加到500转/分钟搅拌的正己烷中，然后静置，过滤，干燥，得到聚烯胺类化合物P2。
经测定分析，最终产物聚烯胺类化合物P2的产率为98％，重均分子量为31700，分子量分布为1.91。该聚烯胺类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等常见有机溶剂，表明具有优异的可加工性。
实施例3
一种聚烯胺类化合物，其结构式如P3所示：
所述聚烯胺类化合物通过炔类单体与伯胺经点击氢胺化聚合反应进行制备，反应方程式如式(三)：
其中，单体M1的合成方法同实施例1；M4为1,6-己二胺，可由市场购得，本实例中购自TCI公司。
所述的聚烯胺类化合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中加入58.1mg(0.5mmol)单体M4，抽真空换氮气3次，用注射器注入250μL二氯甲烷，待单体完全溶解后，升温至25℃，最后加入111.1mg(0.5mmol)单体M1，反应3小时。反应结束后加入4ml四氢呋喃溶解，将得到的聚合物溶液滴加到500转/分钟搅拌的正己烷中，然后静置，过滤，干燥，得到聚烯胺类化合物P3。
经测定分析，最终产物聚烯胺类化合物P3的产率为99％，重均分子量为25900，分子量分布为1.58。该聚烯胺类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等常见有机溶剂，表明具有优异的可加工性。
实施例4
一种聚烯胺类化合物，其结构式如P4所示：
所述聚烯胺类化合物通过炔类单体与仲胺经点击氢胺化聚合反应进行制备，反应方程式如式(四)：
其中，单体M5的合成方法可按照申请人在已公开文献中(Macromolecules2009,42,4099-4109.)的合成方法合成；M2为N N'-二乙基乙二胺，可由市场购得，本实例中购自Adamas公司。
所述的聚烯胺类化合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中加入132.8mg(0.4mmol)单体M5，抽真空换氮气3次，用注射器注入400μL二氯甲烷，待单体完全溶解后，升温至25℃，最后用微量进样器加入46.5mg(0.4mmol)单体M2，反应20分钟。反应结束后加入4ml二氯甲烷溶解，将得到的聚合物溶液滴加到500转/分钟搅拌的正己烷中，然后静置，过滤，干燥，得到聚烯胺类化合物P4。
经测定分析，最终产物聚烯胺类化合物P4的产率为97％，重均分子量为15600，分子量分布为1.75。该聚烯胺类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等常见有机溶剂，表明具有优异的可加工性。
实施例5
一种聚烯胺类化合物，其结构式如P5所示：
所述聚烯胺类化合物通过炔类单体与仲胺经点击氢胺化聚合反应进行制备，反应方程式如式(五)：
其中，单体M5的合成方法可按照实施例4的合成方法合成；M2为1,3-二(4-哌啶基)丙烷，可由市场购得，本实例中购自TCI公司。
所述的聚烯胺类化合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中加入83.0mg(0.25mmol)单体M5，抽真空换氮气3次，用注射器注入500μL二氯甲烷，待单体完全溶解后，升温至40℃，最后用微量进样器加入52.6mg(0.25mmol)单体M6，反应15分钟。反应结束后加入4ml二氯甲烷溶解，将得到的聚合物溶液滴加到500转/分钟搅拌的正己烷中，然后静置，过滤，干燥，得到目标聚合物P5。
经测定分析，最终产物聚烯胺类化合物P5的产率为96％，重均分子量为28900，分子量分布为1.91。该聚烯胺类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿等常见有机溶剂，表明具有优异的可加工性。
实施例6
一种聚烯胺类化合物，其结构式如P6所示：
所述聚烯胺类化合物通过炔类单体与仲胺经点击氢胺化聚合反应进行制备，反应方程式如式(六)：
其中，单体M7的合成方法可按照申请人在已公开文献中(Macromolecules2005,38,6382-6391.)的合成方法合成；M2为N N'-二乙基乙二胺，可由市场购得，本实例中购自Adamas公司。
所述的聚烯胺类化合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中加入112.2mg(0.3mmol)单体M7，抽真空换氮气3次，用注射器注入300μL二氯甲烷，待单体完全溶解后，升温至25℃，最后用微量进样器加入41.9mg(0.36mmol)单体M2，反应5小时。反应结束后加入4ml二氯甲烷溶解，将得到的聚合物溶液滴加到500转/分钟搅拌的正己烷中，然后静置，过滤，干燥，得到聚烯胺类化合物P6。
经测定分析，最终产物聚烯胺类化合物P6的产率为89％，重均分子量为10600，分子量分布为1.55。该聚烯胺类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等常见有机溶剂，表明具有优异的可加工性。
实施例7
一种聚烯胺类化合物，其结构式如P7所示：
所述聚烯胺类化合物通过炔类单体与芳胺经点击氢胺化聚合反应进行制备，反应方程式如式(七)：
其中，单体M8的合成方法如下：
在500mL的圆底烧瓶中加入双酚A 3.424g(15mmol)、7.427g二环己基碳二亚胺(36mmol)、0.916g 4-二甲氨基吡啶(7.5mmol)和1.141g对甲苯磺酸(6mmol)，再加入240mL干DCM/THF(3:1v/v)混合溶液，该溶液在冰浴中冷却到0℃，然后将4.789g苯丙炔酸(36mmol)溶解到30mLDCM/THF(3:1v/v)混合溶液，用恒压滴液漏斗逐滴加入，反应过夜。恢复室温后过滤、旋干，所得粗产物用薄层层析柱进行纯化，真空干燥，得到白色固体4.357g(产率为60％)。M9为4,4'-二氨基二苯甲烷，可由市场购得，本实例中购自TCI公司。
所述的聚烯胺类化合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中加入1.5mg(0.015mmol)氯化亚铜、144.6mg(0.3mmol)单体M8和62.5mg(0.315mmol)单体M9，抽真空换氮气3次，升温至140℃，反应3小时。反应结束后加入4ml四氢呋喃溶解，将得到的聚合物溶液滴加到500转/分钟搅拌的含有1％(体积，下同)氨水的甲醇中，然后静置，过滤，干燥，得到聚烯胺类化合物P7。
经测定分析，最终产物聚烯胺类化合物P7的产率为95％，重均分子量为12900，分子量分布为1.55。该聚合物与其相应单体的核磁共振谱对比图见图4、图5(*代表溶剂峰)，从图中可以确定该聚合物为聚烯胺类化合物，在化学位移10.22ppm为马氏加成产物中N-H上的氢，10.93ppm为反马氏加成产物中N-H上的氢，通过积分比较发现马氏加成产物含量达到94％。此外，通过与模型化合物的单晶结构比较，确定所有的产物都是顺式产物，说明该聚合方法具有优异的空间选择性。图6为本实施例制备的聚烯胺类化合物及其相应单体的红外吸收光谱图。该聚烯胺类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等常见有机溶剂，表明具有优异的可加工性；从图7(测试条件：氮气气氛下，升温速率为10℃/min)可以看出，该聚烯胺类化合物5％的热失重温度为260℃，表明具有较好热稳定性。
实施例8
一种聚烯胺类化合物，其结构式如P8所示：
所述聚烯胺类化合物通过炔类单体与芳胺经点击氢胺化聚合反应进行制备，反应方程式如式(八)：
其中，单体M8按照实施例7中的的合成方法制备，M10为4,4'-二氨基二苯醚，可由市场购得，本实例中购自TCI公司。
所述的聚烯胺类化合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中加入3mg(0.03mmol)氯化亚铜、144.6mg(0.3mmol)单体M8和60.0mg(0.3mmol)单体M10，抽真空换氮气3次，升温至100℃，反应5小时。反应结束后加入4ml四氢呋喃溶解，将得到的聚合物溶液滴加到500转/分钟搅拌的含有1％氨水的甲醇中，然后静置，过滤，干燥，得到聚烯胺类化合物P8。
经测定分析，最终产物聚烯胺类化合物P8的产率为80％，重均分子量为12200，分子量分布为1.63。该聚烯胺类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等常见有机溶剂，表明具有优异的可加工性。
实施例9
一种聚烯胺类化合物，其结构式如P9所示：
所述聚烯胺类化合物通过炔类单体与芳胺经点击氢胺化聚合反应进行制备，反应方程式如式(九)：
其中，单体M8按照实施例7中的的合成方法制备，M11为对苯二胺，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。
所述的聚烯胺类化合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中加入7.2mg(0.05mmol)溴化亚铜、96.4mg(0.2mmol)单体M8和23.8mg(0.22mmol)单体M11，抽真空换氮气3次，升温至150℃，反应30分钟。反应结束后加入4ml四氢呋喃溶解，将得到的聚合物溶液滴加到500转/分钟搅拌的含有1％氨水的甲醇中，然后静置，过滤，干燥，得到聚烯胺类化合物P9。
经测定分析，最终产物聚烯胺类化合物P9的产率为83％，重均分子量为10000，分子量分布为1.56。该聚烯胺类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等常见有机溶剂，表明具有优异的可加工性。
实施例10
一种聚烯胺类化合物，其结构式如P10所示：
所述聚烯胺类化合物通过炔类单体与芳胺经点击氢胺化聚合反应进行制备，反应方程式如式(十)：
其中，单体M8按照实施例7中的的合成方法制备，M12为4,4'-亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)，可由市场购得，本实例中购自TCI公司。
所述的聚烯胺类化合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中加入5.7mg(0.03mmol)碘化亚铜、144.6mg(0.3mmol)单体M8和84.7mg(0.3mmol)单体M12，抽真空换氮气3次，升温至130℃，反应2小时。反应结束后加入4ml四氢呋喃溶解，将得到的聚合物溶液滴加到500转/分钟搅拌的含有1％氨水的甲醇中，然后静置，过滤，干燥，得到聚烯胺类化合物P10。
经测定分析，最终产物聚烯胺类化合物P10的产率为91％，重均分子量为13470，分子量分布为1.66。该聚烯胺类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等常见有机溶剂，表明具有优异的可加工性。

Claims (10)

1.一种聚烯胺类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将二元炔基化合物和二元胺基化合物在有机溶剂中或者熔融状态下进行点击聚合反应；
(2)反应完毕后，将产物溶解在有机溶剂中，然后加入到甲醇或正己烷中进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到聚烯胺类化合物；
所述的二元炔基化合物的结构通式如式(Ⅰ)所示：
所述的二元胺基化合物如式(Ⅱ)所示；
制到的聚烯胺类化合物的结构如式(Ⅲ)所示；
式(Ⅰ)～(Ⅲ)中，n为2～200的整数，R1，R3为相同或不同的有机基团，R2，R4为氢原子或者有机基团，且R2，R4不同时为有机基团。
2.根据权利要求1所述的聚烯胺类化合物的制备方法，其特征在于，式(Ⅰ)～(Ⅲ)中，R1，R3选自1～18中的任意一种；R2，R4选自氢原子或19～22中的任意一种；
其中，m、h、k为1～20的整数；X选自N、P、O、S或Si元素；*表示取代位置。
3.根据权利要求1所述的一种聚烯胺类化合物的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、1,4-二氧六环、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种聚烯胺类化合物的制备方法，其特征在于，当R2为氢原子时，所述点击聚合反应的温度为20～50℃；当R2为有机基团时，所述的聚合反应温度为100～150℃。
5.根据权利要求1所述的一种聚烯胺类化合物的制备方法，其特征在于，当R2为氢原子时，所述二元炔基化合物与所述的二元胺基化合物的摩尔比为1:(1～1.2)，所述的二元炔基化合物的浓度为0.25～5mol/L；当R2为有机基团时，所述的二元炔基化合物与二元胺基化合物的摩尔比为1:(1～1.3)，在熔融状态下进行聚合反应。
6.根据权利要求1所述的一种聚烯胺类化合物的制备方法，其特征在于，所述点击聚合反应的时间为15～300分钟。
7.根据权利要求1所述的一种聚烯胺类化合物的制备方法，其特征在于，当R2为氢原子时，在无催化剂条件下进行聚合反应；当R2为有机基团时，所述的点击聚合反应需要在铜催化剂作用下进行。
8.根据权利要求7所述的一种聚烯胺类化合物的制备方法，其特征在于，所述的铜催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜或醋酸铜中的一种以上。
9.根据权利要求7所述的一种聚烯胺类化合物的制备方法，其特征在于，所述的铜催化剂用量为二元炔基化合物的5％～25mol％。
10.一种聚烯胺类化合物，其特征在于，由权利要求1～9任一权利要求所述的制备方法制备得到，且不包括当R2为有机基团时得到的烯胺化合物。
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