Verfahren zur Herstellung eines Siloxanblockcopoiymerisats und dessen Verwendung
Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Siloxanblockcopolymerisaten.
Die vorliegende Erfindung hat folgende Ziele: die Herstellung von Siloxanblockcopolymerisaten mit verbesserten Eigenschaften; die Herstellung von Siloxanblockcopolymerisaten nach einem Verfahren, das wenig Aufwand verlangt und leicht industriell durchführbar ist; ein Verfahren zur Herstellung von Siloxanblockcopolymerisaten, das zu Copolymerisaten mit reproduzierbaren Eigenschaften führt; ein Verfahren zur Herstellung von Siloxanblockcopolymerisation, die flüssig, giessbar und bei Raumtemperatur zu einem Silikonkautschuk mit hoher Festigkeit härtbar sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Siloxanblockcopolymeren zeichnet sich dadurch aus, das man dieses Copolymere aus
A) einem Organopolysiloxan, welches durchschnittlich 10 bis 1000 Siliziumatome je Molekül enthält und im wesentlichen aus Einheiten der Formel I
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wobei R einen einwertigen Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffrest bedeutet, und n einen Durchschnittswert v.
1,90 bis 2,00 hat, besteht und durchschnittlich mindestens zwei an Silizium gebundene Hydroxylgruppen je Molekül enthält, B) einer Komponente, die aus Siilan der Formel II
R'x (OR")y Si (II) in der y eine ganze Zahl grösser als null und die Summe x + y vier ist, und/oder aus Organopolysiloxan aus Einheiten der Formel III
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in welchen Einheiten die Summe x + y kleiner als vier ist und y einen Durchschnittswert grösser als null hat, besteht, wobei in den Formeln II und III R' einen einwertigen Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffrest und R" einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet, und wobei in der Gesamtkomponente B) x einen Durchschnittswert von 0,85 bis 1,3 und y einen Durchschnittswert von 0,15 bis 3 hat, und gegebenenfalls
C) benzollöslichem Siloxanharz, das aus R3"' Si Ovo,, Einheiten,
in denen R"' ein einwertiger Rest aus der Gruppe Methyl, Äthyl, Propyl, Vinyl, 3,3,3- Trifluorpropyl und Phenyl ist, und aus sio2- Einheiten besteht, und dessen Menge höchstens 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A) und B) beträgt, durch Knüpfung von Si-O-Si- Bindungen herstellt und zwar in der Weise, dass man
1) die Komponenten A) und B), deren Mengenverhältnis so gewählt wird, dass auf 1 Grammatom Silizium der Komponente B) 1 bis 19 Mol Einheiten der Formel I der Komponente A) entfallen, ein inertes organisches Lösungsmittel und wässriges Ammoniak vermischt, wobei die Menge an Ammoniak mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A) und B), beträgt,
2) die erhaltene Mischung in einem verschlossenen Behälter bei einer Temperatur und während einer Zeit,
die zur Bildung eines Siloxanblockcopolymeren ausreichen, durchmengt und
3) die flüchtigen Bestandteile aus dem Siloxanblockcopolymeren entfernt, und dass man bei Mitverwendung von Siloxanharz C) dieses entweder in der Stufe 1) oder zwischen den Stufen 2) und 3) zugibt.
Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Siloxanblockcopolymere zur Herstellung geformter Vulkanisate, wobei die Verwendung dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Siloxanblockcopolymere mit Hilfe eines organischen Peroxidkatalysators vulkanisiert.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können die Siloxanblockcopolymerisate hergestellt werden, wobei unter Einhaltung ähnlicher Arbeitsbedingungen die Eigenschaften des erhaltenen Produktes reproduzierbar sind.
Äquivalente Eigenschaften sind erzielbar, wenn das Verfahren mit denselben Parametern wiederholt wird. Diese Reproduzierbarkeit war vollständig unerwartet.
Das Polyorganosiloxan A) und die Organosiliziumverbindung B) werden mit einem inerten organischen Lösungsmittel vermischt. Geeignete, inerte, organische Lösungsmittel sind diejenigen, in denen sowohl das Polyorganosiloxan A) als auch die Organosiliziumvt-r bindung B) bei der Reaktionstemperatur löslich sind. Das Lösungsmittel ist inert und reagiert nicht merklich init den Reaktanten. Beispiele geeigneter, aromatischer Lösungsmittel sind Xylol, Benzol und Toluol. Andere geeignete, organische Lösungsmittel sind beispielsweise alipharische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, und andere organische Lösungsmittel wie Ester und Tetrahydrofuran.
Das Reaktionsprodukt sollte ebenfalls in dem verwendeten Lösungsmittel löslich sein, damit das Produkt während der Umsetzung und dem Schritt der Lösungsmittelentfernung praktisch homogen bleibt.
Die für die Umsetzung des Polyorganosiloxans A) mit der Organosiliziumverbindung B) wesentliche Lösungsmittelmenge ist diejenige, die zur Verhinderung einer Gelierung und zum Löslichmachen der Reaktanten erforderlich ist. Die Konzentration der Siloxanreaktanten beträgt vorzugsweise weniger als 60 Gew. -% in dem Lösungsmittel. Die Konzentration der Realitionsfeststoffe ist selten niedriger als 10 Gew.-%, da selten unterhalb 10 Gew.-% Feststoffe ein wirtschaftlicher Vorteil zu erwarten ist. Die bevorzugteste Konzentration liegt bei 15 bis 50 Gew.-% Feststoffe.
Das Polyorganosiloxan A), das im wesentlichen ein Polydiorganosiloxan ist, besteht aus Einheiten der Formel
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R bedeutet einen einwertigen Rest, wie einen Kohlenwasserstoffrest oder einen Halogenkohlenwasserstoffrest.
Beispiele für R als einwertiger Kohlenwasserstoffrest sind: Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Butyl, Isopropyl, Hexyl und Octadecyl; Alkenylreste, wie Vinyl, Allyl, Methallyl, Hexenyl und Cyclohexenyl; Arylreste, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Xenyl und Naphtyl; Aralkylreste, wie Benzyl und 3-Phenyläthyl; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl. Beispiele für R als einwertiger Halogenl:ohlen- wasserstoffrest sind: Chlormethyl, Bromphenyl, Chlorpropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl und Bromxenyl.
Die bevorzugten einwertigen Reste sind Methylreste und Phenylreste. Das Polyorganosiloxan stellt im wesentlichen ein Polydiorganosiloxan dar; daher beträgt der Wert von n 1,90 bis 2,00 und vorzugsweise im Durchschnitt 1,98 bis 2,00. Das Polydiorganosiloxan setzt sich im wesentlichen aus Diorganosiloxaneinheiten mit begrenzten Mengen von Monoorganosiloxaneinheiten und SiO2 Einheiten zusammen. Wesentlich ist, dass das Polyorganosiloxan A) durchschnittlich mindestens zwei an Silizium gebundene Hydroxylreste je Molekül aufweist. Wesentlich ist auch, dass das Polydiorganosiloxan A) durchschnittlich mindestens 10 Siliziumatome je Molekül enthält und im Durchschnitt bis zu 1000 Siliziumatome je Molekül aufweisen kann.
Vorzugsweise hat das Polyorganosiloxan A) mindestens 110 Siliziumatome je Mole kül und nicht mehr als 600 Siliziumatome je Molekül.
Die Organosiliziumverbindung B) ist eine Hydrocarbonoxy oder Hydroxy enthaltende Organosiliziumverbindung der Formel
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in der R' einen einwertigen Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffrest der oben bei R definierten Art bedeutet. Während R vorzugsweise Methyl und Phenyl mit der Betonung auf Methyl bedeutet, ist R' vorzugsweise Phenyl oder ein anderer Arylrest. R" bedeutet einen einwertigen Rest aus der Gruppe Alkylreste und Wasserstoffatome. Die Alkylreste sind vorzugsweise Alkylreste mit bis 5 Kohlenstoffatomen je Rest, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Amyl. Der Wert von x beträgt 0,85 bis 1,3 und ist so gewählt, dass die Organosiliziumverbindung im wesentlichen eine Monoorganosiliziumverbindung ist. Vorzugsweise beträgt x 0,95 bis 1,05.
Die Organosiliziumverbindung B) kann Diorganosiloxaneinheiten, wie R'2SiO und die ringen Mengen SiO2 enthalten. Eine kritische Bedingung ist, dass die Organosilizium- verbindung B) Hydrocarbonoxy- oder Hydroxyreste, vorzugsweise Alkoxyreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen je Rest, enthält. Die Hydrocarbonoxy- und/oder Hydroxyreste sind in solchen Mengen vorhanden, dass y durchschnittlich 0,15 bis 3 beträgt; somit kann die Organosiliziumverbindung entweder ein Siloxan oder ein Silan sein.
Vorzugsweise beträgt y 1 bis 3.
Die Hydrocarbonoxysiloxane von B) können Homopolymerisate, Copolymerisate, Mischungen von Homopolymerisaten, Mischungen von Copolymerisaten und Mischungen von Homopolymerisaten mit Copolymerisaten sein, wobei die angegebenen Grenzen nicht überschritten werden dürfen. Das Silan von B) kann ein beliebiges Hydrocarbonoxysilan oder eine Mischung von Hydrocarbonoxysilanen sein. Beispiele für Hydrocarbonoxysilane sind: Phenyltrimethoxysilan, Propyltriäthoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Tolyltriamyloxysilan, Chlorphenyltrimethoxysilan, Cyclohexyltributoxysilan, Äthyltrimethoxysilan und Vinylmethoxydiäthoxysilan.
Auch Mischungen von Siloxanen und Silanen sind brauchbar. Beispiele sind: Phenylsiloxan und Phenyltrimethoxysilan; Phenylsiloxan und Si(OC2H5)4; Propylsiloxan und Tolyltrimethoxysilan; ein methoxyliertes Copolymerisat von Äthylsiloxan und Phenylsiloxan und Propyltriäthoxysilan; und ein methoxyliertes Copolymerisat von Vinylsiloxan und Propylsiloxan und Phenyltriisopropoxysilan. Die Siloxane B) der vorliegenden Erfindung können auch an Silizium gebundene Oxylreste enthalten.
Wenn Mischungen von Siloxanen und Silanen verwendet werden, braucht das Siloxan nur Hydroxylreste zu enthalten, und die Silane enthalten die Hydrocarbonoxyreste.
Für die Zwecke dieser Erfindung wird ein Mol einer Silizium enthaltenden Verbindung als gleich einem Formelgewicht in Gramm der Formeln
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und
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angesehen.
Die Menge der Organosiliziumverbindung B) beträgt 5 bis 50 Mol.-% und die Menge des Polyorganosiloxans A) 50 bis 95 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtzahl Mole von A) und B). Vorzugsweise liegt die Organosiliziumverbindung B) in Mengen von 15 bis 50 Mol.- O bezogen auf die Gesamtzahl Mole von A) und B) vor. B) sollte vorzugsweise in solchen Mengen vorhanden sein, dass die Anzahl Siloxaneinheiten von B) je Block mindestens 3 beträgt.
Die Mischung von dem Polyorganosiloxan A) und der Organosiliziumverbindung B) wird mit organischem Lö sungsmittel und dann mit einer Menge der Ammoniumhydroxyd-Wasserlösung C) vermischt. Brauchbare Ammoniumhydroxyd-Wasserlösungen enthalten 5 bis 40 Mol.-% Ammoniak. Zur Bestimmung der Menge von C) ist es vorteilhaft, die benötigte Menge Ammoniumhydroxyd-Wasserlösung als Gewicht oder Mole Ammoniak, bezogen auf das vereinigte Gewicht oder die vereinigten
Mole von A) und B) zu definieren, da dies eine genauere Messung der Lösungszusammensetzung gestattet. Die Menge des zugesetzten Ammoniaks ist mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von A) und B). Die zugesetzte Ammoniakmenge sollte vorzugsweise 20 Gew. -O, bezogen auf das Gewicht von A) und B), aus wirt schaftlichen Gründen nicht übersteigen.
Vorzugsweise enthält die Lösung 10 bis 35 Mol.-% Ammoniak. Ammoniumhydroxyd-Wasserlösungen mit weniger als 5 Mol.- -% Ammoniak sind zu langsam, um praktisch zu sein, und diejenigen Lösungen, die 35 bis 40 Mol.-% Ammoniak enthalten, machen Temperaturen unterhalb Raumtempe ratur oder erhöhten Druck erforderlich. Oberhalb 40 Mol.-% Ammoniak sind die Lösungen unpraktisch in der Handhabung. Die Menge der zugesetzten Ammonium hydroxyd-Wasserlösung hängt von der Anzahl Hydro carbonoxyreste in der Organosiliziumverbindung B) ab.
Die Menge der zugesetzten Ammoniumhydroxyd-Wasser lösung ist so gross, dass mindestens 0,01 Mol Wasser je
Mol Hydrocarbonoxyrest zugegeben werden. Obgleich eine kritische obere Grenze nicht besteht, ändert sich doch weder die Reaktionsgeschwindigkeit noch das Produkt, wenn mehr als 2,5 Mol Wasser je Mol Hydrocarbonoxy rest zugesetzt werden. Vorzugsweise ist die Menge der zugesetzten Ammoniumhydroxyd-Wasserlösung so gross, dass 0,1 bis 2,5 Mol Wasser je Mol Hydrocarbonoxyrest vorliegen.
Die Eigenschaften des Endproduktes hängen von der Menge der zugesetzten Ammoniumhydroxyd-Wasserlö sung ab. Das Endprodukt ist giessbar, verformbar und bei Raumtemperatur härtbar, wenn die Menge der zuge setzten Ammoniumhydroxyd-Wasserlösung 0,01 bis 0,5 Mol Wasser je Mol Hydrocarbonoxyrest beträgt, und wenn y gleich 3 ist. Giessbare, bei Raumtemperatur erhärtende Produkte können auch dann erhalten werden, wenn grössere Mengen als 0,5 Mol Wasser je Mol Hydrocarbonoxyrest zugesetzt werden, in dem die Rührzeit auf weniger als 24 Stunden beziehungsweise einen Tag herabgesetzt werden. Giessbare Produkte sind dadurch gekennzeichnet, dass sie im Endprodukt einige Hydro carbonoxyreste zurück behalten.
Das Endprodukt ist ein kautschukartiges Material mit hoher Konsistenz, wenn die Menge der zugesetzten Ammoniumhydroxyd-Wasserlösung 0,5 bis 2,5 und mehr Mole Wasser je Mol Hydrocarbonoxyrest beträgt.
Nachdem das Polyorganosiloxan A), die Organosiliziumverbindung B) und die Ammoniumhydroxyd-Wasserlösung C) vermischt worden sind, wird die Mischung in einen geschlossenen Behälter gebracht und so lange gerührt, vorzugsweise 0,025 bis 15 Tage, bis sich ein Siloxanblockcopolymerisat gebildet hat. Eine Umsetzungszeit von 0,025 bis 1 Tage liefert flüssige Produkte. Umsetzungszeiten von 1 bis 10 Tagen liefern Produkte hoher Konsistenz. Die Reaktionstemperatur ist zweckmässigerweise Raumtemperatur; jedoch können auch Temperaturen geringfügig oberhalb oder unterhalb Raumtemperatur verwendet werden.
Temperaturen oberhalb 900C sollten vermieden werden. Vorzugsweise ist die Temperatur unterhalb 60oC.
Die Art des Rührens ist nicht kritisch. Die Durchmischung kann durch Rühren mit einem Rührer, durch Walzen des geschlossenen Bethälters auf Rollen oder durch Schütteln des geschlossenen Behälters erfolgen. Zur Herstellung von Siloxanblockcopolymerisaten sind die folgenden Begrenzungen wichtig: Geschlossener Behälter Rühren und Rührdauer. Die zur Herstellung eines Siloxanblockcopolymerisats benötigte Zeit hängt in erster Linie von den Reaktanten und der Menge der zugesetzten Ammoniumhydroxyd-Wasserlösung ab. Kürzere Reaktionszeiten werden gewöhnlich mit Stoffen, deren Hydrocarbonoxygehalt niedriger ist, und mit höherem Mol. -% Gehalt Ammoniak in der Ammoniumhydroxyd Wasserlösung erzielt.
Um in einem speziellen System beste Ergebnisse zu erhalten, kann man in verschiedene Intervallen aus der Reaktionsmischung Proben entnehmen, um zu bestimmen, ob die Reaktionsvollständig ist, oder man kann 2 oder 3 Testversuche durchführen.
Nach Beendigung des Rührens werden das Lösungsmittel und flüchtige Stoffe entfernt. Das Lösungsmittel und andere flüchtige Stoffe, wie Nebenprodukte, können nach beliebigen herkömmlichen Methoden entfernt werden. Geeignete Methoden zum Entfernen von flüchtigen Stoffen sind: Erhitzen, verminderter Druck, verminderter Druck und Erhitzen oder Mahlen in einer geheizten Mühle.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können dadurch abgewandelt werden, dass ein Benzol lösliches Harz entweder zu Beginn mit den Reaktanten A), B) und C) oder nach der Rührstufe II aber vor der Entfernung des Lösungsmittels III zugesetzt wird. Benzollösliche Harze, die zugegeben werden können, sind Harzcopolymerisate von SiO2 Einheiten und RXfaSiO0,s-Ein- heiten, wobei jedes R"' einen einwertigen Rest aus der Gruppe Methyl, Äthyl, Propyl, Vinyl, 3,3,3-Trifluorpropyl und Phenyl bedeutet. Diese löslichen Harze können an Silizium gebundene Hydroxylreste enthalten. Das Verhältnis der R"'3SiO0,5-Einheiten zu den SiO2-Einheiten liegt vorzugsweise bei 0,4/1 zu 1,2/1.
Diese Benzol löslichen Harzcopolymerisate gehören zum bekannten Stand der Technik und sind im Handel erhältlich. Eine Methode zur Herstellung dieser Copolymerisate findet sich in der kanadischen Patentschrift Nr. 541 834. Die Zugabe der Benzol löslichen Harzcopolymerisate verbessert die Reissfestigkeit und Dehnung der Blockcopolymerisate. Dies gilt insbesondere für die giessbaren Zusammensetzungen, die man erhält, wenn die Menge der zugesetzten Ammoniumhydroxyd-Wasserlösung 0,01 bis 0,5 Mol Wasser je Mol Hydrocarbonoxyrest beträgt.
Die nach diesem Verfahren erhaltenen Siloxanblockcopolymerisate sind besonders nützlich, da sie beim Vulkanisieren ohne Füllstoffe oder andere Zusatzstoffe feste Materialien ergeben. Die vulkanisierten Siloxanblockcopolymerisate reichen von lichtdurchlässigen Materialien, wenn niedrigmolekulare Diorganopolysiloxane verwendet werden, bis zu lichtundurchlässigen Materialien, wenn hochmolekulare Polydiorganosiloxane verwendet werden.
Die erfindungsgemässen Bloekeopolymerisate sind besonders federnd und zeigen, wenn sie gehärtet sind, ausgezeichnete Beständigkeit gegen Ermüdung. Die aus diesen Blockcopolymerisaten hergestellten, gehärteten Silikonkautschuksorten besitzen verbesserte Reiss- und Abriebfestigkeiten. Die erfindungsgemässen Siloxanblockcopolymerisate, insbesondere die giessbaren Flüssigkeiten, können zum Überziehen von Geweben verwendet werden. Das überzogene Gewebe zeigt vortreffliche Abriebbeständigkeit und Reissbeständigkeit Die erfindungsgemässen Siloxanblockcopolymerisate können üblichen Silikonkautschuksorten zur Verbesserung ihrer Reissfestigkeit zugesetzt werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Blockcopolymerisate können Füllstoffe, wie die in der kanadischen Patentschrift Nr. 538 973 beschriebenen Kieselsäuresorten, enthalten. Auch andere Zusatzstoffe können verwendet werden, wie unter Druck erhärtende Zusatzstoffe, Wärmestabilisatoren, Oxydationsinhibitoren, Weichmacher, Pigmente und beliebige andere Stoffe, die gewöhnlich in Organosilizium-Kautschuk Verwendung finden.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Siloxanblockcopolymerisate können durch Hitzevulkanisation unter Verwendung üblicher, organischer Peroxydkatalysatoren wie Benzolperoxyd, Tertiärbutylperbenzoat, Dicumylperoxyd, Ditertiärbutylperoxyd oder bis (2,4-Di- chlorbenzoyl)-peroxyd, gehärtet werden. Diese Stoffe können nach üblichen Methoden, beispielsweise bei einer Tempetratur von 120 bis 2000C während 5 bis 10 Minuten und unter Anwendung einer Nachhärtung bei 150 bis 2500C während 1 bis 24 Stunden, durch Druck vulkanisiert werden.
Diese Siloxanblockcopolymerisate zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass sie auch durch Katalysatoren für Silanolkondensation und Katalysatoren für Silanol-Siliziumalkoxy*Kondensation, wie Aminsalze, zum Beispiel Tetramethylguanidindioctoat, und Carbonsäuresalze, zum Beispiel Dibutylzinndilaurat, gehärtet werden können. Diejenigen Siloxanblockcopolymerisate, die am vorteilhaftesten mit einem Katalysator für Silanolkondensation bei Raumtemperatur gehärtet werden, sind die giessbaren Siloxanblockcopolymerisate. Die giessbaren, flüssigen Siloxanblockcopolymerisate können am vorteilhaftesten nach folgender Arbeitsweise hergestellt werden.
Durch Vermischen eines geeigneten, organischen Lösungsmittels, eines hydroxylierten Polydiorganosiloxans, eines Hydrocarbonoxysilans und Ammoniumhydroxydlösung wird eine Lösung hergestellt. Das hydroxylierte Polydiorganosiloxan liegt in einer Menge von 65 bis 80 Mol.-% bezogen auf die Gesamtzahl Mole des Polydiorganosiloxans und des Hydrocarbonoxysilans vor. Das Po lydiorganosilokan enthält durchschnittlich 200 bis 350 Siliziumatome je Molekül und besteht aus Einheiten der Formel
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in der R und n die oben angegebene Bedeutung haben.
Das Polydiorganosiloxan enthält mindestens 2 an Silizium gebundene Hydroxylreste je Molekül. Das Hydrocarbonoxysilan ist ein Silan der Formel R'SitOR")S, in der R' und R" wie oben definiert sind. R" muss zur Herstellung giessbarer, flüssiger Siloxanblockcopolymerisate so beschaffen sein, dass die
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eine y Wert von 0,30 bis 1,50 haben, wobei R" Alkyl ist und y vorzugsweise 0,50 bis 1,20 beträgt. Die Silanmenge beträgt 20 bis 35 Mol.- % bezogen auf die Gesamtzahl der vorhandenen Mole des Silans und des Polydiorganosiloxans. Die Ammoniumhydroxyd-Wasserlösung liegt in einer solchen Menge vor, dass 0,25 bis 0,4 Mole Wasser je Mol Hydrocarbonoxyrest vorliegen. Die wässrige Ammoniumhydroxydlösung und das organische Lösungsmittel wurden oben vollständig beschrieben.
Die oben angegebenen Bestandteile werden vermischt und in einen verschlossenen Behälter gebracht, der 1 bis 24 Stunden lang in Bewegung gesetzt wird. Die Temperatur beträgt vorzugsweise Raumtemperatur. Die Bewegung wird so stark gewählt, dass die Bestandteile gründlich vermischt werden. Nach Beendigung des Durchmischens werden das Lösungsmittel und Nebenprodukte unter vermindertem Druck und durch Hitze entfernt Die Lösung wird gewöhnlich während der Entfernung der flüchtigen Stoffe gerührt, um die Entfernung des Lösungsmittels zu verbessern.
Das nach der oben beschriebenen Methode erhaltene Siloxanblockcopolymerisat ist eine giessbare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 10000 bis 100000 cs. bei 25oC. Die giessbare Flüssigkeit kann bei Raumtemperatur mit einem Silanolkondensationskatalysator, zum Beispiel Dibutyl zumdilaurat, wie oben beschrieben, zu einem Silikonkautschuk gehärtet werden. Die vulkanisierten Flüssigkeiten besitzen unerwartete Eigenschaften wie hohe Reissfestigkeit. Flüssige, bei Raumtemperatur härtbare Siloxankautschuksorten des bekannten Standes der Technik besitzen schlechte Reissfestigkeitswerte.
Die Flüssigkeiten werden zu einem Silikonkautschuk mit Dehnungen von ungefähr 150% gehärtet. Durch Zugaben von 15 bis 50 Gewichtsteilen des früher beschriebenen, Benzol löslichen Harzes je 100 Gew.Teile Siloxanblockcopolymerisats zusammen mit der Mischung der Reaktanten beti Beginn der Herstellung kann die Dehnung auf 400 bis 500% erhöht werden.
Die erfindungsgemässen Flüssigkeiten haben auch den Vorteil, dass die Gesamtkosten durch Zugabe wohlfeiner tFüllstoffe, wie technischer Eisenoxyde, herabgesetzt werden können. Bis zu 35 Gew.-% Eisenoxyd können je 100 Gew.Teile Siloxanblockcopolymerisat zugegeben werden, ohne dass die vortrefflichen Eigenschaften der gehärteten Elastomere verschlechtert werden.
Durch folgende Beispiele wird die Erfindung näher veranschaulicht, jedoch nicht begrenzt.
Beispiel I
Es wurden Siloxanblockcopolymerisate hergestellt, indem die Bestandteile des Versuches in einer 0,55-Literflasche vermischt, die Flasche verschlossen und der Inhalt 2 Tage lang geschüttelt wurde, indem die Flasche auf Walzen gelegt wurde.
(A) 69,8 g eines Phenylsiloxanpolymerisats, das aus C6HsSiO/2-Einheiten bestand und 21,0 Gew.-% Methoxyreste enthielt, 33,3 g eines hydroxylierten Polydimethylsiloxans mit durchschnittlich 116 Siliziumatomen je Molekül, 273,0 g gereinigtes Toluol, 17,55 g wässriges Ammoniumhydroxyd, das 29,9 Mol.-% NH3 enthielt.
(B) 37,2 g des methoxylierten Phenylsiloxans von A) 71,0 g des hydroxylierten Polydimethylsiloxans von A), 306,0 g gereinigtes Toluol, 9,54 g Ammoniumhydroxyd von A).
(C) 18,6 g des methoxylierten Phenylsiloxans von 35,5 g eines hydroxylierten Polydimethylsiloxans, das durchschnittlich 11,25 Siliziumatome je Molekül enthielt und eine Viskosität von 43,4 cs. bei 250C besass. 153,0 g gereinigtes Toluol, 4,77 g des Ammoniumhydroxyds von A).
(D)27,2 g des methoxylierten Phenylsiloxans von 24,1 g eines hydroxylierten Polydimethylsiloxans mit durchschnittlich 34 Siliziumatomen je Molekül, 140 g gereinigtes Toluol, 7,0 g des Ammoniumhydroxyds von A).
Nach zweitägiger Reaktion wurden die Proben A) und B) durch Mahlen auf einer geheizten Zweiwalzenmühle von flüchtigen Bestandteilen befreit. Die Probe C) wurde durch Erhitzen in einer offenen Schale in einem 150 C heissen Ofen von flüchtigen Bestandteilen befreit. Die Probe D) wurde durch Erhitzen in einer offenen Schale in einem 1500C heissen Ofen u. anschliessendes Mahlen in einer geheizten Zweiwalzenmühle teilweise von flüchtigen Bestandteilen befreit. Die so hergestellten Blockcopolymerisate härteten zu elastomeren Produkten, wenn sie mit Tetramethylguanidindioctoat katalysiert und durchvulkanisiert wurden.
Beispiel 2
Eine 0,55-Literflasche wurde mit 89,5 g eines hydroxylierten Polydimethylsiloxans mit durchschnittlich 535 Siliziumatomen je Molekül, 10,5 g eines methoxylierten Copolymerisates, das 93,95 Mol.-O C6H5SiO1,-Ein- heiten und 6,05 Mol.- 1O CHz=CSHSiO15-Einheiten aufwies und 22 Gew.-% Methoxyreste enthielt, 300 g gereinigtem Toluol und 2,88 g des Ammoniumhydroxyds von Beispiel 1 A) beschickt. Die Flasche wurde verschlossen, und der Inhalt wurde 4 Tage lang durchmischt, indem die Flasche an ein sich drehendes Rad angebunden wurde. Die Siloxanblockcopolymerisat-Lösung wurde mit Wasser gewaschen, filtriert und durch Mahlen auf einer heissen Zweiwalzenmühle von flüchtigen Stoffen befreit.
Das Siloxanblockcopolymerisat härtete zu einem elastomeren Produkt.
Beispiel 3
Es wurden Siloxanblockcopolymerisate hergestellt, indem die Bestandteile aus jedem Versuch in einem 230-g Gefäss gemischt wurden und der geschlossene Behälter drei Tage lang auf einem sich drehenden Rad befestigt wurde: (A) 25 g eines hydroxylierten Polydimethylsiloxans mit durchschnittlich 310 Siliziumatomen je Molekül, 25 g des Phenylsiloxanpolymerisats von Beispiel 1 A), 150 g Toluol, 11,25 g des Ammoniumhydroxyds von Beispiel 1 A).
ICB) 25 g des Polydimethylsiloxans von A), 25 g des Phenylsiloxanpolymerisats von Beispiel 1 A), 150 g Toluol, 4,5 g des Ammoniumhydroxyds von Beispiel 1 A).
(C) 25 g eines hydroxylierten Polydimethylsiloxans mit durchschnittlich 245 Siliziumatomen je Molekül, 25 g des Phenylsiloxanpolymerisats von Beispiel 1 A), 150 Toluol, 2,25 g des Ammoniumhydroxyds von Beispiel 1 A).
Nach Beendigung der Reaktion wurden die obengenannten Lösungen mit Wasser gewaschen und durch Mahlen auf einer heissen Zweiwalzenmühle von flüchtigen Stoffen befreit. Die Blockcopolymerisate wurden zu lichtdurchlässigen, elastomeren Produkten gehärtet. 100 Gew. Teile des Siloxanblockcopolymerisats von B) wurde mit 1 Gew.Teil Tertiärbutylperbenzoat gemahlen und 10 Minuten lang bei 1500C unter Druck vulkanisiert und dann eine Stunde lang bei 1500C und anschliessend 4 Stunden lang bei 2500C gehärtet. Die Reissfestigkeit war 79 kg/ cm2 und die Dehnung betrug 340%.
Beispiel 4
Ein 1,9-Liter-Gefäss, das drei Nicrom-Siebe enthielt, die in Streifen geschnitten waren, wurde mit 180,5 g eines hydroxylierten Polydimethylsiloxans mit durchschnittlich 255 Siliziumatomen je Molekül, 203,5 g eines methoxylierten Monophenylsiloxanpolymerisats, das 21,0 Gew.-% Methoxygruppen enthielt, 1050 g gereinigtem Toluol und 52,1 g wässrigem Ammoniumhydroxyd, das 29,3 Mol.-% Ammoniak enthielt, beschickt. Durch die erhaltene Mischung wurde bei 0oC Ammoniakgas geperlt. Das Gefäss wurde dann verschlossen und sieben Tage lang auf Walzen gerollt. Das erhaltene Siloxanblockcopolymerisat wurde auf einer heissen Zweiwalzenmühle von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das Siloxanblockcopolymerisat hat te gute Mahleigenschaften.
Das Siloxanblockcopolymeri- sat wurde durch Mahlen von 30 g des Copolymerisats mit 0,30 ml Tertiärbutylperbenzoat, Formpressen während 10 Minuten bei 1500C und Nachhärten während einer Stunde- bei 1500C und vier Stunden bei 2500C in einem Ofen, durch den Luft zirkulierte, vulkanisiert. Das vulkanisierte Siloxanblockcopolymerisat hatte die folgenden Eigenschaften: Durometer 56, Reissfestigkeit 70,0 kg/cm2, % Dehnung 360.
Beispiel 5
Wie in Beispiel 4 beschrieben, wurde ein Siloxanblockcopolymerisat hergestellt, nur dass durch die Mischung vor dem Verschliessen des Gefässes kein Ammoniakgas geleitet wurde. Das Siloxanblockcopolymerisat wurde vulkanisiert, indem 30 g des Copolymerisats mit 0,3 g 2,4-Diclilorbenzoylperoxyd vermahlen wurden. Das katalysierte Siloxanblockcopolymerisat wurde, wie in Beispiel 4 beschrieben, vulkanisiert. Das erhaltene Elastomer hatte die folgenden Eigenschaften: Durometer 66, Reissfestigkeit 73,8 kg/cm2, % Dehnung 245.
Beispiel 6
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 5 wurde ein Siloxanblockcopolymerisat hergestellt, nur dass die Mischung zwei Tage statt sieben Tage lang gerührt wurde.
Das Siloxanblockcopolymerisat wurde wie in Beispiel 4 vulkanisiert, indem 30 g des Copolymerisats mit 0,9 ml Äthylpolysilikat und 0,3 g Dicyandiamid vermahlen wurden. Das erhaltene Elastomer hatte die folgenden Eigenschaften: Durometer 72, Reissfestigkeit 9,175 kg/cm2, % Dehnung 200.
Beispiel 7
Ein 1 -Liter-Dreihalskolben der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde mit 50 g eines hydroxylierten Polydimethylsiloxans, das durchschnittlich 310 Siliziumatome je Molekül aufwies, 367 g Toluol, 64,2 g Monophenyltrimethoxysilan und 12,78 g eines wässrigen Ammoniumhydroxyds, das 29,3 Mol.-% Ammoniak enthielt, beschickt. Der Kolben wurde verschlossen, und die Mischung wurde einen Tag bei Raumtemperatur gerührt, und dann wurden 25,56 g wässriges Ammoniumhydroxyd zugegeben. Diese Mischung wurde noch zwei Tage lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Ammoniak wurde durch Druckverminderung entfernt, und die zurückbleibenden flüchtigen Stoffe wurden durch Vermahlen in einer heissen Zweiwalzenmühle entfernt. Das erhaltene Siloxanblockcopolymerisat war ein Material hoher Konsistenzplastizität von 0,105.
Durch Druckvulkanisieren von 15,0 g des Copolymerisats, die mit 0,153 g Tertiärbutylperbenzoat vermischt waren, während 10 Minuten bei 150 C und Nachhärten während einer Stunde bei 1500C und während vier Stunden bei 2500C wurde ein Elastomer hergestellt. Das Elastomer hatte einen Durometerwert von 40, eine Reissfestigkeit von 66,8 kg/cm2 und eine Dehnung von 465% und eine Streifenzugfestigkeit von 9,8 kg/cm2.
Die Streifenzugfestigkeit wurde wie folgt bestimmt: Für die Prüfung verwendet wurde ein Streifen aus einem vulkanisierten Elastomer, der folgende Abmessungen hatte: 7,6 X 1,3 X ungefähr 0,15 cm. Dieses Streifenexemplar wurde in einem Abstand von 4,07 cm entlang der Mittellinie abwärts, vom einen Ende ausgehend, zu einem hosenförmigen Gebilde aufgespalten, dessen beide Hosenbeine bzw. Zipfel 4,07 cm X 0,63 cm X ungefähr 0,15 cm massen. Die Zipfel wurden in eine Zugvorrichtung gebracht, welche die Enden der Zipfel parallel und horizontal hielt und gleichzeitig einen senkrechten Zug von 50,8 cm je Min. ausübte, wodurch die beiden Zipfel voneinander getrennt wurden und ein sich vom einen Ende des 4,07-cm-Schnittes in dem Exemplar fortpflanzender Rest bewirkt wurde.
Die zur Fortpflanzung des Restes notwendige Kraft wurde in kg gemessen und, wenn dieser Wert durch die tatsächliche Dicke am Ende des 4.07-cm-Spaltes geteilt wurde, wurde ein Mass für die Zugfestigkeit, ausgedrückt in kg. je cm, gewonnen.
Beispiel 8
Ein 1,89-Liter-Gefäss wurde mit 178 g Monophenyltrimethoxysilan, 155,4 g eines hydroxylierten Polydimethylsiloxans mit durchschnittlich 258 Siliziumatomen je Molekül, 1000 g getrocknetem, gereinigtem Toluol, 51,8 g Methanol, 20,63 g wässrigem Ammoniumhydroxyd, das 30,6 Mol.-% Ammoniak enthielt, beschickt. Das Gefäss wurde verschlossen und mit seinem Inhalt 24 Stunden lang auf Walzen bewegt. Die Mischung wurde dann durch ein handelsübliches Diatomenerdefilterhilfsmittel filtriert und im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit.
Das Siloxanblockcopolymerisat war eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 34000 cs. bei 250C und einer Umdrehung je Minute. Das Copolymerisat wurde mit 0,04 Gew.Teilen n-Hexylamin und 0,36 Gew.Teilen Dibutylzinndilaurat katalysiert und in eine Rille gegossen. Nach elftätigem Härten bei Raumtemperatur hatte das Elastomer einen Durometerwert von 53, eine Reissfestigkeit von 50,6 kg/cm2, eine Dehnung von 185% und eine Streifenzugfestigkeit von 7,15 kg/cm.
Beispiel 9
Ein Gefäss wurde mit 446 g eines hydroxylierten Polydimethylsiloxans mit durchschnittlich 288 Siliziumatomen je Molekül, 535 g Monophenyltrimethoxysilan, 1860 g gereinigtem Toluol, 62,1 g wässrigem Ammoniumhydroxyd, das 30,4 Mol.-% Ammoniak enthielt, und 155 g Methanol, das mit 40,5 g Ammoniak gesättigt war, beschickt. Das Gefäss wurde verschlossen und mit seinem Inhalt 1,5 Stunden auf Walzen bewegt, während welcher Zeit 1033 g der Mischung entfernt wurden. Das Durchmischen der übrigen Mischung in dem Gefäss wurde so lange fortgesetzt bis sechs Stunden verstrichen waren und 1033 g Mischung entfernt waren. Die zurückbleibende Mischung wurde bis zum Erreichen von 24 Stunden bewegt. Jede Portion wurde durch ein handelsübliches Diatomenerdefilterhilfsmittel filtriert und dann im Vakuum bei bis zu 700C von flüchtigen Bestandteilen befreit.
Jede Portion lieferte ein flüssiges Siloxanblockcopolymerisat, das bei Raumtemperatur gehärtet werden konnte. Die Viskositäten bei 250C und ein Umdrehung je Minute waren die folgenden:
Reaktionszeit, Stunden Viskosität, cs.
1,5 72,000
6 52,800
24 41,600
Jede Portion wurde mit 0,04 Gew.Teilen n-Hexylamin und 0,36 Gew.Teilen Dibutylzinndilaurat katalysiert, in eine Rinne gegossen und blieb bei Raumtemperatur 11 Tage lang stehen. Das Elastomer hat folgende Eigenschaften: Reaktions- Durometer- Reiss- % Der Streifen zeit, wert festigkeit nun zugfestigkeit
Stunden wert festigkeit nung kg(cm
1;5 40 51,0 245 5,7
6 44 53,1 300 6,3
24 45 51,3 245 6,1
Beispiel 10
Ein 1,89-Liter-Gefäss, das Nichromdrahtgitter enthielt, wurde mit 178,2 g Monophenyltrimethoxysilan, 155,4 g eines hydroxylierten Polydimethylsiloxans mit durchschnittlich 288 Siliziumatomen je Molekül, 1000 g.
Methyläthylketon und 23Q g wässrigem Ammoniumhydroxyd, das 30,1 Mol.-% Ammoniak enthielt, beschickt.
Das Gefäss wurde verschlossen und mit seinem Inhalt 24 Stunden lang auf Walzen bewegt. Die Mischung wurde dann im Vakuum durch Hitze und Rühren nach dem Filtrieren von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das Siloxanblockcopolymerisat war eine Flüssigkeit, deren Viskosität bei 250C und eine Umdrehung je Minute 76,800 cs betrug. Das Copolymerisat wurde mit 0,04 Gew.Teilen n-Hexylamin und 0,36 Gew.Teilen Dibutylzinndilaurat je 100 Gew.Teile des Copolymerisats katalysiert. Das katalysierte Copolymerisat wurde in eine Rinne gegossen und zum Härten 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Das erhaltene Elastomer hatte einen Durometerwert von 53, eine Reissfestigkeit von 50,3 kg/cm2, eine Dehnung von 360% und eine Streifenzugfestigkeit von 5,4 kg/cm.
Beispiel 11
Ein 0,55-Liter-Gefäss wurde mit 51,8 g eines hydroxylierten Polydimethylsiloxans mit durchschnittlich 288 Siliziumatomen je Molekül, 59,4 g Monophenyltrimethoxysilan, 207 g Tetrahydrofuran und 68 g wässrigem Ammoniumhydroxyd, das 30,1 Mol.-% Ammoniak enthielt, beschickt. Das Gefäss wurde verschlossen und mit seinem Inhalt 24 Stunden lang bei Raumtemperatur bewegt, indem es auf ein sich drehendes Rad gebunden wurde. Das erzeugte flüssige Siloxanblockcopolymerisat hatte eine Viskosität von 35,200 cs. bei 250C und einer Umdrehung je Minute. Das Siloxanblockcopolymerisat wurde mit 0,04 Gew.Teilen n-Hexylamin und 0,36 Gew.Teilen Dibutyl- zinndilaurat je 100 Gew.Teile Copolymerisat katalysiert, in eine Rinne gegossen und danach bei Raumtemperatur 30 Tage lang stehen gelassen.
Das Elastomer hatte einen Durometerwert von 57, eine Reissfestigkeit von 64 kg/ cm2, eine Dehnung von 160% und eine Streifenzugfestigkeit von 7,3 kg/cm.
Beispiel 12
Ein 1,89-Liter-Gefäss, das Nichromdrahtsiebe enthielt, wurde mit 155,4 g eines hydroxylierten Polydimethylsiloxans mit durchschnittlich 288 Siliziumatomen je Molekül, 178,2 g Monophenyltrimethyloxysilan, 62,2 g eines Benzol löslichen Copolymerisats, das aus (CH3)3SiOo,s- Einheiten und SiO2-Einheiten zusammengesetzt war, 735 g Toluol, 20,6 g wässrigem Ammoniumhydroxyd, das 30,6 Mol.-% Ammoniak enthielt, und 52 g Methanol, das mit 13 g Ammoniak gesättigt war, beschickt. Das Gefäss wurde verschlossen und mit seinem Inhalt 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, indem es auf Walzen gelegt wurde. Das Siloxanblockcopolymerisat war flüssig und hatte eine Viskosität von 28,800 cs. bei 250C und einer Umdrehung je Minute.
Das Copolymerisat wurde mit 0,04 Gew.Teilen n-Hexylamin und 0,36 Gew. Teilen Dibutylzinndilaurat je 100 Gew.Teile Copolymerisat katalysiert. Das katalysierte Copolymerisat wurde in eine Rinne gegossen und blieb zum Härten 90 Tage bei Raumtemperatur stehen. Das Elastomer hatte einen Durometerwert von 57, eine Reissfestigkeit von 60,1 kg/cm2, eine Dehnung von 490SO und eine Streifenzugfetstigkeit von 6, 1 kg/cm.
Beispiel 13
Ein 1,89 -Liter-Gefäss, das Nichromdrahtsiebstreifen enthielt, wurde mit 62,2 g eines Benzol löslichen Copolymerisats, das aus (CH,),SiOo,,;-Einheiten und SiO2-Ein- heiten zusammengesetzt war, 155,4 g eines hydroxylierten Polydimethylsiloxans mit durchschnittlich 288 Siliziumatomen je Molekül, 122,3 g Monomethyltrimethoxysilan,
632 g Reagenztoluol, 20,6 g wässrigem Ammoniumhy droxyd, das 30,6 Mol.-% Ammoniak enthielt und 52 g Methanol beschickt. Das Gefäss wurde verschlossen und mit seinem Inhalt 24 Stunden lang bei Raumtemperatur bewegt, indem es auf Walzen gebracht wurde. Es wurde ein flüssiges Siloxanblockcopolymerisat erhalten. 25 g des flüssigen Siloxanblockcopolymerisats wurden mit 0,025 ml n-1-Hexylamin und 0,10 ml Dibutylzinndilaurat kataly siert.
Das katalysierte Copolymerisat wurde in eine Rinne gegossen und blieb zum Härten 14 Tage lang bei Raumtemperatur stehen. Das Elastomer hatte einen Du rometerwert von 56, eine Reissfestigkeit von 66,4 kg/cm2 und eine Dehnung von 105%.
Beispiel 14
Ein 1,89-Liter-Gefäss, das Nichromdrahtstreifen enthielt, wurde mit 155,4 g eines hydroxylierten Polydimethylsiloxans mit durchschnittlich 288 Siliziumatomen je Molekül, 216 g Monophenyltriäthoxysilan, 689 g Reagenztoluol, 20,6 g wässrigem Ammoniumhydroxyd, das 30,6 Mol. ,% Ammoniak enthielt, und 74,5 g Äthanol be schickt. Das Gefäss wurde verschlossen und mit seinem
Inhalt 24 Stunden lang bei Raumtemperatur auf Walzen bewegt. Es wurde ein flüssiges Siloxanblockcopolymerisat erhalten. 25 g des Copolymerisats wurden mit 0,025 ml n-Hexylamin und 0,10 ml Dibutylzinndilaurat katalysiert, in eine Rinne gegossen und zum Härten 21 Tage lang bei
Raumtemperatur stehen gelassen. Das Elastomer hatte einen Durometerwert von 70, eine Reissfestigkeit von 77,7 kg/cm2 und eine Dehnung von 125%.
Beispiel 15
Bin 1,89-Liter-Gefäss, das Nichromsiebe enthielt, wurde mit 155,4 g eines hydroxylierten Polydimethylsiloxans mit durchschnittlich 288 Siliziumatomen je Molekül, 147,6 g Monopropyltrimethoxysilan, 80,5 g eines Benzol Iöslichen Copolymerisats, das aus (CH2)3SiO0,5 -Einheiten und SiO2-Einheiten zusammengesetzt war, 660 g Toluol 20,5 g wässrigem Ammoniumhydroxyd, das 30,1 Mol.-% Ammoniak enthielt, beschickt. Das Gefäss wurde verschlossen und mit seinem Inhalt 24 Stunden lang bei Raumtemperatur auf Walzen bewegt. Die Mischung wurde dann im Vakuum durch Bewegen und Erhitzen auf 50 C von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das flüssige Siloxanblockcopolymerisat hatte eine Broockfield Viskosität von 3200 cs. bei 250C und 10 Umdrehungen je Minute.
Eine 25-g-Probe des Copolymerisats wurde mit 0,10 ml Dibutylzinndiacetat und 0,025 ml n-Hexylamin katalysiert. Das katalysierte Copolymerisat wurde in eine Rinne gegossen und blieb zum Härten 42 Tage lang bei Raumtemperatur stehen. Das Elastomer hatte einen Durometerwert von 41, etine Reissfestigkeit von 54,1 kg/ cm2 und eine Dehnung von 200%.
Beispiel 16
Das Siloxanblockcopolymerisat des Beispiels 6 wurde mit einem im Handel erhältlichen Polydimethylsiloxankautschuk, der Füllstoffe und einen Peroxydkatalysator enthielt, vermischt. Die Mischungen wurden durch Mahlen in einer Mühle mit zwei kalten Walzen hergestellt.
% Handels- % Siloxanblock- Streifenzugfestig produkt copolymerisat keit in kglcm
100 0 11,1
94 6 12,15
89 11 13,4
80 20 15,5
Beispiel 17
Ein 0,55-Liter-Gefäss wurde mit 55,8 g eines methoxylierten Monophenylsiloxanpolymerisats, 49,2 g eines hydroxylierten Polydimethylsiloxans mit durchschnittlich 530 Siliziumatomen je Molekül, 300,8 g Toluol 20 g Acetonitril, 14,2 g wässrigem Ammoniumhydroxyd, das 34,8 Mol. -% Ammoniak enthielt, beschickt. Die Mischung wurde ausschliesslich dem Ammoniumhydroxyd bei OOC mit Ammoniak durchspühlt. Das Gefäss wurde verschlossen u. mit seinem Inhalt in einem 3,79-Liter-Kanister 24 Stunden lang bei Raumtemperatur auf Walzen bewegt.
Die Mischung wurde durch Mahlen in einer heissen Zweiwalzenmühle von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das Siloxanblockcopolymerisat wurde mit 1 Gew.Teil Tertiärbutylperbenzoat je 100 Gew.Teile Copolymerisat katalysiert.
Das katalysierte Copolymerisat wurde 10 Minuten bei 1500C unter Druck vulkanisiert und dann 4 Stunden bei 2500C nachgehärtet. Das Elastomer hatte einen Durometerwert von 39, eine Reissfestigkeit von 48,2 kg/cm2, eine Dehnung von 300% und eine Streifenzugfestigkeit von 5,5 kg/cm.
Wie oben beschrieben, wurde ein Siloxanblockcopolymerisat hergestellt, nur dass 5,0 g des wässrigen Ammoniumhydroxyds anstelle von 14,2 g verwendet wurden.
Das so hergestellte Siloxanblockcopolymerisat wurde katalysiert und wie oben beschrieben vulkanisiert. Das Elastomer hatte einen Durometerwert von 43, eine Reissfestigkeit von 77,0 kg/cm2, eine Dehnung von 365% und eine Streifenzugfestigkeit von 5,5 kg/cm.
Beispiel 18
Jede der nachstehenden Zusammensetzungen wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile in einem Kolben, Verschliessen des Kolbens und Schütteln während zwei Tagen bei Raumtemperatur hergestellt Zusammensetzung A
50 g eines hydroxylierten Polydimethylsiloxans mit durchschnittlich 245 Siliziumatomen je Molekül, 50 g methoxyliertes Monophenylsiloxanpolymerisat, 150 g'To- luol, 13,5 g wässrige Ammoniumhydroxyd mit 29,5 Mol. -% Ammoniak.
Zusammensetzung B
Die gleiche wie Zusammensetzung A, nur dass 300 g Toluol anstelle von 150 g Toluol verwendet wurden.
Zusammensetzung C
Die gleiche wie Zusammensetzung A, nur dass 567 g Toluol anstelle von 150 g Toluol verwendet wurden.
Jedes der Siloxanblockcopolymerisate wurde zweimal mit Wasser gewaschen und dann auf einer heissen Zweiwalzenmühle von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das Siloxanblockcopolymerisat der Zusammensetzung A war undurchsichtig und hatte eine hohe Konsistenz, während die Zusammensetzungen B und C lichtdurchlässig waren und eine hohe Konsistenz hatten.
Die Siloxanblockcopolymerisate wurden katalysiert und wie folgt vulkanisiert: Zusammensetzung A
15 g Copolymerisat, 0,15 g Tertiärbutylperbenzoat.
Zusammensetzung B,
15 g Copolymerisat, 0,15 g Tertiärbutylperbenzoat und ebenfalls Zusammensetzung B2
15 g Copolymerisat, 0,5 ml Monomethyltriacetoxysilan, 6 Tropfen einer Mischung von 10 Volumteilen Dibutylzinndilaurat und 1 Volumteil n-Hexylamin.
Zusammensetzung C
15 g Copolymerisat, 0,5 ml Monomethyltriacetoxysilan, 6 Tropfen einer Mischung aus 10 Volumteilen Dibutylzinndilaurat und 1 Volumteil n-Hexylamin.
Jedes katalysierte Siloxanblockcopolymerisat wurde
10 Minuten bei 1500C unter Druck vulkanisiert und dann
I Stunde bei 150 C und 4 Stunden bei 2500C nachgehärtet. Die vulkanisierten Elastomere hatten die folgenden Eigenschaften:
Siloxanblock- Durometer- Reissfestigkeit copolymerisat wert in kg/cm2 So e ung
Zusammen setzung
A 50 80,1 225
B, 55 91,4 250
Bs 60 81,9 190
C 61 87,5 160 58 S8 64,3 670 * Vulkanisiert durch Liegenlassen bei Raumtemperatur wäh rend 7 Tagen.
Beispiel 19
Wenn die folgenden Bestandteile in eine verschlossenen Behälter gebracht und 10 Tage lang bei Raumtemperatur durchmischt werden, entsteht ein Siloxanblockcopolymerisat mit hoher Konsistenz. Die flüchtigen Bestandteile werden durch Mahlen des Produktgemisches in einer heissen Mühle entfernt.
(A) 86,4 g eines Organosiloxancopolymerisats, das auf 80 Mol.-% Dimethylsiloxaneinheiten, 19 Mol.-% Phenylmethylsiloxaneinheiten und 1 Mol.-% Monophenylsiloxaneinheiten besteht und durchschnittlich 600 Siliziumatome je Molekül und durchschnittlich 8 Hydroxylreste je Molekül enthält, 194 g eines isopropoxylierten Monotolylsiloxanpolymerisats, das 30,4 Gew.-% Isopropoxygruppen enthält, 67,9 g wässriges Ammoniumhydroxyd, das 35 Mol.-% Ammoniak enthält, 1120 g gereinigtes Xylol.
(B) 88,1 g eines Organosiloxanblockcopolymerisats, das aus 55 Mol.-% Dimethylsiloxaneinheiten, 30 Mol.-% Äthylmethylsiloxaneinheiten, 2 Mol.-% Mono-(bromphenyl)-siloxan-Einheiten und 13 Mol.-% Cyclopentylmethylsiloxaneinheiten besteht, und das durchschnittlich 1000 Siliziumatome je Molekül und durchschnittlich 22 Hydroxylreste je Molekül aufweist,
177,6 g eines methoxylierten Organosiloxancopolymerisats, das aus 95 Mol.-O/, Monobenzylsiloxaneinheiten und 5 Mol. - % Hexylhexenylsiloxaneinheiten besteht und 8,7 Gew.-% Methoxygruppen aufweist,
19,9 g wässriges Ammoniumhydroxyd, das 10 Mol.-% Ammoniak enthält,
2000 g gereinigtes Toluol,
391 g Chlorbenzol.
(C) 99,0 g eines Organosiloxancopolymerisats, das aus 85 Mol. -% Dimethylsiloxaneinheiten, 10 Mol.-% Octadecylmethylsiloxaneinheiten, 4,5 Mol.-% Methylvinylsiloxaneinheiten und 0,5 Mol.-% Monoxenylsiloxaneinheiten besteht und das durchschnittlich 350 Siliziumatome je Molekül und durchschnittlich 3,75 Hydroxylreste je Molekül aufweist,
30,2 g eines amyloxylierten Organosiloxancopolyme- risats, das aus 95 Mol.
- % Monophenylsiloxaneinheiten und 5 Mol.-% SiO-Einheiten besteht und 15 Gew.-% Amyloxygruppen und 1 Gew.-o Hydroxylreste enthält,
26,7 g wässriges Ammoniumhydroxyd, das 5 Mol.-% Ammoniak enthält,
194 g Toluol.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zum Herstellen eines Siloxanblockcopolymeren, dadurch gekennzeichnet, das man dieses Copolymere aus A) einem Organopolysiloxan, welches durchschnittlich 0 bis 1000 Siliziumatome je Molekül enthält und im wesentlichen aus Einheiten der Formel I
EMI8.1
wobei R einen einwertigen Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffrest bedeutet, und n einen Durchschnittswert von 1,90 bis 2,00 hat, besteht und durchschnittlich mindestens zwei an Silizium gebundene Hydroxylgruppen je Molekül enthält, B) einer Komponente, die aus Silan der Formel II
R'x (OR")y Si (11)
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.