KR20140003510A - 경화성 유기실록산 블록 공중합체 에멀젼 - Google Patents

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KR20140003510A
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다우 코닝 코포레이션
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Abstract

본 발명은 "수지-선형" 유기실록산 블록 공중합체의 수성 실리콘 에멀젼을 제공한다. 본 발명은, 유기실록산 블록 공중합체의 혼합물을 형성하는 단계, 충분한 양의 물을 혼합물에 혼합하여 에멀젼을 형성하는 단계, 및 선택적으로 에멀젼을 추가로 전단 혼합하는 단계에 의한 이러한 에멀젼의 제조 방법을 추가로 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명의 에멀젼으로부터 제조되는 경화된 및/또는 코팅 조성물에 관한 것이다.

Description

경화성 유기실록산 블록 공중합체 에멀젼 {CURABLE ORGANOSILOXANE BLOCK COPOLYMER EMULSIONS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2011년 2월 4일자로 출원된 미국 특허 출원 제61/439437호의 이익을 청구한다.
페닐 실세스퀴옥산 및 폴리다이메틸실록산에 기초하는 것과 같은, 수지-선형 유기실록산 공중합체는, 선형 폴리다이메틸실록산 블록과 수지성(resinous) 실세스퀴옥산 블록의 불상용성으로 인해 제조하기가 어려울 수 있다. 염기 축합 또는 산/금속 촉매된 반응이 본래 불상용성인 선형 블록과 수지성 블록을 연결하기 위해 시도되어 왔다. 그러나, 상당한 분획의 미반응 재료가 잔류할 수 있으며 저분자량 부분으로의 선형 실록산 세그먼트의 재분배가 또한 일어날 수 있다. 이는 그러한 공중합체의 열등한 기계적 특성을 야기하며, 불균질한 재료에서 나타나는, 반투명 내지 혼탁한 공중합체 조성물을 생성한다.
저 VOC 순응성(compliant)이며, 수지-선형 유기폴리실록산 공중합체 상의 잔류 실라놀 기를 안정화시켜 저장 안정성을 보장하고, 건조 시에 맑은/투명한 필름을 형성하며, 그럼에도 코팅 적용을 위한 기재에 적용하기 용이한 생성물 형태로 수지-선형 유기폴리실록산 공중합체를 제공하는 데 대한 요구가 존재한다.
본 발명은 "수지-선형" 유기실록산 블록 공중합체의 수성 실리콘 에멀젼을 제공한다. 본 발명은, 유기실록산 블록 공중합체 및 유화제의 혼합물을 형성하는 단계, 충분한 양의 물을 혼합물에 혼합하여 에멀젼을 형성하는 단계, 및 선택적으로 에멀젼을 추가로 전단 혼합하는 단계에 의한 이러한 에멀젼의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명의 에멀젼으로부터 제조되는 경화된 및/또는 코팅 조성물에 관한 것이다. 일 실시 형태에서, 경화된 코팅은 투명하며, 광학적 투명도(optical clarity)가 85% 이상이다. 다른 실시 형태에서, 경화된 코팅은 인장 강도가 0.1 ㎫ 이상이고 연신율이 50% 이상이다. 본 발명의 에멀젼은 내후성 수계 코팅을 제공하는 데 유용할 수 있다.
본 발명은,
A) 화학식 [R1 2SiO2 /2]의 다이실록시 단위 40 내지 90 몰%와,
화학식 [R2SiO3 /2]의 트라이실록시 단위 10 내지 60 몰%와,
실라놀 기 [≡SiOH] 0.5 내지 35 몰%를 포함하는 유기실록산 블록 공중합체 - 여기서, R1은 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이고,
R2는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌이며,
다이실록시 단위 [R1 2SiO2 /2]는 선형 블록당 평균
10 내지 400개의 다이실록시 단위 [R1 2SiO2 /2]를 갖는 선형 블록으로 배열되고,
트라이실록시 단위 [R2SiO3 /2]는
분자량이 500 g/mol 이상인 비선형 블록으로 배열되며, 비선형 블록 중 30% 이상은 서로 가교결합되고,
각각의 선형 블록은 적어도 하나의 비선형 블록에 연결되고, 상기 유기실록산 블록 공중합체는 분자량이 20,000 g/몰 이상임 - 와;
B) 유기실록산 블록 공중합체 100 중량부당 유화제 0.1 내지 50 중량부를 포함하는 수성 실리콘 에멀젼을 제공한다.
A) 유기실록산 블록 공중합체
본 발명은 "수지-선형" 유기실록산 블록 공중합체로 본 명세서에 기재된 유기폴리실록산의 에멀젼에 관한 것이다. 유기폴리실록산은 (R3SiO1 /2 ), (R2SiO2 /2), (RSiO3/2), 또는 (SiO4/2) 실록시 단위로부터 독립적으로 선택되는 실록시 단위를 함유하는 중합체이며, 여기서 R은 임의의 유기 기일 수 있다. 이들 실록시 단위는 일반적으로 각각 M, D, T 및 Q 단위로 칭해진다. 이들 실록시 단위는 다양한 방식으로 조합되어 환형, 선형 또는 분지형 구조를 형성할 수 있다. 생성된 중합체 구조의 화학적 특성 및 물리적 특성은 유기폴리실록산 중 실록시 단위의 개수 및 유형에 따라 변한다. 전형적으로 "선형" 유기폴리실록산은 대부분 D 또는 (R2SiO2/2) 실록시 단위를 함유하며, 이는 폴리다이오르가노실록산 중 D 단위의 수로 나타내는 바와 같이 "중합도(degree of polymerization)" 또는 DP에 따라 다양한 점도의 유체인 폴리다이오르가노실록산을 생성한다. 전형적으로 "선형" 유기폴리실록산은 유리 전이 온도(Tg)가 25℃보다 낮다. 대다수의 실록시 단위가 T 또는 Q 실록시 단위로부터 선택될 때 "수지" 유기폴리실록산이 생긴다. 유기폴리실록산을 제조하기 위하여 T 실록시 단위가 주로 사용될 때, 생성된 유기실록산은 흔히 "실세스퀴옥산 수지"로 칭해진다. 전형적으로 유기폴리실록산 중 T 또는 Q 실록시 단위의 양의 증가는 증가 경도 및/또는 유리 유사 특성을 갖는 중합체를 생성한다. 따라서, "수지" 유기폴리실록산은 Tg 값이 더욱 높으며, 예를 들어 실록산 수지는 흔히 Tg 값이 50℃ 초과이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "수지-선형 유기실록산 블록 공중합체"는 "수지" T 실록시 단위와 조합된 "선형" D 실록시 단위를 함유하는 유기폴리실록산을 말한다. 본 발명의 유기실록산 공중합체는 "랜덤" 공중합체와는 대조적으로 "블록" 공중합체이다. 이와 같이, 본 발명의 "수지-선형 유기실록산 블록 공중합체"는 D 및 T 실록시 단위를 함유하는 유기폴리실록산을 말하며, 여기서 D 단위는 주로 함께 결합되어 10 내지 400개의 D 단위를 갖는 중합체 사슬을 형성하는데, 이는 본 명세서에서 "선형 블록"으로 칭해진다. T 단위는 주로 서로에게 결합되어 분지형 중합체 사슬을 형성하며, 이는 "비선형 블록"으로 칭해진다. 상당한 수의 이들 비선형 블록은 블록 공중합체의 고체 형태가 제공될 때 "나노도메인"을 형성하도록 추가로 응집될 수 있다. 더 구체적으로, 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2]는 선형 블록당 평균 10 내지 400개의 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2]를 갖는 선형 블록으로 배열되며, 트라이실록시 단위 [R2SiO3/2]는 평균 분자량이 500 g/mol 이상인 비선형 블록으로 배열되고, 비선형 블록 중 30% 이상은 서로 가교결합된다.
화학식 [R1 2SiO2 /2]의 다이실록시 단위 40 내지 90 몰%와 화학식 [R2SiO3 /2]의 트라이실록시 단위 10 내지 60 몰%를 포함하는 본 발명의 유기실록산 블록 공중합체는 화학식 [R1 2SiO2/2 ]a[R2SiO3/2]b로 나타낼 수 있으며, 여기서 하첨자 a 및 b는 공중합체 중 실록시 단위의 몰 분율을 나타내고,
a는 0.4 내지 0.9,
대안적으로 0.5 내지 0.9,
대안적으로 0.6 내지 0.9로 다양할 수 있으며,
b는 0.1 내지 0.6,
대안적으로 0.1 내지 0.5,
대안적으로 0.1 내지 0.4로 다양할 수 있고,
R1은 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이며,
R2는 독립적으로 C1 내지 C10 하이드로카르빌이다.
본 발명의 유기실록산 블록 공중합체는 추가의 실록시 단위, 예를 들어 M 실록시 단위, Q 실록시 단위, 다른 독특한 D 또는 T 실록시 단위 (예를 들어, R1 또는 R2 이외의 유기 기를 가짐)를 함유하여서, 유기실록산 블록 공중합체가 상기에 기재된 바와 같은 몰 분율의 다이실록시 및 트라이실록시 단위를 함유하는 것을 제공할 수 있음을 이해하여야 한다. 환언하면, 하첨자 a 및 b로 표기되는 몰 분율들의 합계는 합해서 반드시 1이 될 필요는 없다. a + b의 합계는 유기실록산 블록 공중합체에 존재할 수 있는 소량의 다른 실록시 단위를 설명하기 위하여 1 미만일 수 있다. 대안적으로, a + b의 합계는 0.6 초과, 대안적으로 0.7 초과, 대안적으로 0.8 초과, 또는 대안적으로 0.9 초과이다.
일 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체는 실라놀 기 [≡SiOH] 0.5 내지 25 몰%를 또한 함유하면서 화학식 [R1 2SiO2 /2]의 다이실록시 단위 및 화학식 [R2SiO3 /2]의 트라이실록시 단위로 본질적으로 이루어지며, 여기서, R1 및 R2는 상기에 정의된 바와 같다. 따라서, 이 실시 형태에서, a + b의 합계 (몰 분율을 이용하여 공중합체 중 다이실록시 및 트라이실록시 단위의 양을 나타낼 때)는 0.95 초과, 대안적으로 0.98 초과이다.
수지-선형 유기실록산 블록 공중합체는 또한 실라놀 기(≡SiOH)를 함유한다. 유기실록산 블록 공중합체 상에 존재하는 실라놀 기의 양은 실라놀 기 [≡SiOH] 0.5 내지 35 몰%, 대안적으로 실라놀 기 [≡SiOH] 2 내지 32 몰%, 대안적으로 실라놀 기 [≡SiOH] 8 내지 22 몰%로 다양할 수 있다. 실라놀 기는 유기실록산 블록 공중합체 내의 임의의 실록시 단위 상에 존재할 수 있다. 상기에 기재된 양은 유기실록산 블록 공중합체에서 발견되는 실라놀 기의 총량을 나타낸다. 그러나, 본 발명자는 대다수의 실라놀 기가 트라이실록시 단위 상에, 즉 블록 공중합체의 수지 성분 상에 존재할 것이라고 믿는다. 임의의 이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자는, 유기실록산 블록 공중합체의 수지 성분 상에 존재하는 실라놀 기는 블록 공중합체가 승온에서 추가로 반응하게 하거나 경화되게 하는 것으로 믿는다.
상기 다이실록시 단위의 화학식 중 R1은 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이다. 탄화수소기는 독립적으로 알킬, 아릴, 또는 알킬아릴 기일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 하이드로카르빌은 또한 할로겐 치환된 하이드로카르빌을 포함한다. R1은 C1 내지 C30 알킬기일 수 있으며, 대안적으로 R1은 C1 내지 C18 알킬 기일 수 있다. 대안적으로 R1은 C1 내지 C6 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실일 수 있다. 대안적으로 R1은 메틸일 수 있다. R1은 아릴 기, 예를 들어 페닐, 나프틸, 또는 안트릴 기일 수 있다. 대안적으로, R1은 전술한 알킬 또는 아릴 기의 임의의 조합일 수 있다. 대안적으로, R1은 페닐, 메틸, 또는 이들 둘 모두의 조합이다.
상기 트라이실록시 단위의 화학식 중 각각의 R2는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 하이드로카르빌은 또한 할로겐 치환된 하이드로카르빌을 포함한다. R2는 아릴 기, 예를 들어 페닐, 나프틸, 안트릴 기일 수 있다. 대안적으로, R2는 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸일 수 있다. 대안적으로, R2는 전술한 알킬 또는 아릴 기의 임의의 조합일 수 있다. 대안적으로, R2는 페닐 또는 메틸이다.
화학식 [R1 2SiO2 /2 ]a[R2SiO3 /2]b, 및 몰 분율을 사용하는 관련 화학식 (이는 본 발명의 유기실록산 블록 공중합체를 설명하기 위하여 본 명세서에 사용되는 바와 같음)은 공중합체에서의 다이실록시 [R1 2SiO2 /2] 및 트라이실록시 [R2SiO3 /2] 단위의 구조적 정렬화(structural ordering)를 나타내는 것은 아니다. 오히려, 이 화학식은 하첨자 a 및 b를 통하여 상기에 기재된 몰 분율에 따라, 공중합체 중 상기 두 단위의 상대적인 양을 설명하기 위한 편리한 표기법을 제공하고자 한다. 본 발명의 유기실록산 블록 공중합체 중 다양한 실록시 단위의 몰 분율과, 실라놀 함량은 실시예에 상술된 바와 같이 29Si NMR 기술에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
본 발명의 유기실록산 블록 공중합체는 평균 분자량(Mw)이 20,000 g/몰 이상, 대안적으로 평균 분자량이 40,000 g/몰 이상, 대안적으로 평균 분자량이 50,000 g/몰 이상, 대안적으로 평균 분자량이 60,000 g/몰 이상, 대안적으로 평균 분자량이 70,000 g/몰 이상, 또는 대안적으로 평균 분자량이 80,000 g/몰 이상이다. 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC) 기술, 예를 들어 실시예에 기재된 것을 이용하여 쉽게 결정될 수 있다.
다이실록시 및 트라이실록시 단위의 구조적 정렬화는 하기와 같이 추가로 설명될 수 있으며, 즉 다이실록시 단위 [R1 2SiO2 /2]는 선형 블록당 평균 10 내지 400개의 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2]를 갖는 선형 블록으로 배열되고, 트라이실록시 단위 [R2SiO3/2]는 분자량이 500 g/mol 이상인 비선형 블록으로 배열된다. 각각의 선형 블록은 블록 공중합체 중 적어도 하나의 비선형 블록에 연결된다. 더욱이, 비선형 블록 중 30% 이상은 서로 가교결합되며, 대안적으로 비선형 블록 중 40% 이상은 서로 가교결합되며, 대안적으로 비선형 블록 중 50% 이상은 서로 가교결합된다.
비선형 블록들의 가교결합은 화학적 다양한 메커니즘 및/또는 부분(moiety)을 통하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체 내의 비선형 블록들의 가교결합은 공중합체의 비선형 블록에 존재하는 실라놀 잔기들의 축합에서 생길 수 있다. 블록 공중합체 내의 비선형 블록들의 가교결합은 또한 "자유 수지" 성분과 비선형 블록 사이에서 일어날 수 있다. "자유 수지" 성분은 블록 공중합체의 제조 동안 과량의 유기실록산 수지의 사용의 결과로서 블록 공중합체 조성물에 존재할 수 있다. 자유 수지 성분은 비-블록 상에 그리고 자유 수지 상에 존재하는 실라놀 잔기들의 축합에 의해 비선형 블록과 가교결합될 수 있다. 자유 수지는 하기에 기재된 바와 같이 가교결합제로서 첨가되는 더욱 낮은 분자량의 화합물과 반응함으로써 가교결합을 제공할 수 있다.
대안적으로, 비-수지 블록들을 특이적으로 가교결합시키기 위하여 블록 공중합체의 제조 동안 소정의 화합물이 첨가되었을 수 있다. 이들 가교결합 화합물은 화학식 R5 qSiX4-q의 유기실란을 포함할 수 있으며, 이는 블록 공중합체의 형성 동안 첨가되고 (하기에 논의된 바와 같이 단계 II), 여기서, R5는 C1 내지 C8 하이드로카르빌 또는 C1 내지 C8 할로겐-치환 하이드로카르빌이며, X는 가수분해성 기이고, q는 0, 1 또는 2이다. R5는 C1 내지 C8 하이드로카르빌 또는 C1 내지 C8 할로겐-치환 하이드로카르빌이거나, 또는 대안적으로 R5는 C1 내지 C8 알킬기, 또는 대안적으로 페닐기이거나, 또는 대안적으로 R5는 메틸, 에틸, 또는 메틸과 에틸의 조합이다. X는 임의의 가수분해성 기이며, 대안적으로 X는 옥시모, 아세톡시, 할로겐 원자, 하이드록실(OH), 또는 알콕시 기일 수 있다. 일 실시 형태에서, 유기실란은 알킬트라이아세톡시실란, 예를 들어 메틸트라이아세톡시실란, 에틸트라이아세톡시실란, 또는 이들 둘 모두의 조합이다. 구매가능한 대표적인 알킬트라이아세톡시실란은 ETS-900 (미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corp.))을 포함한다. 가교결합제로서 유용한 다른 적합한 비제한적 유기실란은 메틸- 트리스(메틸에틸케톡심)실란(MTO), 메틸 트라이아세톡시실란, 에틸 트라이아세톡시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라옥심실란, 다이메틸 다이아세톡시실란, 다이메틸 다이옥심실란, 메틸 트리스(메틸메틸케톡심)실란을 포함한다.
블록 공중합체 내의 가교결합체는 주로 실록산 결합 ≡Si-O-Si≡일 것이며, 이는 실라놀 기들의 축합에서 생성되는데, 이는 상기에 논의된 바와 같다.
블록 공중합체 중 가교결합의 양은 GPC 기술을 이용하는 것과 같은 것에 의해 블록 공중합체의 평균 분자량을 측정함으로써 개산될 수 있다. 전형적으로, 블록 공중합체의 가교결합은 그의 평균 분자량을 증가시킨다. 따라서, 블록 공중합체의 평균 분자량, 선형 실록시 성분(즉, 그의 중합도로 나타내는 바와 같이 사슬 길이)의 선택, 및 비선형 블록의 분자량 (이는 블록 공중합체의 제조에 사용되는 유기실록산 수지의 선택의 선택에 의해 주로 제어됨)이 주어질 경우 가교결합 정도의 추정이 이루어질 수 있다.
본 발명은,
a) 상기에 기재된 유기실록산 블록 공중합체, 및
b) 유기 용매를 포함하는 경화성 조성물을 추가로 제공한다.
유기 용매는 전형적으로 방향족 용매, 예를 들어 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌이다.
일 실시 형태에서, 경화성 조성물은 유기실록산 수지를 추가로 함유할 수 있다. 이들 조성물에 존재하는 유기실록산 수지는 전형적으로 유기실록산 블록 공중합체의 제조에 사용되는 유기실록산 수지일 것이다. 따라서, 유기실록산 수지는 그 화학식 내에 60 몰% 이상의 [R2SiO3/2] 실록시 단위를 포함할 수 있으며, 여기서, 각각의 R2는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌이다. 대안적으로, 유기실록산 수지는 실세스퀴옥산 수지, 또는 대안적으로 페닐 실세스퀴옥산 수지이다.
본 발명의 경화성 조성물 중 유기실록산 블록 공중합체, 유기 용매, 및 선택적 유기실록산 수지의 양은 다양할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은 상기에 기재된 40 내지 80 중량%의 유기실록산 블록 공중합체와, 유기 용매 10 내지 80 중량%와, 5 내지 40 중량%의 유기실록산 수지를 함유할 수 있으며, 이는 100%를 초과하지 않는 이들 성분의 중량%의 합계를 제공한다. 일 실시 형태에서, 경화성 조성물은 상기에 기재된 유기실록산 블록 공중합체, 유기 용매 및 유기실록산 수지로 본질적으로 이루어진다. 이 실시 형태에서, 이들 성분의 중량%는 합하여 100%로 되거나 또는 거의 100%로 된다.
또 다른 실시 형태에서, 경화성 조성물은 경화 촉매를 함유한다. 경화 촉매는 다양한 주석 또는 티타늄 촉매와 같이, 유기실록산의 축합 경화에 영향을 주기 위하여 당업계에 공지된 임의의 촉매로부터 선택될 수 있다. 축합 촉매는 Si-O-Si 연결체를 형성하도록 규소 결합된 하이드록시(=실라놀) 기들의 축합을 촉진하는 데 전형적으로 사용되는 임의의 축합 촉매일 수 있다. 예에는 아민, 납, 주석, 티타늄, 아연 및 철의 착물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
유기실록산 블록 공중합체, 및 유기실록산 블록 공중합체를 함유하는 경화성 조성물은 국제 특허 출원 PCT/US11/52513호 또는 국제 특허 출원 PCT/US11/052615호에 교시된 바와 같은 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이들 둘 모두는 2011년 9월 21일자로 출원되었고 본 명세서에 참고로 포함된다. 이의 제조에 대한 대표적인 실시예가 하기 실시예 섹션에 또한 상술되어 있다.
B) 유화제
본 발명의 조성물 중 성분 B)는 유화제이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "유화제"는 에멀젼의 형성을 가능하게 하는 임의의 화합물 또는 물질을 지칭한다. 에멀젼은 유/수 에멀젼, 수/유 에멀젼, 또는 다중상/삼중 에멀젼일 수 있다. 유화제는 에멀젼을 안정화시킬 수 있는 임의의 표면 활성 화합물 또는 중합체로부터 선택될 수 있다. 전형적으로, 그러한 표면 활성 화합물 또는 중합체는 분산된 입자의 병합(coalescence)을 방지함으로써 에멀젼을 안정화시킨다. 본 방법에서 유화제로서 유용한 표면 활성 화합물은 계면활성제 또는 계면활성제들의 조합일 수 있다. 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 또는 임의의 이들 계면활성제의 혼합물일 수 있다.
적합한 음이온성 계면활성제의 대표적인 예에는 알칼리 금속, 아민, 또는 고급 지방산의 암모늄 염, 알킬아릴 설포네이트, 예를 들어, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 장쇄 지방 알코올 설페이트, 올레핀 설페이트 및 올레핀 설포네이트, 황산화 모노글리세라이드, 황산화 에스테르, 황산화 에톡실화 알코올, 설포석시네이트, 알칸 설포네이트, 포스페이트 에스테르, 알킬 이세티오네이트, 알킬 타우레이트, 및 알킬 사르코시네이트가 포함된다. 일 실시 형태에서, 음이온성 계면활성제는 티(Tea)-도데실벤젠 설포네이트, 예를 들어, 구매가능한 바이오-소프트(Bio-Soft)(등록상표) N-300 (미국 일리노이주 노스필드 소재의 스테판(Stepan))이다.
적합한 양이온성 계면활성제의 대표적인 예에는 알킬아민 염, 4차 암모늄 염, 설포늄 염, 및 포스포늄 염이 포함된다. 적합한 비이온성 계면활성제의 대표적인 예에는 C12-16 알코올과 같은 장쇄 지방 알코올 또는 지방산과 에틸렌 옥사이드의 축합물, 아민 또는 아미드와 에틸렌 옥사이드의 축합물, 에틸렌 및 프로필렌 옥사이드의 축합 생성물, 글리세롤의 에스테르, 수크로스, 소르비톨, 지방산 알킬올 아미드, 수크로스 에스테르, 플루오로-계면활성제, 및 지방 아민 옥사이드가 포함된다. 적합한 양쪽성 계면활성제의 대표적인 예에는 이미다졸린 화합물, 알킬아미노산 염, 및 베타인이 포함된다.
적합한 구매가능한 비이온성 계면활성제의 대표적인 예에는 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 크로다 (Croda; 아이씨아이 설팩턴츠(ICI Surfactants))에 의해 상표명 BRIJ(등록상표)로 판매되는 폴리옥시에틸렌 지방 알코올이 포함된다. 일부 예는 폴리옥시에틸렌 (23) 라우릴 에테르로 알려진 에톡실화 알콜인 BRIJ(등록상표) 35 리퀴드(Liquid) 및 폴리옥시에틸렌 (4) 라우릴 에테르로 알려진 다른 에톡실화 알콜인 BRIJ(등록상표) 30이다. 일부 추가적인 비이온성 계면활성제에는 미국 미시간주 미드랜드 소재의 더 다우 케미칼 컴퍼니(The Dow Chemical Company)에 의해 상표명 터지톨(TERGITOL)(등록상표)로 판매되는 에톡실화 알코올이 포함된다. 일부 예는 에톡실화 트라이메틸노난올로 알려진 에톡실화 알코올인 터지톨(등록상표) TMN-6; 및 다양한 에톡실화 알코올, 예를 들어, 상표명 터지톨(등록상표) 15-S-5, 터지톨(등록상표) 15-S-12, 터지톨(등록상표) 15-S-15, 및 터지톨(등록상표) 15-S-40으로 판매되는, C12-C14 2차 알코올 에톡실레이트이다. 바스프(BASF)에 의해 루텐솔(Lutensol) XP 시리즈로 공급되는, 에톡실화, C10-게르베(Guerbet) 알코올로 알려진 루텐솔(등록상표) 및 에톡실화, 아이소-C13 알코올로 알려진 루텐솔 TO가 또한 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 비이온성 계면활성제는 POE (20) 아이소헥사데실 에테르, 예를 들어, 크로다로부터 구매가능한 아르라솔브(Arlasolve)(등록상표) 200이다.
비이온성 계면활성제를 함유하는 혼합물이 사용되는 경우, 하나의 비이온성 계면활성제는 낮은 친수성-친유성 균형(HLB)을 갖고 다른 비이온성 계면활성제는 높은 HLB를 가져서, 두 비이온성 계면활성제가 11 내지 15의 조합된 HLB, 대안적으로 12.5 내지 14.5의 조합된 HLB를 갖도록 할 수 있다.
대안적으로, 유화제는 중합체, 또는 "증점제" 또는 "증점화제"로서 간주되는 그러한 재료일 수 있다. 중합체 또는 "증점제"가 유화제로서 사용되는 경우, 이는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 임의의 전술한 계면활성제와 조합되어 사용될 수 있다. 적합한 중합체 유화제에는 폴리비닐 알코올, 셀룰로오스 중합체 또는 잔탄 검이 포함된다. 폴리비닐 알코올에는 가수분해된 폴리비닐 알코올, 예를 들어, 80 내지 95% 가수분해된 폴리비닐 알코올이 포함된다. 적합한 증점화제의 예로는 알긴산나트륨, 아라비아 검, 폴리옥시에틸렌, 구아 검, 하이드록시프로필 구아 검, 에톡실레이트 알코올, 예를 들어, 라우레쓰-4 또는 폴리에틸렌 글리콜 400, 셀룰로오스 유도체, 예를 들어, 카르복시 메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 메틸하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리프로필하이드록시에틸셀룰로오스, 전분, 및 전분 유도체, 예를 들어, 하이드록시에틸아밀로스 및 전분 아밀로스, 로커스트 빈 검, 전해질, 예를 들어, 염화나트륨 및 염화암모늄, 및 당류, 예를 들어, 프럭토스 및 글루코스, 및 당류의 유도체, 예를 들어, PEG-120 메틸 글루코스 다이올레이트, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 들 수 있다. 전형적으로, 증점화제는 셀룰로오스 유도체, 당류 유도체, 및 전해질로부터, 또는 둘 이상의 상기한 증점화제의 조합, 예를 들어, 셀룰로오스 유도체와 임의의 전해질, 및 전분 유도체와 임의의 전해질의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 에멀젼 생성물은 유/수 에멀젼이며, 여기서, "유"상은 B) 유화제에 의해 연속적인 수상 중에 안정화되는 A) 유기실록산 블록 공중합체를 포함하거나, 그로 본질적으로 이루어지거나, 또는 그로 이루어질 수 있다. 일 실시 형태에서, 에멀젼의 유상은 유기실록산 블록 공중합체로 본질적으로 이루어지며 유화제는 다른 실리콘 중합체를 포함하지 않는다.
다른 첨가제, 예를 들어, 충전제, 거품제어제(foam control agent), 동결방지제(anti-freeze agent) 및 살생제가 또한 본 발명의 에멀젼에 포함될 수 있다.
본 에멀젼은 임의의 공지의 방법에 의해 제조될 수 있거나, 또는 대안적으로 하기에 논의된 바와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명은,
I) A) 상기에 기재된 바와 같은 유기실록산 블록 공중합체 100 중량부와;
선택적으로 c) 용매, 및
B) 상기에 기재된 바와 같은 유화제 0.1 내지 50 중량부를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계;
II) 충분한 양의 물을 단계 I)로부터의 혼합물에 혼합하여 에멀젼을 형성하는 단계, 및
III) 선택적으로, 에멀젼을 추가로 전단 혼합하는 단계를 포함하는 에멀젼의 제조 방법을 또한 제공한다.
선택적인 용매가 단계 I에서 첨가될 수 있다. 선택적인 용매는 유기실록산 블록 공중합체의 취급 및 혼합을 용이하게 하기 위해 첨가될 수 있다. 이는 유기실록산 블록 공중합체가 고분자량이거나, 또는 실온에서 고점도 유체, 검 또는 고체인 경우에 특히 유용하다. 용매는, 유기 용매의 전부 또는 일부가 유기실록산 블록 공중합체와의 조합으로 잔류하는, 유기실록산 블록 공중합체의 제조에 사용된 동일한 유기 용매일 수 있다. 대안적으로, 추가적인 용매가 유기실록산 블록 공중합체에 첨가될 수 있다. 첨가되는 용매는 유기실록산 블록 공중합체의 제조에 사용된 용매와 동일하거나 상이할 수 있다. 게다가, 첨가되는 용매는 유기 용매 또는 실록산 용매일 수 있다. 적합한 실록산 용매에는 점도가 25℃에서 1 내지 1,000 ㎟/sec의 범위인, 저점도 유기폴리실록산 또는 휘발성 메틸 실록산 또는 휘발성 에틸 실록산 또는 휘발성 메틸 에틸 실록산, 예를 들어, 헥사메틸사이클로트라이실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 도데카메틸사이클로헥사실록산, 옥타메틸트라이실록산, 데카메틸테트라실록산, 도데카메틸펜타실록산, 테트라데카메틸헥사실록산, 헥사데카메틸헵타실록산, 헵타메틸-3-{(트라이메틸실릴)옥시)}트라이실록산, 헥사메틸-3,3,비스{(트라이메틸실릴)옥시}트라이실록산 펜타메틸{(트라이메틸실릴)옥시}사이클로트라이실록산뿐만 아니라 폴리다이메틸실록산, 폴리에틸실록산, 폴리메틸에틸실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리다이페닐실록산, 및 임의의 그 혼합물이 포함된다.
유화제는 단계 I에서 단독으로 또는 다양한 양의 물과의 조합으로 첨가될 수 있다. 전형적으로, 계면활성제 또는 계면활성제 조합이 유화제로서 선택되는 경우, 계면활성제는 단계 I에서 진한 수성 분산액으로서, 또는 대안적으로 수용액으로서 첨가된다.
단계 I에서 첨가되는 유화제의 양은, 사용되는 유기실록산 블록 공중합체 100 중량부 당 0.1 내지 50 중량부이어야 한다. 대안적으로, 단계 I에서 첨가되는 유화제의 양은, 사용되는 유기실록산 블록 공중합체 100 중량부 당 1 내지 50 중량부일 수 있다. 대안적으로, 단계 I에서 첨가되는 유화제의 양은, 사용되는 유기실록산 블록 공중합체 100 중량부 당 2 내지 20 중량부일 수 있다.
단계 I에서의 혼합은 고점도 재료의 혼합을 야기하는 본 기술 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 달성될 수 있다. 혼합은 배치식, 반연속식, 또는 연속식 공정으로 일어날 수 있다. 혼합은, 예를 들어, 체인지-캔 혼합기(change-can mixer), 이중 유성형 혼합기(double-planetary mixer), 원추형-스크류 혼합기(conical-screw mixer), 리본 블렌더(ribbon blender), 이중-아암(double-arm) 또는 시그마-블레이드 혼합기를 포함하는 중/저 전단의 배치식 혼합 장비; 찰스 로스 앤드 선즈 (Charles Ross & Sons; 미국 뉴욕주 소재), 호크 메이어 이큅먼트 코포레이션 (Hockmeyer Equipment Corp.; 미국 뉴저지주 소재)에 의해 제조된 것을 포함하는 고전단 및 고속 분산기(disperser)를 갖는 배치식 장비; 밴버리(Banbury) 유형 (미국 뉴욕주 소재의 씨더블유 브라벤더 인스트루먼츠 인크.(CW Brabender Instruments Inc.)) 및 헨쉘(Henschel) 유형 (미국 텍사스주 소재의 헨쉘 믹서스 아메리카(Henschel mixers America))을 포함하는 고전단 작동을 갖는 배치식 장비를 사용하여 일어날 수 있다. 연속식 혼합기/컴파운더의 예시적인 예에는 압출기, 단축, 이축, 및 다축 압출기, 공회전 압출기, 예를 들어, 크룹 워너 앤드 플라이더러 코포레이션(Krupp Werner & Pfleiderer Corp; 미국 뉴저지주 램지 소재), 및 레이스트리츠(Leistritz; 미국 뉴저지주 소재)에 의해 제조되는 것들; 이축 역회전 압출기, 이단 압출기, 트윈 로터 연속 혼합기(twin-rotor continuous mixer), 동적 및 정적 혼합기, 또는 이들 장비의 조합이 포함된다.
단계 I의 혼합이 일어나는 온도 및 압력은 중요하지 않으나, 일반적으로 주위 온도 및 압력에서 수행된다. 전형적으로, 그러한 고점도 재료를 전단할 때 수반되는 기계적 에너지로 인해, 혼합 공정 동안 혼합물의 온도는 증가할 것이다.
본 방법의 단계 II는 단계 I의 혼합물에 물을 혼합하여 에멀젼을 형성하는 단계를 포함한다. 전형적으로, 단계 I의 혼합물 100 중량부당 5 내지 2000 중량부의 물을 혼합하여 에멀젼을 형성한다. 추가로 혼합하면서, 단계 I의 혼합물의 에멀젼을 형성하도록 하는 비율로 단계 I로부터의 혼합물에 물을 첨가한다. 물의 이러한 양은 유화제의 선택에 따라 달라질 수 있지만, 일반적으로 물의 양은 단계 I의 혼합물 100 중량부당 5 내지 2000부, 대안적으로 단계 I의 혼합물 100 중량부당 5 내지 500부, 또는 대안적으로 단계 I의 혼합물 100 중량부당 5 내지 100부이다.
단계 I로부터의 혼합물에 첨가되는 물은 증분으로 첨가될 수 있으며, 이때 각각의 증분은 단계 I로부터의 혼합물의 30 중량% 미만에 해당하며, 각각의 증분의 물은 이전 증분의 물의 분산 후에 이전 것에 연속적으로 첨가되며, 유기실록산 블록 공중합체의 에멀젼을 형성하도록 충분한 증분의 물이 첨가된다.
단계 II에서의 혼합은 고점도 재료의 혼합을 야기하는 본 기술 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 달성될 수 있다. 혼합은 배치식, 반연속식, 또는 연속식 공정으로 일어날 수 있다. 단계 I에 대해 기재된 바와 같은 임의의 혼합 방법이 단계 II에서 혼합을 야기하는 데 사용될 수 있다. 대안적으로, 단계 II에서의 혼합은 에멀젼의 형성을 야기하는 고전단 혼합을 제공하는 본 기술 분야에 공지된 기술을 통해 또한 일어날 수 있다. 대표적인 그러한 고전단 혼합 기술에는 균질화기(homongenizer), 소닐레이터(sonilator), 및 기타 유사한 전단 장치가 포함된다.
선택적으로, 단계 II에서 형성된 에멀젼은, 입자 크기를 감소시키고/시키거나 장기간의 저장 안정성을 개선하기 위해, 단계 III에 따라 추가로 전단될 수 있다. 전단은 상기에 논의된 혼합 기술 중 임의의 것에 의해 일어날 수 있다.
본 발명의 에멀젼 생성물은 유/수 에멀젼, 수/유 에멀젼, 다중상 또는 삼중 에멀젼일 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 에멀젼 생성물은 유/수 에멀젼이다. 본 발명의 유/수 에멀젼은 연속적인 수상 중에 분산된 유기실록산 블록 공중합체 (유) 상의 평균 부피 입자에 의해 특성화될 수 있다. 입자 크기는 에멀젼의 레이저 회절에 의해 결정될 수 있다. 적합한 레이저 회절 기술은 본 기술 분야에 잘 알려져 있다. 입자 크기는 입자 크기 분포 (PSD)로부터 얻는다. PSD는 부피, 표면, 길이에 기초하여 결정될 수 있다. 부피 입자 크기는 주어진 입자와 동일한 부피를 갖는 구체의 직경과 동일하다. 용어 Dv는 분산된 입자의 평균 부피 입자 크기를 나타낸다. Dv 0.5는 누적 입자 집단의 50%에 해당하는 부피에서 측정된 입자 크기이다. 다시 말하면, Dv 0.5 = 10 ㎛인 경우, 입자의 50%는 평균 부피 입자 크기가 10 ㎛ 미만이고 입자의 50%는 부피 평균 입자 크기가 10 ㎛ 초과이다. 달리 표시되지 않는다면, 모든 평균 부피 입자 크기는 Dv 0.5를 사용하여 계산된다.
유/수 에멀젼 중에 분산된 실록산 입자의 평균 부피 입자 크기는 0.1 ㎛ 내지 150 ㎛ 사이; 또는 0.1 ㎛ 내지 30 ㎛ 사이; 또는 0.3 ㎛ 내지 5.0 ㎛ 사이에서 다양할 수 있다.
본 발명의 에멀젼은 에멀젼의 필름을 건조되게 한 후에 생성되는, 얻어지는 필름 또는 코팅의 특성에 의해 추가로 특성화될 수 있다. 전형적으로, 그러한 코팅은 표면 상에 에멀젼의 필름을 형성하고, 에멀젼에 존재하는 물을 증발시키기에 충분한 기간 동안 필름을 정치시킴으로써 얻어진다. 이러한 공정은 필름 또는 코팅의 주위 온도를 증가시킴으로서 가속될 수 있다.
일 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체의 에멀젼은 경화되어 광학적으로 투명한 투명 필름 또는 코팅을 형성한다. 광학적 투명도는 ASTM D1003 - 07e1 투명 플라스틱의 헤이즈 및 시감 투과율에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics)에 의해 85% 이상의, 대안적으로 90% 이상의 값을 갖는 것으로 정의될 수 있다.
추가의 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체의 에멀젼은 경화되어 탄성중합체 특성을 갖는 필름 또는 코팅을 형성한다. 탄성중합체 특성은 생성되는 필름 또는 코팅의 인장 강도 및 % 연신율을 측정함으로서 특성화될 수 있다. 인장 강도 및 % 파단 연신율은 얇은 필름 (전형적으로 2 ㎜ 두께)으로부터 스탬핑된 "도그 본"(dog bone) 형상 샘플을 인스트론(INSTRON)에서 5 ㎜/min의 인발 속도(drawing speed)로 시험함으로써 결정될 수 있다. 샘플을 파단될 때까지 시험하였다. 이러한 실시 형태에서, 본 발명의 에멀젼으로부터 생성되는 경화된 필름 또는 코팅은 인장 강도가 0.1 ㎫ 이상, 대안적으로 0.5 ㎫, 또는 대안적으로 1 ㎫일 수 있다. 본 발명의 에멀젼으로부터 생성되는 경화된 필름 또는 코팅은 % 연신율이 50% 이상, 대안적으로 100%, 또는 대안적으로 300%일 수 있다.
화학적으로 가교결합된 PDMS 고무 입자 에멀젼과 비교하여, 본 발명의 에멀젼은 충전제가 필요 없이 개선된 강도 및 인성을 갖는 경화된 필름 또는 코팅을 제공할 수 있다. 상분리된 수지 도메인에 의해 탄성중합체 특성이 도입되기 때문에, 유리 전이점 초과로 입자를 가열하는 것은 입자 융합을 통한 압밀 및 탁월한 필름 형성을 야기할 수 있다. 이는, 에멀젼 캐스팅 후에 융합이 불가능한, 화학적으로 가교결합된 실록산계 입자가 직면하고 있는 중요한 문제를 해결할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 수지-선형 에멀젼은 친환경 조성물로 실리콘계 열가소성 탄성중합체(TPE)를 산출하는 새로운 방법을 제공한다. 에멀젼 중의 구형 입자가 가열 시에 융합되어 질긴 탄성중합체 필름을 야기할 수 있다. 이러한 에멀젼은 내후성 수계 코팅에 유용할 수 있다.
실시예
하기 실시예를 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 보여주기 위하여 포함시킨다. 이어지는 실시예에 개시된 기술은 본 발명의 실시에 있어서 잘 작용하는 것으로 본 발명자가 발견한 기술을 나타내며, 따라서 그 실시를 위한 바람직한 방식을 구성하는 것으로 간주될 수 있다는 것을 당업자는 이해하여야 한다. 그러나, 당업자는, 본 발명에 비추어, 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이, 많은 변경이 개시된 구체적인 실시 형태에서 이루어질 수 있고 여전히 동일하거나 유사한 결과를 얻을 수 있음을 이해해야 한다. 모든 백분율은 중량% 단위이다. 모든 측정은 달리 지시되지 않으면 23℃에서 행하였다.
특성화 기술
29 Si 및 13 C NMR 분광분석법
수지 선형 생성물의 NMR 샘플은 대략 3 g의 무용매 수지-선형 (샘플을 실온에서 하룻밤 건조시킴으로써 제조함), 1 g의 CDCl3, 및 4 g의 0.04 M Cr(acac)3 용액 (CDCl3 중)을 바이알 내로 칭량하여 넣고 철저히 혼합함으로써 제조하였다. 그 후 샘플을 무규소 NMR 튜브 내로 옮겼다. 바리안 머큐리(Varian Mercury) 400 MHz NMR을 이용하여 스펙트럼을 획득하였다. 217 플레이크 및 실라놀 종결된 PDMS와 같은 다른 재료의 NMR 샘플은 4 g의 샘플을 CDCl3 중 0.04 M Cr(acac)3 용액 4 g 내로 희석시킴으로써 제조하였다.
13C NMR 실험을 하기 방식으로 수행하였다. 샘플을 16 ㎜ 유리 NMR 튜브 내에 넣었다. 5 ㎜ NMR 튜브를 16 ㎜ 튜브 내부에 넣고, 록(lock) 용매를 충전시켰다. 13C DEPT NMR을 12 또는 20분 시그널 평균 블록으로 획득하였다. 데이터를 바리안 이노바(Varian Inova) NMR 분광계에서 획득하였으며, 이때 1H 동작 주파수를 400 MHz로 하였다.
수지 선형 생성물의 실라놀 함량을 29Si NMR 스펙트럼에서의 T(Ph,OZ) 및 T(Ph,OZ2) 영역의 적분값으로부터 계산하였다. T(알킬) 기는 완전히 축합된 것으로 간주하고(가정), T(Ph,OZ) 영역으로부터 공제하였다. T(알킬) 함량은 29Si NMR로부터의 D(Me2)의 적분값에 그 분율(커플링제의 Si의 몰/합성 제형에서 사용되는 PDMS의 Si의 몰)을 곱하여 계산하였다. 217 플레이크로부터의 아이소프로폭시는 그의 낮은 농도로 인하여 OZ 값에서 공제하지 않았다. 따라서, 총 OZ는 총 OH인 것으로 가정하였다.
GPC 분석
샘플을 공인된 THF 중에서 0.5% (w/v) 농도로 제조하고, 0.45 um PTFE 시린지 필터로 여과시키고, 폴리스티렌 표준물에 대하여 분석하였다. 분자량 결정에 사용되는 상대 보정(3차 차수 피팅)은 분자량의 범위가 580 내지 2,320,000 Da인 16가지의 폴리스티렌 표준물을 기반으로 하였다. 크로마토그래피 장비는 진공 탈기 장치를 갖춘 워터스(Waters) 2695 분리 모듈(Separations Module), 워터스 2410 시차 굴절계 및 2개의 (300 ㎜ × 7.5 ㎜) 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories) 혼합 C 컬럼 (200 내지 3,000,000의 분자량 분리 범위) - 가드 컬럼이 선행함 - 으로 이루어졌다. 1.0 mL/min으로 유동하도록 프로그래밍된 공인된 등급의 THF를 이용하여 분리를 수행하였으며, 주입 체적은 100 ㎕로 설정하였고, 컬럼 및 검출기는 35℃로 가열하였다. 데이터 수집은 25분이었으며, 아틀라스/시루스(Atlas/Cirrus) 소프트웨어를 사용하여 프로세싱을 수행하였다.
자유 수지 함량을 측정하기 위하여, 더욱 낮은 분자량의 자유 수지의 피크를 적분하여 면적 퍼센트를 얻었다.
리올로지 분석
강제 대류 오븐을 갖춘, 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)로부터의 구매가능한 유량계 (2KSTD 표준 굴곡 피봇 스프링 변환기를 갖춘 ARES-RDA, 미국 19720 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠)를 사용하여 저장 탄성률(G'), 손실 탄성률(G") 및 tan 델타를 온도의 함수로서 측정하였다. (전형적으로 8 ㎜의 폭, 1 ㎜의 두께의)시험 시편을 평행 플레이트들 사이에 로딩하고, 25℃ 내지 300℃의 범위에서 2℃/min (주파수: 1 Hz)으로 온도를 증가시키면서 작은 변형률의 진동 리올로지를 이용하여 측정하였다.
공중합체를 특성화하기 위하여, 유동 개시점을 G' 강하에 있어서의 변곡점 온도로서 계산하였으며 (FLOW로 표시함), 120℃에서의 점도는 용융 가공성에 대한 척도로 기록할 것이며, 경화 개시점은 G' 상승에 있어서의 변곡점 온도로 계산하였다 (CURE로 표시함).
유기실록산 공중합체에 대한 전형적인 리올로지 곡선을 도 1에 나타낸다. 본 명세서에 개시된 대표적인 실시예의 유동학적 평가의 결과가 하기 표 1에 추가로 요약되어 있다.
광학적 투명도
광학적 투명도는 약 350 내지 1000 나노미터의 파장에서의 광투과율 (%)로 평가하였으며, 이는 본 발명의 조성물의 캐스트 시트의 1 ㎜ 두께 샘플을 통하여 측정하였다. 일반적으로, 투과율 (%)이 95% 이상인 샘플은 광학적으로 투명한 것으로 간주하였다.
실시예 1 (참고용)
메틸 트리스(메틸에틸케톡심)실란을 사용한, 옥심 캡핑된 PDMS 의 합성
질소 분위기 하에 대략 500 mL 병(jar)에서, 180.0 g의 3차 부틸 아세테이트 (리온델(Lyondell)), 115.2 g의 실라놀 종결된 폴리다이메틸실록산 (PDMS, 젤레스트(Gelest) DMS-S27), 및 5.34 g의 메틸 트리스(메틸에틸케톡심)실란의 용액을 형성하고 25℃에서 3시간 동안 반응하게 두었다.
실시예 2 (참고용)
t-부틸 아세테이트에서의 수지-선형 공중합체의 합성
하기 성분들을 1리터 3구 플라스크에서 혼합하였다; 44.8 g의 실라놀 작용성 페닐-실세스퀴옥산 수지 (DC 217 플레이크(Flake)) 및 193.38 g의 3차 부틸 아세테이트 (리온델). 이것을, 응축기, 교반 패들, 및 열전쌍을 갖는 질소 블랭킷 하에 배치하였다. 반응물을 교반하고 가열하여 환류시켰다. 30분의 가열 후에, 반응물을 90℃로 냉각하고, 실시예 1로부터의 옥심 캡핑된 PDMS 300.54 g을 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 재가열하여 환류시키고 9시간 동안 반응하게 두었다. 생성된 용액은 투명하였다. 실험실 회전식 증발기에서 고형물 함량을 65 중량%로 증가시켰다.
실시예 3 (참고용)
n- 부탄올로 처리된 t-부틸 아세테이트에서의 수지-선형 공중합체의 합성
실시예 1에서와 같이 용액을 제조하였다. 그러나, 용매의 일부분을 제거하기 전에, 16.29 g의 n-부탄올 (피셔 사이언티픽(Fisher Scientific))을 첨가하고 용액을 100℃에서 3시간 동안 유지하였다. 실험실 회전식 증발기에서 용매를 제거하여 고형물 함량을 65 중량%로 증가시켰다.
실시예 4 (참고용)
헥사메틸다이살라잔으로 처리된 t-부틸 아세테이트에서의 수지-선형 공중합체의 합성
실시예 1에서와 같이 용액을 제조하였다. 그러나, 용매의 일부분을 제거하기 전에, 16 g의 헥사메틸다이실라잔 (HMDZ) (DC Z-6079로서 제공됨, 다우 코닝 코포레이션)을 첨가하고 3시간 동안 반응시켰다. 실험실 회전식 증발기에서 고형물 함량을 65 중량%로 증가시켰다.
실시예 5 (참고용)
헥사메틸다이실라잔으로 처리된 p- 클로로벤조트라이플루오라이드에서의 수지-선형 공중합체의 합성
하기 성분들을 1리터 3구 플라스크에서 혼합하였다: 44.8 g의 실라놀 작용성 페닐-실세스퀴옥산 수지 (DC 217 플레이크); 193.38 g의 p-클로로벤조트라이플루오라이드 (아크로스 오가닉스(Acros Organics)). 이어서 혼합물을, 응축기, 교반 패들, 및 열전쌍을 갖는 질소 블랭킷 하에 배치하였다. 반응 혼합물을 교반하고 가열하여 환류시켰다. 30분의 가열 후에, 반응물 혼합물을 90℃로 냉각하고, 메틸 트리스(메틸에틸케톡심)실란을 사용한, 실라놀 캡핑된 PDMS 300.54 g을 첨가하였다. 이어서, 반응물을 재가열하여 환류시키고 1.5시간 동안 반응하게 두었다. 고형물이 증가하기 전에, 16 g의 HMDZ (DC Z-6079)를 첨가하고 3시간 동안 반응시켰다. 실험실 회전식 증발기에서 고형물 함량을 65 중량%로 감소시켰다.
실시예 6
음이온성 계면활성제를 사용한, 실시예 2에서 합성된 수지-선형 공중합체의 유화
점도가 2,000 cp 초과이고 고형물 함량이 65 중량%인, 실시예 2에 기재된 바와 같은, tert-부틸 아세테이트에서 합성된 수지 선형 공중합체 5 g을 칭량하여 맥스(max) 20 컵에 넣은 다음, 0.11 g의 바이오소프트(BioSoft)(등록상표) N-300 (스테판)을 넣었다. 이어서 0.33 g의 탈이온수 (DI수)를 첨가하였다. 컵을 닫고 스피드믹서(SpeedMixer)(등록상표)에서 최대 속도로 30초 동안 회전시켰다. 컵 안의 조성물이 점성 주도(consistency)를 갖는 백색 액체로 변하였고, 용기의 벽을 스패츌러로 긁어내고 컵을 최대 속도에서 추가로 30초 동안 회전시켰다. 조성물을 3.85 g의 DI수로 희석하고 컵을 2,000 rpm에서 20초 동안 회전시켰다. 광산란 (맬번 마스터사이저(Malvern Mastersizer)(등록상표))을 사용하여, 생성된 분산물의 입자 크기를 측정하였고, 평균 입자 크기 (부피%)가 1.20 ㎛이고 입자의 90%가 2.38 ㎛ 미만인 것으로 나타났다. 0.7 ㎜ 두께의 체이스(chase)로 분산물을 주형에 붓고 주위 조건 하에서 120시간 동안 건조되게 하여 혼탁한 필름을 생성하였다. 이 필름을 통기 오븐에서 3시간 동안 160℃에서 경화시켜 필름이 투명하게 되게 하였다.
실시예 7
비이온성 계면활성제를 사용한, 실시예 2에서 합성된 수지-선형 공중합체의 유화
점도가 2,000 cp 초과이고 고형물 함량이 65 중량부인, tert-부틸 아세테이트에서 합성된 수지 선형 공중합체 5 g을 칭량하여 맥스 20 컵에 넣은 다음, 0.09 g의 아르라솔브(등록상표) 200 (크로다)을 넣었다. 이어서, 0.27 g의 탈이온수 (DI수)를 첨가하였다. 컵을 닫고 스피드믹서(등록상표)에서 최대 속도로 30초 동안 회전시켰다. 컵 안의 조성물이 점성 주도를 갖는 백색 액체로 변하였고, 용기의 벽을 스패츌러로 긁어내고 컵을 최대 속도에서 추가로 30초 동안 회전시켰다. 조성물을 3.91 g의 DI수로 희석하고 컵을 2,000 rpm에서 20초 동안 회전시켰다. 광산란 (맬번 마스터사이저(등록상표))을 사용하여, 생성된 분산물의 입자 크기를 측정하였고, 평균 입자 크기 (부피%)가 1.14 ㎛이고 입자의 90%가 2.12 ㎛ 미만인 것으로 나타났다. 0.7 ㎜ 두께의 체이스로 분산물을 주형에 붓고 주위 조건 하에서 120시간 동안 건조되게 하여 혼탁한 필름을 생성하였다. 이 필름을 통기 오븐에서 3시간 동안 160℃에서 경화시켜 필름이 투명하게 되게 하였다.
실시예 8
비이온성 계면활성제를 사용한, 실시예 2의 수지-선형 공중합체의 유화
점도가 2,000 cp 초과이고 고형물 함량이 65 중량부인, tert-부틸 아세테이트에서 합성된 수지 선형 공중합체 5 g을 칭량하여 맥스 20 컵에 넣은 다음, 0.09 g의 Brij(등록상표) 35L (크로다)을 넣었다. 이어서, 0.27 g의 탈이온수 (DI수)를 첨가하였다. 컵을 닫고 스피드믹서(등록상표)에서 최대 속도로 30초 동안 회전시켰다. 컵 안의 조성물이 점성 주도를 갖는 백색 액체로 변하였고, 용기의 벽을 스패츌러로 긁어내고 컵을 최대 속도에서 추가로 30초 동안 회전시켰다. 조성물을 3.91 g의 DI수로 희석하고 컵을 2,000 rpm에서 20초 동안 회전시켰다. 광산란 (맬번 마스터사이저(등록상표))을 사용하여, 생성된 분산물의 입자 크기를 측정하였고, 평균 입자 크기 (부피%)가 1.14 ㎛이고 입자의 90%가 2.12 ㎛ 미만인 것으로 나타났다. 0.7 ㎜ 두께의 체이스로 분산물을 주형에 붓고 주위 조건 하에서 120시간 동안 건조되게 하여 혼탁한 필름을 생성하였다. 이 필름을 통기 오븐에서 3시간 동안 160℃에서 경화시켜 필름이 투명하게 되게 하였다.
[표 1]
Figure pct00001
실시예 8: t-부틸 아세테이트 용액 및 에멀젼으로부터 캐스팅된 필름의 인장 강도
알리안스(Alliance) RT/5 MTS(등록상표)를 사용하여, 샘플을 300% 연신 또는 파단까지 잡아당겼다. 표 2는 50℃ 오븐에서 24시간 및 48시간 동안의 에멀젼의 노화의 인장 특성에 대한 영향을 열거한다. 샘플을 160℃에서 3시간동안 어닐링함으로써 경화를 야기하였다.
[표 2]
Figure pct00002

Claims (15)

  1. A) 화학식 [R1 2SiO2 /2]의 다이실록시 단위 40 내지 90 몰%와,
    화학식 [R2SiO3 /2]의 트라이실록시 단위 10 내지 60 몰%와,
    실라놀 기 [≡SiOH] 0.5 내지 35 몰%를 포함하는 유기실록산 블록 공중합체 - 여기서, R1은 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이고,
    R2는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌이며,
    다이실록시 단위 [R1 2SiO2 /2]는 선형 블록당 평균 10 내지 400개의 다이실록시 단위 [R1 2SiO2 /2]를 갖는 선형 블록으로 배열되고,
    트라이실록시 단위 [R2SiO3 /2]는 분자량이 500 g/mol 이상인 비선형 블록으로 배열되며, 비선형 블록 중 30% 이상은 서로 가교결합되고,
    각각의 선형 블록은 적어도 하나의 비선형 블록에 연결되고,
    상기 유기실록산 블록 공중합체는 분자량이 20,000 g/몰 이상임 - 와;
    B) 유기실록산 블록 공중합체 100 중량부당 유화제 0.1 내지 50 중량부를 포함하는 수성 실리콘 에멀젼.
  2. 제1항에 있어서, R2는 페닐 또는 메틸인 실리콘 에멀젼.
  3. 제4항에 있어서, R2는 페닐인 실리콘 에멀젼.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1은 메틸 또는 페닐인 실리콘 에멀젼.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 다이실록시 단위는 화학식 [(CH3)(C6H5)SiO2/2]를 갖는 실리콘 에멀젼.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 다이실록시 단위는 화학식 [(CH3)2SiO2/2]를 갖는 유기실록산 블록 공중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 유화제는 에톡실화된 지방 알코올인 실리콘 에멀젼.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 유화제는 도데실벤젠 설포네이트인 실리콘 에멀젼.
  9. I) A) 화학식 [R1 2SiO2 /2]의 다이실록시 단위 40 내지 90 몰%와,
    화학식 [R2SiO3 /2]의 트라이실록시 단위 10 내지 60 몰%와,
    실라놀 기 [≡SiOH] 0.5 내지 35 몰%를 포함하는 유기실록산 블록 공중합체 100 중량부 - 여기서,
    R1은 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이고,
    R2는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌이며,
    다이실록시 단위 [R1 2SiO2 /2]는 선형 블록당 평균 10 내지 400개의 다이실록시 단위 [R1 2SiO2 /2]를 갖는 선형 블록으로 배열되고,
    트라이실록시 단위 [R2SiO3 /2]는 분자량이 500 g/mol 이상인 비선형 블록으로 배열되며, 비선형 블록 중 30% 이상은 서로 가교결합되고,
    각각의 선형 블록은 적어도 하나의 비선형 블록에 연결되고,
    상기 유기실록산 블록 공중합체는 분자량이 20,000 g/몰 이상임 - 와;
    c) 선택적으로, 용매; 및
    B) 유화제 0.1 내지 50 중량부를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계,
    II) 충분한 양의 물을 단계 I)로부터의 혼합물에 혼합하여 에멀젼을 형성하는 단계, 및
    III) 선택적으로, 에멀젼을 추가로 전단 혼합하는 단계를 포함하는, 실리콘 에멀젼의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 실리콘 에멀젼을 포함하는 코팅 조성물.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 실리콘 에멀젼의 경화된 생성물.
  12. 제11항의 경화된 생성물을 포함하는 코팅 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 코팅이 투명한 코팅 조성물.
  14. 제15항에 있어서, 인장 강도가 0.1 ㎫ 이상이고, % 연신율이 50% 이상인 경화된 생성물.
  15. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 실리콘 에멀젼의 필름을 표면에 적용하는 단계, 및 필름을 경화시켜 코팅을 형성하는 단계를 포함하는 코팅 형성 방법.
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