DE1719228A1 - Stabilisierte Polyurethanmassen - Google Patents

Description

DR.-ING, VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 23.1T.1967

St/Ax/Hz

lakeda Chemioal Industries, Ltd.,

27t Doshomachi 2-chome, Higaani-kü, Osaka (Japan).

Stabilisierte Polyurethanmassen

Die Erfindung "betrifft stabilisierte Polyurethanmassen, die ein von Polyisoeyanat und Polyoxypropylenpolyol abgeleitetes, endständige Isoeyanatgruppen enthaltendes Vorpolymerisat und p-Phenylendiamine enthalten.

Es ist bekannt, daß Polyurethan—Vorpolymerisate, die von Polyisocyanaten und Polyolen abgeleitet sind, sich beispielsweise als Dichtungs-, Überzugs- und Klebmassen eignen. Das Polyurethan-Vorpolymerisat hat jedoch den Nachteil, daß 3eine physikalischen Eigenschaften unter dem Einfluß von Ultraviolettlicht, Sauerstoff, Feuchtigkeit usw. schlechter werden, wenn es der //itterung ausgesetzt ist. Bs wurde bereits vorgeschlagen, die verschiedensten Arten von Stabilisatoren dem Polyurethan-Vorpolymerisat zuzusetzen, jedoch wurde dieser Fachteil durch keinen bisherigen Vorschlag völlig ausgeschaltet.

Gemäß der Erfindung wirdder genannte Nachteil behoben, indem p-Phenylendiamine als Stabilisatoren den von Polyisoeyanat und Polyoxypropylenpolyol abgeleiteten, endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Vorpolymeriaaten zugemischt werden«

Gegenstand der Erfindung sind demgemäß Polyurethan-Vorpolyrnerisate, die beständig gegen die j/itterung (z.B· Ultra-

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violettstrahlen, Sauerstoff, Feuchtigkeit usw.) sind, sowie Polyurethanharze, die auch "bei Einwirkung der Witterung für längere Dauer nicht altern, und wetterbeständige Dichtungsund Vergußmassen.

Gemäß der lirf indung werden endständige Isoeyanatgruppen enthaltende Vorpolymere verwendet, die durch Umsetzung einer Polyisocyanatverbindung mit einem Polyoxypropylenpolyol im NCO/OH-Molverhältnis von wenigstens etwa 1,1 hergestellt werden. Zweckmäßig werden Vorpolymere verwendet, die einen NCO-Gehalt von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-^ haben.

Mr die Zwecke der Erfindung werden Polyisocyanate verwendet, die wenigstens 2 NCO-Gruppen im Llolekül enthalten und pro NCO-Gruppe ein mittleres Molekulargewicht von etwa 60 bis etwa 500 haben. Als Beispiele seien genannt: 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6~Toluylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 4,4^l-Iviethylen-bis-phenyldiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, das Dimere von Toluylendiisocyanat, das Trime.re von Toluylendiisocyanat und Additironsprodukte, die erhalten werden durch Umsetzung der vorstehend genannten Polyisocyanate mit niedrigmolekularen Poly ölen, wie iithylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Hexantriol, Trimethylolpropan usw.

Für die Zweoke der Erfindung werden Polyoxypropylenpolyole verwendet, die wenigstens zwei OH-Gruppen im Molekül enthalten und pro OH-Gruppe ein mittleres Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 3000 haben. Beispiele hierfür sind Polyoxypropylenglykol und Polyoxypropylentriole einschließlich derjenigen, die unter Verwendung von Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol usw. als Initiator hergestellt worden sind·

Die gemäß der Erfindung verwendeten p-Phenylendiamine haben die allgemeine Formelt

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ΏίΗ.^;—(' A)- MY (I)

in der X und Y für substituierte oder unsübstituierte Kohlenwasserstoffreste stehen, z.B. für aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie Phenyl, Baphthyl usw., aliphatisch© Kohlenwasserstoffreste, beispielsweise Alfcylreste (z.B· Methyl, -Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, Lauryl, Stearyl usw-,) und Alkenylreste (ζ·Β· Vinyl* Allyl und Butenyl) und alioyclische Kohlenwasserstoffreste, wie Cyclohexyl und Cyclopentyl, die durch ein oder mehrere Halogene (z.B. Cl, br, J), niedere Alkylreste (z.B. Methyl, ja Äthyl, Propyl), niedere Alkoxyreste (z.B# Methoxy, Äthoxy, Propoxy usw.) usw. substituiert sein können.

Ton den p-Phenylendiaiuinen. werden zweckraäBig solche verwendet, in denen wenigstens einer der Reste X und Y ein aromatischer Kohlenwasserstoff rest, z.B. Phenyl, u-Naphthyl, ß-Naplithyl, ToIy 1, Llonochlorphenyl, Dichlorphenyl, LIonomethoxyphenyl und Dirnethoxyphenyl, und der andere, falls vorhanden, ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 18, zweckmäßig 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, z.B. Liethyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, Arnyl, Isoamyl, Hexyl, Lauryl, Stearyl, Allyl und'Butenyl.

Als typische Beispiele erwünschter p-Phenylendiamine seien ^ genanntj

1) ^,N'-DipIieiiyl-p-phenylendiamin

2) NjIT'-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiainin

3) IT—I'henyl-li^r-isopropyl-p-phenylendiamin

4) li-Phenyl-H'-tert-butyl-p-phenylendiamin

5) NjF'-Di-p-chlorphenyl-p-phenylendiamin

6) ^,IT'-Di-p-tolyl-p-phenylendiamin

7)^,N'-Di-p-methoxyphenyl-p-phenylendiamin

Die Yorpolymerisatgemische gemäß der Erfindung werden im allgemeinen hergestellt, indem die p-Plienylendiamine dem

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Vorpolymerisat zugesetzt werden, jedoch ist es auch möglich, die Diamine vorher der Polyisocyanatverbindung und/oder dem Polyoxypropylenpolyol zuzusetzen. Die zuzusetzende I.Ienge des p-Phenylendiamins beträgt etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-^, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-^, bezogen auf das Vorpolymere,

Die Vorpolymergemische gemäß der Erfindung können mit weiteren Zusatzstoffen gemischt werden, z.B. mit Füllstoffen (z.B. gebranntem Gips, Calciumcarbonat, Siliciumdioxyd, Talkum, llagnesiumcarbonat, Ton, Zement usw.), Pigmenten (z.B. Kohle und Ruß, Titandioxyd und Aluminiumpulver), ./eichmachern (Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, jicresylphosphit und Kohleteer), Farbstoffen, ,intioxydantien usw.

Die auf diese ϊ/eise hergestellten Vorpolynei-gemische können als solche als Dichtungsmittel, Vergußmassen, Klebstoffe, Anstrichmittel usw., die durch Feuchtigkeit -uish^rten, verwendet werden, und eignen sich besonders als 'Dichtungs- und Vergußmassen, die durch Feuchtigkeit aushärten. 'Jie k"nnen auch unter Verwendung von an sich bekannten ""rtungsmi+.^eIn als sogenannte Zweikonponenten-^j ohtungs- und "7βΓΓυΓΓ3.~Ώ^η, -Kleb- und-Überzugsmassen, -AfiEtrichmassen ue'v. ^e^;;^: en^et werden.

Bei Verwendung der erfinaungs^e^L'ßen Vorr.ol,,,- er.^'-' "^!.r?cbe -"--Is Dichtungs- und Vergußmassen oder ^nstrichnansen, ^;iie durch Feuchtigkeit aushärten, ist es zv/eckmäßig,. den Ger.iitjchen etwa 5 bis 500 Gew.-Ja, vorzugsweise etwa 10 bis 300 "jev.-.-,a Füllstoffe zuzunischen_o

V/enn die Vorpolymergemische als Dichtungs- und Anstrichmassen usw. aufgetragen werden, erfolgt ihre Aushärtung durch die Luftfeuchtigkeit, und die aufgetragenen Kassen bleiben sehr lange Zeit ohne Verschlechterung der Eigenschaften oder des Aussehens stabil.

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' Polyurethanharze können, hergestellt werden, indem die Vorpolymerniischung einer Härtungsreaktion unter Verwendung eines I-Iärtungsmittels unterworfen wird. Ils Härtungsmittel eignen sich'-beispielsweise Wasser, niedrigmolekulare Polyamine (z.B. 3,3'-Diohlorbenzidin, 4,4'-IvIethylen-l3is-(2-chloranilin), Ithylendiamin, p-Phenylendiamin und 2,4-Diaminotoluol), Polyole (z.B. Ithylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polyoxytetramethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Polyo-xypropylentriole einschließlich derjenigen, die unter Verwendung von Glycerin, Trimethylolpropan oder Hexantriol usw. als Initiator hergestellt worden sind) und Rizinusöl.

Die auf diese './eise hergestellten Polyurethanharze sind gegenüber den atmosphärischen Einflüssen beständig. Sine Verschlechterung ihrer Eigenschaften ist selbst nach sehr langer Einwirkung der "Jitterung nicht festzustellen.

In den folgenden Beispielen sind die Teile Gew.-Teile, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

In ein Gefäß, das mit eineir Rührer, einem Stickstoff eintritt und einem Kühler versehen ist, werden 2400 Teile Polyoxypropylenglykol (mittleres UolekulargevrLcht 2000), 300 Teile Tolyoxypropylentriol (mittleres Liolekulargewieht 3000), das unter Verwendung von Glycerin als Initiator hergestellt worden ist, und 313 Teile Toluylendiisocyanat (Gemisch aus 30 Ttiilen des 2,4-Isomeren und 20 Teilen des 2,6-Isomeren) unter Rühren und unter Stickstoff eingefüllt. "Das Gemisch wird 5 stunden unter Stickstoff bei 85 bis 90°0 gerührt, wodurch eine farblose, viskose flüssigkeit (Vorpolymerisat) mit einem iiminä^uivalent von 3560 und einer Viskosität von 156000 oP bei 25°0 erhalten wird.

Zu 100 Teilen des so hergestellten Vorpolymeren werden 0,5 Teile NjIT'-Diphenyl-p-phenylendiamin gegeben. Das

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BAD ORIGINAL

Gemisch wird zu einer Dicke von 0,5 om ausgeformt und bei 25°ö und 50$ relativer Feuchtigkeit stehengelassen» Die geformte Masse wird nach 50 Stunden klebfrei und ist nach 7 Tagen vollständig ausgehärtet. Die geformte Maase wird 21 Tage unter den gleichen Bedingungen gehalten. Die ausgehärtete Masse wird 300 Stunden in einem Bewitterungsapparat (Vfeatherometer) gealtert, worauf seine Eigenschaften ermittelt werden.

Als Vergleichsproben werden drei verschiedene geformte Polyurethanelastomere auf die vorstehend beschriebene ,/eise hergestellt, v/obei jedoch in einem FaIl kein IT,N¹-Diphenyl-p-phenylendiamin, im zweiten Fall 2,6-Di-tert-butylp-cresol an Stelle von N,F'-Diphenyl-p-phenylendiamin und im dritten Fall der Ultraviolettabsorber "Tinuvin P" (Hersteller Geigy AG, Schweiz) an Stelle von 1!,F'-Diphenylp-phenylendiamin verwendet wird. Die Eigenschaf Iren der Vergleichsproben werden ebenfalls ermittelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.

Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung,

Stabilisator	vor der Alterung	nach der Alterung	vor der Alterung	nach der Alterung
kein Stabilisator	31,2	5,7	1200	400
phe ny1e nd i amin	30,5	28,8	1150	1220
2,6-Di-tert-butyl- p-kresol	28,8	12,1	1200	700
•«Tinuvin P"	29,3	8,8	1350	950

Die v/erte in der Tabelle zeigen, daß die drei Vergleichsproben, d.h. die Probe ohne Stabilisator, die Probe mit 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol und die Probe mit "Tinuvin P", eine starke Verschlechterung der Eigenschaften aufweisen. Ferner schmelzen die Oberflächen dieser Proben nach der Alterung sirupartig. Im deutlichen Gegensatz hierzu tritt bei der Probe, die N,N^f-Diphenyl-p-phenylendiamin enthält,

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praktisch keine Verschlechterung der Eigenschaften ein,

Beispiel 2

Zu einem Gemisch von 1800 Teilen Polyoxypropylenglykol (mittleres Llolekulargewicht 2000) und 900 Teilen Polyoxypropj'lentriol (mittleres Molekulargewicht 3000), hergestellt unter Verwendung von Glycerin als Initiatior, werden unter Rühren 1000 Teile gebrannter Gips, 1200 Teile Dioctylphthalat, 400 Teile Titandioxyd und 40 Teile Kohle gegeben. Die hierbei erhaltene Paste wird mit 450 Teilen 4,4V-IJetliylen-bis-phenyldiisooyanat gemischt. Das Gemisch wird _Ä 3 Stunden unter vermindertem Druck bei 80 bis 90 0 geknetet, M wobei das endständige Isocyanatgruppen enthaltende Vorpolymere in Form einer Paste erhalten wird. 100 Teile dieses Vorpolymeren v/erden mit zwei Teilen NjN'-Dinapathyl-pphenylendiamin ^mischt.

Das Gemisch wird in einer Dicke von 5 mm auf eine ϊ-olyäthylenfolie aufgetragen und bei 25⁰C und 50;* relativer Feuchtigkeit gehalten» Das Gemisch wird nach 36 Stunden klebfrei und ist nach 5 Tagen vollständig ausgehärtet. Die so hergestellte ausgehärtete Ilasse wird der Witterung ausgesetzt. SeIl)St nach 6 Monaten se igt sich keine wahrnehmbare Veränderung der Masse, . *

Zum Vergleich wird eine gehärtete Polyurethannasse auf die gleiche ,'/eise hergestellt, wobei jedoch kein Π., IST * —p— Phenylendiamin verwendet wird, iiach zweimonatiger Einv^ir-■i:*ong der Witterung werden viele Risse auf der Oberfläche der gehärteten Kasse festgestellt.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 1800 Teilen Polyoxypropyienglykol (mittleres _% Molekulargewicht 2000) und 300 Teilen eines unter Verwendung von Glycerin als Initiator hergestellten Polyoxypropylentriols (mittleres llolekulargewicht 3000) wird mit 313

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Teilen Toluylendiisocyanat (Gemisch von 80 Teilen des 2,4-Isomeren und 20 Teilen des 2,6-Isomeren) unter .Bewegung unter strömendem Stickstoff umgesetzt, wobei- eine farblose viskose Flüssigkeit .(Vorpolymeres) erhalten wird, die ein Aminäquivalent von 1760 und eine Viskosität von 48000 cP bei 25⁰C hat«,

300 Teile des Vorpolymeren werden mit 100 Teilen Dioctylphthalat, 200 Teilen gebranntem Gips und 1 Teil Kohle in einem Vakuumkneter gemischt, wobei eine pastenartige Ilasse erhalten wird. 100 Teile der Taste werden mit 10 Teilen N,N¹ -Dimethylformamid gemischt, das 30$ 4,4'-Letbylen-bis-* (0-chloranilin) enthält,

55 Teile des Gemisches werden weiter mit 1,5 Teilen IT-Isopropyl-H'-'phenyl-p-phenylendiamin gemischt, und das Genisch wird 3 Tage bei 25⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 50$ stehengelassen, wobei die Masse vollständig aushärtet. Nach dieser Zeit wird die gehärtete Hasse der Einwirkung der Atmosphäre ausgesetzt.

Ferner werden 55 Teile des in der vorstehend beschriebenen Vfeise hergestellten Gemisches, das jedoch kein. B-Isox'rop^l-N'-phenyl-p-phenylendiamin enthält, in der gleichen ./eise zu einer gehärteten Hasse verarbeitet. "Die gehärtete Ilasse, die das p-Phenylendianin enthält, zeigt selbst nach Einwirkung der Vfitterung für eine Dauer von 14 Monaten keine wahrnehmbare Veränderung, während die gehärtete !.lasse, die kein pr-Phenylendiamin enthält, nach Einwirkung der atmosphäre für eine Dauer von 7 Monaten viele Risse zeigt.

Beispiel 4

100 Teile des in Beispiel· 1 beschriebenen Vorpolymeren werden unter vermindertem Druck mit 30 Teilen oalciniertem Gips, 20 Teilen Oalciumearbonat, 3 Teilen Kohle und 20 Teilen Dioctylphthalat geknetet. Zum Gemisch wird jeweils 1 Teil der nachstehend genannten Verbindungen als Stabili-

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BAD ORIGINAL

sator gegeben. Die so hergestellten Massen werden unter den in Beispiel 1 'genannten Bedingungen ausgehärtet und der Witterung ausgesetzt.

1) H-Phenyl-]f'-naphthyl-p-phenylendiamin
(Verbindung gemäß der Erfindung)

Z) 2,^-Di-tert-butylhydrochinon

3) 4,4'-Butyliden-bis(6-tert-butyl-ni-cresol)

4) 2,2'-I,iethylen-bis(4-methyl-6-tert-buty!phenol) ·

5) 2-lvlercaptobenzimidazol

6) styrolisiertes Phenol ("Antage ST", Hersteller Kawaguchi Chemical Industries Co., Ltd., Japan)

7)' alkyliertes Arylphosphit (»Intage TNI", Hersteller
Kawaguchi Chemical Industries Co., Ltd., Japan).

Die Gemische 2 bis 7 dienen als Vergleichsproben. Nach
Einwirkung der </itterung für eine Dauer von 3 Monaten wurden viele Risse auf der Oberfläche der als Vergleichsproben hergestellten ausgehärteten Massen festges-tellt, während die gehortete Masse, die die Verbindung 1) enthielt selbst nach einer Einwirkung der Witterung für 24 Monate keine wahrnehmbare Veränderung zeigte«

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Claims (1)

1. PatentansprüG h e

   1) Stabilisierte Polyurethan-Vorpolymerisatmasse, enthaltend ein endständige Isocyanatgruppen enthaltendes Vorpolymerisat, das sich von Polyisocyanat und Polyoxypropylenpolyol ableitet, und p-Phenylendiamin der allgemeinen Formel

   XNH —(v y>— NHY

   worin X und Y für substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste stehen.

   2) Masse nach Anspruch 1, enthaltend ein p-Phenylendiamin der allgemeinen Formel

   XNH —(ν y>— NHY

   worin mindestens einer der Reste X und Y einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Phenyl- oder Naphthylrest, darstellt, wobei, wenn nur einer der Reste einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der andere Rest für einen Alkyl oder Alkenylrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 5, Kohlenstoffatomen steht.

   Masse nach Anspruch 1 und 2, enthaltend als Phenylendiamin N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Dinaphthylp-phenylendiamin und N-Xsopropyl-N¹-phenyl-p-phenylendiamin.

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   - ii -

   4) Masse nach Anspruch 1 bis 3, enthaltend das Phenylendiamin in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-#, bezogen auf das Prepolymere.

   5) Dichtungs- und Vergußmasse, enthaltend eine Masse- gemäß Anspruch 1 bis 4 und einen Füllstoff.

   6) Dichtungs- und Vergußmasse nach Anspruch 5» enthaltend etwa 5 bis etwa 500 Gew.-% an Füllstoff.

   7) Stabilisierte Polyurethanharzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyurethanharz enthält, das sich von den Massen gemäß Anspruch 1 bis 4 ableitet.

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