CH642981A5

CH642981A5 - Verfahren zur herstellung vernetzter, ungesaettigter polymeren aus monomeren und/oder oligomeren beta-aminocrotonsaeurederivaten und polyisocyanaten sowie die so hergestellten polymeren.

Info

Publication number: CH642981A5
Application number: CH430979A
Authority: CH
Inventors: Theobald Dr Haug
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1979-05-08
Filing date: 1979-05-08
Publication date: 1984-05-15
Also published as: FR2456118A1; US4284752A; GB2066829A; GB2066829B; JPS55151022A; DE3017157A1; FR2456118B1; CA1181548A

Description

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten, ungesättigten Polymeren zu finden, bei dem die Vernetzung ebenfalls über Polyisocyanate erfolgt, bei welchem aber unter günstigeren Theologischen Verhältnissen gearbeitet wird, sodass ohne Schwierigkeiten auch das Giess-verfahren angewandt werden kann. Ausserdem soll durch Anwendung eines Überschusses an Polyisocyanaten auch eine Modifizierung, insbesondere eine Verbesserung der Eigenschaften der Polymeren möglich sein. Die Aufgabe der Erfindung umfasst auch die Schaffung von neuen vernetzten, ungesättigten Polymeren, welche bessere Eigenschaften als die Blockpolyamide gemäss der DE-OS 2 633 294 aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten, ungesättigten Polymeren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man monomere und/oder oligomere ß-Aminocrotonsäureester und/oder ß-Aminocro-tonsäurenitrile und/oder ß-Aminocrotonsäureamide mit Polyisocyanaten umsetzt, wobei das Reaktionsgemisch so gewählt wird, dass auf eine Molekülgruppe der Formel

CH.i

I I

-N-C=CH-

CH3 R4 HBC-C=CH-CNR4CH3

II I II

NC-CH=C N-R5 (N-Rs)o-N—C=CH-CN (V)

ÇH,

NC-CH=C—

A-

-N v

T

H„

:CH-CN

(VI) ,

eingesetzt, in denen R4 ein Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis 6 io C-Atomen oder Aryl mit 6 bis 10 C-Atomen, o eine der Zahlen 1,2 oder 3, G einen o-wertigén organischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen und R5 einen aromatischen oder aliphatischen Rest mit bis zu 30 C-Atomen bedeuten und X und T solche organische Reste darstellen, welche mit den beiden 15 N-Atomen einen 5- oder 6-gliederigen heterocyclischen Ring bilden.

Besonders bevorzugt werden ß-Aminocrotonsäurenitrile der Formel IV eingesetzt, in der jeweils n die Zahl 2 und G einen 2-wertigen aliphatischen, aromatischen oder aroma-20 tisch-aliphatischen Rest bedeuten.

Als ß-Aminocrotonsäureamide werden bevorzugt solche der Formeln VII bis IX

NHR4

25

R4

I

(CH3-C=CH-CO-N)Ö-G (VII)

des jeweiligen ß-Aminocrotonsäurederivates mindestens eine

Isocyanatgruppe, vorzugsweise 1 bis 2 Isocyanatgruppen, ,n4 ^4

kommen. Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei Tempe- 30 S i 1

raturen von über 20°C, vorzugsweise zwischen 50 und 180°C. R6_n_CO-CH=C N)ö^G (VIII)

Als ß-Aminocrotonsäureester werden bevorzugt solche der Formeln I bis III eingesetzt: ,

NHR pR A PR

I 35 CH C== CH-CO-N ^N-C0-CH==C—

(CH3-C=CH-COO)n-R' (I) T

(IX)

I

(-R2-NH-C=CH-C0-0-R3-)m- (III)

eingesetzt, in denen R4 und R6 unabhängig voneinander je CH3 ein Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Cycloalkyl

I 40 mit 5 bis 6 C-Atomen oder Aryl mit 6 bis 10 C-Atomen, o eine

(RO-CO-CH=C-NH)n-R' (II) der Zahlen 1,2 oder 3 und G einen o-wertigen organischen

Rest mit 2 bis 30 C-Atomen bedeuten und X und T solche organische Reste darstellen, welche mit den beiden N-Atomen einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring 45 bilden.

Besonders bevorzugt werden ß-Aminocrotonsäureamide der Formel VII eingesetzt, in der jeweils R4 ein Wasserstoff-Darin bedeuten R ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten atom, 0 die Zahl 2 und G einen 2-wertigen aliphatischen Rest oder ungesättigten linearen, verzweigten oder cyclischen bedeuten.

Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 C-Atomen, n eine der so Als Polyisocyanate sind gemäss der Erfindung organische Zahlen 2,3 und 4 und m eine Zahl zwischen 4 und 15, R1 Isocyanate mit 2 oder mehr Isocyanatgruppen pro Molekül einen n-wertigen und R2 und R3 je einen 2-wertigen, gegebe- zu verstehen. Grundsätzlich sind erfindungsgemäss alle heute nenfalls Ätherbrücken enthaltenden, linearen, verzweigten in der Polyurethantechnik gebräuchlichen Isocyanate oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen anwendbar. Bevorzugt werden Di- und Triisocyanate. Es oder einen N-, O- oder S-Atome enthaltenden heterocycli- 55 kommen also aliphatische und aromatische in Frage sowie sehen Ring, wobei R2 und R3 gleich oder verschieden sind. beispielsweise Alkylendiisocyanate, wie Tetra- und Hexa-

Besonders bevorzugt werden solche ß-Aminocrotonsäure- methylendiisoeyanat, Arylendiisocyanate und entsprechende ester der Formeln I oder II eingesetzt, in denen jeweils n die Alkylierungsprodukte, wie m- und p-Phenylendiisocyanat, Zahl 2 und R1 einen 2-wertigen, gegebenenfalls Äther- Naphthylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat,

brücken enthaltenden, linearen aliphatischen Rest bedeuten. 60 Toluylendiisocyanate, wie 2,4- und 2,6-Toluylendiisocanat Als ß-Aminocrotonsäurenitrile werden bevorzugt solche und ihre Gemische, Di- und Triisopropylbenzoldiisocyanat der Formeln IV bis VI und Triphenylmethantriisocyanat, p-Isocyanatophenyl-thio-

phosphorsäuretriester, p-Isocyanatophenyl-phosphorsäure-triester, Aralkyldiisocyanate, wie l-(Isocyanatophenyl)-65 äthylisoeyanat oder m- und p-Xylendiisocyanat, sowie auch CH3 R4 durch verschiedene Gruppen, wie beispielsweise Alkoxy-,

I I Aryloxy-,-NO2 und-Cl, substituierte Polyisocyanate der

(NC-CH=C N)crG (IV) oben aufgezählten Typen, ferner Polyphenylpolymethylen-

642981

polyisocyanat, welches durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschliessende Phosgenierung gewonnen wird, ferner die Umsetzungsprodukte der oben erwähnten Isocyanate mit einem Unterschuss an Polyhydroxylverbindungen, wie beispielsweise Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin und Butandiol oder auch an Wasser. Ausserdem können hier die beispielsweise durch Phenole oder Bisulfit verkappten Polyisocyanate, sowie polymerisierte Isocyanate mit Isocya-nuratring-Struktur genannt werden.

Die ß-Aminocrotonsäureester der Formeln I bis III gehören zu einer bekannten Verbindungsklasse und lassen sich entsprechend den in «Liebigs Annalen», Band 213, Seite 171 oder in «Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft», Band 20, Seite 274 (1887) beschriebenen Verfahren herstellen, indem man die entsprechenden ß-Ketocarbonsäu-reester mit Ammoniak, Mono- oder Diaminen umsetzt.

Die ß-Aminocrotonsäureester der Formeln I und II sind im übrigen auch bereits in dem US-Patent 4 089 845 ausführlich beschrieben worden.

Als Beispiele für Verbindungen der Formel I seien genannt:

l,2-Äthylenglykol-bis-(ß-aminocrotonsäureester), 1,4-Butylenglykol-bis-(ß-aminocrotonsäureester), 1,6-Hexa-methylenglykol-bis-(ß-aminocrotonsäureester), 1,6-Hexa-methylenglykol-bis-(ß-amino-crotonsäureester), a,co-Diäthy-lenglykol-bis-(ß-aminocrotonsäureester), a,e>-Triäthylen-glykol-bis-(ß-aminocrotonsäureester), 1,4-Cyclohexandiol-bis-(ß-aminocrotonsäureester), Hydrochinon-bis-(ß-amino-crotonsäureester), 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan-bis-(ß-aminocrotonsäureester), a,a' -Dihydroxy-p-xylyien-bis-(ß-aminocrotonsäureester), Bis-(ß-hydroxyäthyl)-5,5-dimethyl-hydantoin-bis-(ß-aminocrotonsäureester), 1,2-Äthylen-glykol-bis-(ß-methylamincrotonsäureester), 1,4-Butylen-glykol-bis-(ß-butylaminocrotonsäureester), 2,2-Bis-(4-hydro-xyphenyl)propan-bis-(ß-anilinocrotonsäureester). Trimethy-lolpropan-tris-(ß-aminocrotonsäureester), Pentaerythrit-tetra-(ß-aminocrotonsäureester).

Als Beispiele für Verbindungen der Formel II seien genannt:

N,N'-Äthylen-bis-(ß-aminocrotonsäuremethylester), N,N'-Butylen-bis-(ß-aminocrotonsäureester), N,N'-(2,4,4-Trimethyl)-hexamethylen-bis-(ß-aminocrotons-äuremethylester),

N,N'-p-Phenylen-bis-(ß-aminocrotonsäuremethylester), N,N ' -4,4' -Diphenylenmethan-bis-(ß-aminocrotonsäuremet-hylester). N,N' -m-Xylylen-bis-(ß-aminocrotonsäurephenyle-ster), N,N'-(Di-y-propylen)-5,5-dimethyl-hydantoin-bis-(ß-aminocrotonsäuremethylester), N,N' -4,4' -Dicyclohexylme-than-bis-(ß-aminocrotonsäureäthylester).

Die ß-Aminocrotonsäureester der Formel III können hergestellt sein aus Bis-acetessigestern wie z.B. 1,2-Äthylen-glykol-bis-(acetessigester), 1,6-Hexamethylenglykol-bis-(ace-tessigester); «,co-DiäthylenglykoI-bis-(acetessigester), 1,4-Cyclohexandiol-bis-(acetessigester); 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-bis-(acetessigester), Tri-methylolpropan-tris-(acetessigester) und Di- oderTriami-ninen, beispielsweise Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Diäthylentriamin, p-, m-oder o-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, p-Xylylendiamin. Die Substanzen der Formel III können entweder aus je einem Bis-acetessigester und einem Amin hergestellt werden, oder aus Gemischen von ihnen.

Die ß-Aminocrotonsäurenitrile der Formeln IV bis VI stellen ebenfalls bekannte Verbindungen dar und können beispielsweise nach den in «Journal für praktische Chemie», Band 78 (1908), Seite 497, oder in «Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft», Band 60 (1927), Seite 1826, beschriebenen Verfahren hergestellt werden, indem man das unsubstituierte ß-Aminocrotonsäurenitril mit Polyaminen der Formeln IVa bis Via

R4

I

G-(-NH)o (IVa)

R4 H R4

I I I

HN-R5-(-N-R5-)-o-NH (Va)

HN^^IR (Via)

worin G, R4, R5, o, X und T die gleiche Bedeutung wie in den Formeln IV bis VI haben, unter Abspaltung von Ammoniak, umsetzt.

Als Beispiele für Amine der Formel IVa seien genannt: Äthylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Deca-methylendiamin, Dodecamethylendiamin, 2,2-Dimethyl-l,3-diaminopropan, 2,5-Dimethyl-1,5-diaminoheptan, 2,5-Dimethyl-l,6-diamino-hexan, 2,5-Dimethyl-l,7-diami-noheptan, 3,3,5-Trimethyl-l,6-diaminohexan, l,2-Bis-(3-aminopropoxy)-äthan, 3-Methoxy-l,6-diaminohexan, H2N(CH2)30(CH2>NH2, H2N(ch2)inh2, h2n-C2H4-S-C2H4-nh2, H2N(CH2)3N(CH2)3NH2,4,4-Diamino-dicyclo-hexylmethan, 1,4-Diamino-cyclohexan, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4-Diamino-diphenylmethan, 3,3'-Dichlor-4,4' -diaminodiphenylmethan, Bis-(4-aminophenyl)-2,2-propan, 4,4'-Diamino-diphenyläther, 4,4'-Diaminodi-phenylsulfon, 1,5-Diaminonaphthalin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Bis-(y-aminopropyl)-5,5-dimethyl-hydan-toin, 4,4'-Diaminotriphenylphosphat, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin («Isophorondiamin»), 4,4'-Met-hylen-bis-(2-methylcyclohexylamin), 4-Amino-3-aminomet-hylpiperidin, N-substituierte 3-Amino-4-Amino-4-amino-methyl-pyrolidine, Phenylindandiamin, 2,5-Di-(cû-amino-alkyl)-pyrazin, Bis-(p-amino-benzoesäureester) oder Bis-(anthranilsäureester) von aliphatischen Diolen sowie disekundäre Diamine, wie N,N'-Di-(cyclohexyl)-hexamethy-lendiamin oder N,N'-Di-(cyclopentyl)-hexamethylen-diamin.

Als Beispiele für dreiwertige Amine der Formel IVa seien genannt: 1,2,4-Triaminobenzol, 1,3,5-Triaminobenzol, 2,4,6-Triaminotoluol, 2,4,6-Triamino-l,3,5-trimethylbenzol, 1,3,7-Triaminonaphthalin, 2,4,4'-Triaminodiphenyl, 3,4,6-Triami-nopyridin, 2,4,4'-Triaminophenyläther, 2,4,4'-Triaminodi-phenylmethan, 2,4,4'-Triaminodiphenylmethan, 2,4,4'-Tri-aminodiphenylsulfon, 2,4,4'-Triaminobenzophenon, 2,4,4'-Triamino-3-methyl-diphenylmethan, N,N,N-Tri(4-amino-phenyl)-amin, Tri-(4-aminophenyl)-methan, Tri-(4-amino-phenyl)-phosphat, Tri-(4-aminophenyl)-phosphit, Tri-(4-aminophenyl)-thiophosphat sowie

O = P(0-CH2-CH2-NH2)3,

CH2-O-C3H6-NH2

I

CH2-O-C3H6-NH2

4

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

642 981

CH3-CH2-C(CH-0-C3H6-NH2)3

.C4HS-NH:

HC —— CsHô-NH: und \CH2-NH:

l,8-Diamino-4-aminomethyl-oktan.

Als Amine der Formel Va sind zum Beispiel die Dialkylen-triamine und Trialkylentetramine geeignet, vorzugsweise solche mit einem 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylenrest, wie zum Beispiel Diäthylentriamin, Triäthylen-tetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin oderTri-butylentetramin.

Als Amine der Formel Via seien Piperazine, Tetrahydro-pyridin und Imidazolidin genannt.

Die ß-Aminocrotonsäureamide der Formeln VII bis IX gehören ebenfalls zu einer bekannten Verbindungsklasse und lassen sich entsprechend den in «Liebigs Annalen», Band 213, Seite 171, oder in «Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft», Band 20, Seite 274 (1887), beschriebenen Verfahren herstellen, indem man die entsprechenden ß-Ketocar-bonsäureamide mit Ammoniak, Mono- oder Diaminen umsetzt.

Als Beispiele für Verbindungen der Formel VII seien genannt: N,N'-Bis-(ß-aminocrotonyl)-äthylendiamin, N,N'-Bis-(ß-aminocrotonyl)-hexamethylendiamin, N,N' -Bis-(ß-aminocrotonyl)-2,4,4-trimethylhexamethylendiamin, N,N' -Bis-(ß-aminocrotonyl)-dodecamethylendiamin, N,N' -Bis-(ß-aminocrotonyl)-m-phenylendiamin, N,N'-Bis-(ß-aminocro-tonyl)-4,4'-diaminodiphenylmethan, N,N'-Bis-(ß-aminocro-tonyl-3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethan, N,N'-Bis-(ß-aminocrotonyl)-4,4'-diamino-3,3'-dimethyldicyclohexyl-methan, N,N'-Bis-(ß-aminocrotonyl)-l,4-diaminocyclo-hexan, N,N'-Bis-(ß-aminocrotonyl)-p-xylylendiamin, N,N'-Bis-(ß-aminocrotonyl)-1,3-di-(y-aminopropyl)-5,5-dimethyl-hydantoin, N, N ' -Bis-(ß-methyIaminocrotonyl)-äthylen-diamin, N,N'-Bis-(ß-anilinocrotonyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Bis-(ß-butylaminocrotonyl)-4,4'-diaminodiphenylme-than, N,N'-Bis-(ß-butyIaminocrotonyl)-4,4'-diamino-dicy-clohexylmethan, N,N'-Bis-(ß-cyclohexyl-aminocrotonyl)-1,4-diaminocyclohexan.

Als Beispiele für Verbindungen der Formel VIII seien genannt: N,N'-Äthylen-bis-(ß-aminocrotonsäuremethyl-amid), N,N'-Hexamethylen-bis-(ß-aminocrotonsäure-n-butylamid), N,N'-(2,4,4-Trimethyl)-hexamethylen-bis-(ß-aminocrotonsäure-n-butylamid), N,N'-Butylen-bis-(ß-ami-nocrotonsäurediäthylamid), N,N' -p-Phenylen-bis-(ß-amino-crotonsäureanilid), N,N'-Diphenylmethan-bis-(ß-aminocro-tonsäuremethylanilid), N,N'-4,4'-3,3'-Dimethyl-dicyclohe-xylmethan-bis-(ß-aminocrotonsäurecyclohexylamid), N,N'-(Di-y-propylen)-5,5-dimethylhydantoin-bis-(ß-aminocroton-säuremorpholid).

Als Verbindungen der Formel IX seien genannt:

N,N'-Bis-(ß-aminocrotonyl)-piperazin. N,N'-Bis-(ß-ami-nocrotonyl)-tetrahydropyrimidin. N,N'-Bis-(ß-aminocro-tonyl)-imidazolidin.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird im allgemeinen so gearbeitet, dass nur ein bestimmtes ß-Aminocro-tonsäurederivat und nur ein bestimmtes Polyisocyanat eingesetzt werden. Es ist jedoch ebenfalls ohne Nachteil möglich, als Reaktionspartner jeweils Gemische einzusetzen. So können Gemische von verschiedenen ß-Aminocrotonsäure-estern oder Gemische von verschiedenen ß-Aminocroton-säurenitrilen oder von verschiedenen ß-Aminocrotonsäure-amiden verwendet werden. Es können aber auch derartige Ester und Nitrile oder Ester und Amide oder Nitrile und Amide zu entsprechenden Reaktionspartnern gemischt werden. Dasselbe gilt auch für die Polyisocyanate. Es kann auch ein Reaktionspartner ein Gemisch sein und der andere eine reine Substanz.

Im Gegensatz zu dem in der DE-OS 2 633 294 dargelegten Verfahren kann das erfindungsgemässe Verfahren sehr vorteilhaft auch als Giessverfahren durchgeführt werden. Ohne Schwierigkeiten ist jedoch auch ein Arbeiten in Lösung oder ein Arbeiten auf Knetern möglich. Nach bekannten Techniken lassen sich auch Pressmassen, Lacke, Bindemittel und Laminate herstellen.

Die Reaktionspartner werden bezüglich Reaktivität und Viskosität gezielt im Hinblick auf die Verarbeitungstechnik ausgewählt. Da die ß-Aminocrotonsäurederivate sehr reaktiv gegenüber Isocyanatgruppen sind, werden erfindungsgemäss bevorzugt die weniger reaktiven aliphatischen Polyisocyanate eingesetzt.

Es wurde ermittelt, dass überraschend die Eigenschaften der erfindungsgemässen Polymeren sogar besser als die von solchen Polymeren sind, welche nach vergleichbaren Verfahren, aber unter Verwendung von herkömmlichen Hydro-xylverbindungen als Reaktionspartner für Polyisocyanate (z.B. Polyätherpolyole oder Butandiol) hergestellt werden. Unter den nachfolgenden Beispielen wird ein solcher Vergleich angestellt.

Beispiele 1 bis 10

In den Beispielen 1 bis 9 werden das jeweilige ß-Aminocro-tonsäurederivat und das jeweilige Polyisocyanat unter Aufschmelzen in einem Glaskolben gemischt und entgast. Wird ein Gemisch aus einem aliphatischen und einem aromatischen Polyisocyanat verwendet, so wird zuerst das aliphatische Polyisocyanat mit dem ß-Aminocrotonsäurederivat gemischt und entgast. In zweiter Stufe wird dann das aromatische Polyisocyanat zugemischt und nochmals entgast. Die Badtemperatur liegt je nach Schmelzpunkt des ß-Aminocro-tonsäurederivates zwischen 100 und 150°C. Die so erhaltenen Schmelzen werden in Formen mit den Innenmassen 140 x 140x4 mm gegossen. Durch anschliessendes Erwärmen im Ofen werden die Schmelzen unter Vernetzung in klardurchsichtige Formkörper überführt. Es wird folgender Här-tungscyclus angewandt:

4 h/120°C; 6 h/140°C; 2 bis 4 h/160°C.

Abgewandelt wird gemäss Beispiel 10 wie folgt gearbeitet. 11,6 g (0,112 Äquivalente) des ß-Äminocrotonsäureamids der Formel VII, 17,8 g (0,118 Äquivalente) Desmodur N 100 und 29,6 g Quarzmehl werden bei Raumtemperatur gut gemischt. Je 10,5 g dieser Mischung werden in eine 130°C heisse Form zur Herstellung von Prüfstäben der Abmessungen 60 x 10 x 4 mm gegeben. Die Mischung wird bei dieser Temperatur und einem Druck von ca. 400 kg/cm2 in harte Formkörper überführt, welche nach Entnahme aus der Form noch während 1,5 h bei 130°C und 0,5 h bei 150°C nachgehärtet werden.

Beispiel 11

5,7 g (0,03 Äquivalente) eines ß-Aminocrotonsäureesters der Formel III werden in 4 ml Methyläthylketon gelöst und danach mit 4,8 g (0,03 Äquivalente) Desmodur N 100 vermischt. Diese Lösung wird auf eine ebene Metallfläche aufgegeben. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird das Gemisch durch stufenweises Erhitzen (2 h/60°C + 2 h/80°C + 2 h/100°C + 2 h/120°C + 2 h/140°C) in eine klardurchsichtige Folie überführt.

Der Blockpolyester der Formel III wurde hergestellt aus äquivalenten Mengen Trimethylhexamethylendiamin (Isomerengemisch 2,24/2,4,4) mit 1,4-Butandiol-1,4-bis-ace-toacetylester durch azeotropes Abdestillieren des Wassers.

Je ein Teil der Folie wird während 13 Tagen bei Raumtemperatur in Toluol, Äthanol und Dimethylformamid gelagert.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

642 981

6

Die Folie bleibt unverändert und löst sich nicht.

Angaben über die Ausgangssubstanzen und die Prüfmethoden

Desmodur N 100® und Baymidur K88® sind Produkte der Bayer A.G. Desmodur N 100® ist ein durch Reaktion mit Wasser im Molverhältnis 3 :1 unter co2-Abspaltung erhaltenes trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat mit einem Iso-cyanatäquivalentgewicht von ca. 160. Baymidur K88® ist das Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, welches ein Isocyanat-äquivalentgewicht von 130 bis 140 aufweist.

Vergleichsbeispiel 1

22,5 g trockenes Butandiol und 80,0 g Desmodur N 100 werden gemischt und bei ca. 40°C entgast. Die Mischung wird in eine Form mit den Massen 140 x 140x4 mm gegossen und durch zunehmendes Erwärmen (2 h/60°C + 2 h/90°C + 3 h/120°C + 2 h/140°C) in einen klardurchsichtigen Formkörper verwandelt, welcher sich von Hand bei Raumtemperatur biegen lässt. Prüfwerte sind in Tabelle 2 enthalten.

Vergleichsbeispiele 2

Es wird anstelle von Butandiol ein trifunktionelles Polyol auf Polyätherbasis, nämlich ein Reaktionsprodukt aus einem Triol mit Propylenoxid verwendet (Desmophen 550 U®, ein

Produkt der Bayer A.G.; OH-Äquivalentgewicht 148). 49,3 g dieses wasserfreien Produktes und 53 g Desmodur N 100 werden wie im Vergleichsbeispiel 1 gemischt, entgast und gehärtet. Die Prüfwerte des klardurchsichtigen, von Hand biegbaren Formkörpers sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt.

In Tabelle 1 sind die zur Anwendung kommenden ß-Ami-nocrotonsäurederivate zusammengestellt.

In der Tabelle 2 sind die Reakanten, deren Mischungsverhältnisse und die Prüfwerte angeführt. Zur Veranschaulichung der Mischungsverhältnisse wird jeweils angegeben, wieviel Isocyanatgruppenäquivalente auf ein Äquivalent der Molekülgruppierung cm I I

-N-C=CH- aus dem ß-Aminocrotonsäurederivat kommen.

Die Biegefestigkeit wird nach VSM 77 103, die Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 105 und die Formbeständigkeit in der Wärme nach ISO/R 75 bestimmt. (VSM ist die Abkürzung für Verein Schweizerischer Maschinenindustrieller, ISO/R die Abkürzung für International Standard Organisation/ Recommendation.)

Tabelle 1

In Tabelle 2 Strukturformel des ß-Aminocrotonsäurederivates Bindung an den Entspricht der Formel bezeichnet als Alkylenrest in

NHz

I

L1 (CH3-C=CH-C0-0)2n-butylen 1,4-Stellung I

U NH2

I

CH3-C=CH-C0-0 • -CH2

I

CH2

I

0

CH2

1

CH2 I

I

o

NH2 CH2

I 1

CH3-C=CH-COO-CH2

CH3

I

L3 (CH2=CH-CH2-0 • CO-CH=C-NH)r-n-hexylen 1,6-Stellung II

L4 CHs 1,6-Stellung II

I

(CH3-O ■ CO-CH=C-NH)i-n-hexylen

7

Tabelle] (Fortsetzung)

642 981

In Tabelle 2 Strukturformel des ß-Aminosäurederivates bezeichnet als

Bindung an den Alkylenrest in

Entspricht der Formel l5

L6

NC

çii çii,

-cii=c—nh-»^(^.-cil2--^q\-nh-c=ch-cn

CH3

I

(nc-ch=c-nh):- n-hexyl

IV

1,6-Stellung IV

nh2 I

(ch3-c=ch-co • nh)2- n-hexyl

Kondensationsprodukt aus 2,2,4-(2,4,4,)-Trimethylhexamethylendiamin und 1,4-Butandiol-1,4-bis-acetoacetylester (Blockpolyester)

1,6-Stellung VII

III

Tabelle 2

Bsp. Nr.

Polyisocyanat

ß-Aminocrotonsäure-derivat oder Polyol

Mischungsverhältnis Biegefestigkeit Schlagbiege-(Äquivalentverhältnis) N/mm2 festigkeit

KJ/m2

Wärmeformbeständigkeit °C

Glasumwandlungstemperatur °C

1

Desmodur N 100®

L1

2,0/1,0

135

90,7

99

110

2

Desmodur N 100®

L1

1,5/1,0

137

65,9

93

105

3

Mischung von

U

1,0 + 0,35/1,0

140

62,3

88

-

Desmodur N 100® und

Baymidur K 88®

4

wie Beispiel 3

V

0,76 + 0,45/1,0

83

21,5

52

-

5

Desmodur N 100®

L4

1,5/1,0

115

56,5

59

62

6

Desmodur N 100®

L5

1,27/1,0

125

55,2

101

-

7

Desmodur N 100®

Mischung von L5

1,27/0,5 + 0,5

128

28,7

101

-

und L6

8

2,2,4-(2,4,4,)-Trimethyl-

Ls

1,5/1,0

-

113

hexamethylendiisocya-

nat

9

2,2,4-(2,4,4,)-Trimethyl-

Mischung von L1

2,0/0,66 + 0,33

-

103

hexamethylendiisocya-

n rxf und U

10

lidi.

Desmodur N 100®

U

1,0/1,0

33,7

1,0

—

79

11

Desmodur N 100®

V

1,0/1,0

-

Vergl.-

Desmodur N 100®

Butandiol

1,0/1,0

83,9*

81,6

50

Beispiel 1

Vergl.-

Desmodur N 100®

Desmophen 550

1,0/1,0

59,4*

74,3

41

36

Beispiel 2

U®

* Probe bricht nicht; Durchbiegung 20 mm.

B

Claims

642 981

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten, ungesättigten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man monomere und/oder oligomere ß-Aminocrotonsäureester und/oder ß-Aminocrotonsäurenitrile und/oder ß-Aminocrotonsäure-amide mit Polyisocyanaten umsetzt, wobei das Reaktionsgemisch so gewählt wird, dass auf eine Molekülgruppe der Formel

CHa i I

-N-C=CH-

des jeweiligen ß-Aminocrotonsäurederivates mindestens eine Isocyanatgruppe kommt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen ß-Aminocrotonsäureester der Formeln I bis III

NHR

I

(CH3-C=CH-COO)n-R' (I)

CH3

I

(RO-CO-CH=C-NH)n~R1 (II)

CH3

I

(-R2-NH-C=CH-CQ-0-R3-)-m (III).

in denen R ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten oder ungesättigten linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 C-Atomen, n eine der Zahlen 2,3 oder 4 und m eine Zahl zwischen 4 und 15 darstellen, R1 einen n-wertigen und R2 und R3 je einen 2-wertigen, gegebenenfalls Ätherbrücken enthaltenden, linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen oder einen N-, O- oder S-Atome enthaltenden heterocycli-schen Ring bedeuten, wobei R2 und R3 gleich oder verschieden sind, mit Polyisocyanaten umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen ß-Aminocrotonsäureester der Formeln I oder II einsetzt, in denen jeweils n die Zahl 2 und R1 einen 2-wertigen, gegebenenfalls Ätherbrücken enthaltenden, linearen Rest bedeuten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein ß-Aminocrotonsäurenitril der Formeln IV bis VI

CHa R4

! I

(NC-CH-C N-)0-G (IV)

CH3R4 H3C-C=CH-CNR4 CH3

I ! ! II

NC-CH=C—N-R5 (N—Rs)o—N—C=CH- CN (V)

CH3 CH3 NC-CH=C —C=CH-CN (VI)

in denen R4 ein Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, o eine der Zahlen 1,2 oder 3, G einen o-wertigen organischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen und R5 einen aromatischen oder aliphatischen Rest mit bis zu 30 C-Atomen bedeuten und X und T solche organische Reste darstellen, welche mit den beiden N-Atomen einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, mit Polyisocyanaten umsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein ß-Aminocrotonsäurenitril der Formel IV einsetzt, in der jeweils o die Zahl 2 und G einen 2-wertigen aliphatischen, aromatischen oder aromatisch-aliphatischen Rest bedeuten.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein ß-Aminocrotonsäureamid der Formeln VII bis IX

NHR4 R4

I I

(CH3-C=CH-CO-N)s-G (VII)

R4 CHs R4

I I I

(R6-N-CO-CH=C Njïï^G (VIII)

CH3—C^Cft-CO-iï^^-CO-CH===C—CR3 (IX) ,

in denen R4 und R6 unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 C-Atomen oder Aryl mit 6 bis 10 C-Atomen, o eine der Zahlen 1,2 oder 3 und G einen o-wertigen organischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen bedeuten und X und T solche organischen Reste darstellen, welche mit den beiden N-Atomen einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, mit Polyisocyanaten umsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein ß-Aminocrotonsäureamid der Formel VII einsetzt, in der jeweils R4 ein Wasserstoffatom, o die Zahl 2 und G einen 2-wertigen aliphatischen Rest bedeuten.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man aliphatische Polyisocyanate einsetzt.
9. Vernetzte, ungesättigte Polymere, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1.

In der DE-OS 2 633 294 sind vernetzte, ungesättigte Blockpolyamide beschrieben. Daraus hergestellte Werkstoffe weisen gegenüber entsprechenden unvernetzten Polymeren eine verbesserte Dimensionsstabilität und grössere Resistenz gegenüber Lösungsmitteln auf.

Die Herstellung dieser Blockpolyamide erfolgt durch Vernetzung von Polymeren mit Enamin-Strukturen in der Polymerkette, wie sie durch Polykondensation von Bis-ace-toacetamiden mit Dihydroazidverbindungen erhalten werden, mittels Polyisocyanaten. Die als Ausgangssubstanzen verwendeten ungesättigten Polymeren weisen Molekulargewichte zwischen 5 000 und 40 000 auf. Es handelt sich also um zähviscose Substanzen, deren Verarbeitung und Mischung mit Reaktionspartnern deshalb Schwierigkeiten bereiten. Die Umsetzung mit den Polyisocyanaten erfolgt deshalb entweder auf einem Kneter oder in Lösung.

Die Herstellung von Fremdkörpern unter Anwendung von Giessverfahren ist gemäss der Lehre der DE-OS 2 633 294 nicht möglich.

Auffallend bei diesem bekannten Verfahren ist, dass vorwiegend mit einem Unterschuss an Polyisocyanaten umgesetzt wird. Eine Erhöhung der Polyisocyanatmenge, wie sie in

2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

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der klassischen Polyurethan-Technik zwecks Verbesserung der technischen Eigenschaften der Endprodukte häufig angewandt wird, führt hier offensichtlich nicht zum Erfolg.