PT106709B

PT106709B - Emulsões aquosas reativas para revestimentos compósitos

Info

Publication number: PT106709B
Application number: PT106709A
Authority: PT
Inventors: Susana Paula Santos Carvalho Piçarra Gonçalves; José Manuel Gaspar Martinho; José Paulo Sequeira Farinha
Original assignee: Inst Superior Tecnico; Inst Politécnico De Setúbal
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2015-06-09
Also published as: PT106709A; WO2014098637A1

Abstract

A PRESENTE INVENÇÃO REFERE-SE À PRODUÇÃO DE EMULSÕES AQUOSAS REATIVAS, CONSTITUÍDAS POR MICRO OU NANOPARTÍCULAS DE CADEIAS ORGÂNICAS COM ALCÓXIDOS METÁLICOS NA FORMA MONOMÉRICA ENCAPSULADOS NO SEU INTERIOR, DESTINADAS À PRODUÇÃO DE REVESTIMENTOS COMPÓSITOS PARA APLICAÇÕES COMO TINTAS E VERNIZES. TRATA-SE DE EMULSÕES REATIVAS, NO SENTIDO EM QUE A FORMAÇÃO DE CADEIAS INORGÂNICAS E DE RETICULAÇÕES SÓ OCORRE NA ALTURA DESEJADA, APÓS A APLICAÇÃO E SECAGEM DA EMULSÃO SOBRE A SUPERFÍCIE A TRATAR. O REVESTIMENTO FINAL APRESENTA UMA ESTRUTURA DE REDE COMPÓSITA, FORMADA POR CADEIAS ORGÂNICAS E INORGÂNICAS RETICULADAS ENTRE SI, O QUE LHE CONFERE, POR UM LADO, UMA ELEVADA RESISTÊNCIA MECÂNICA, À ABRASÃO E AO ATAQUE QUÍMICO E, POR OUTRO, UMA BOA MALEABILIDADE, APRESENTANDO RESISTÊNCIA AO CHOQUE.

Description

Descrição

EMULSÕES AQUOSAS REATIVAS PARA REVESTIMENTOS COMPÓSITOS

Campo da invenção

Campo técnico em que a invenção se insere

A presente invenção refere-se à produção de emulsões aquosas reativas, para produção de revestimentos como como tintas e vernizes, constituídas por nano ou microparticulas (1) poliméricas com alcóxidos metálicos (2) na forma monomérica incorporados de uma forma aleatória no seu interior.

Estado da técnica processo sol-gel é um método perfeitamente estabelecido no estado da técnica para a preparação de vidro sem o recurso a elevadas temperaturas (exigidas pelo processo tradicional de fusão de silica). Através do processo solgel é possivel condensar alcóxidos ou haletos metálicos hidrolisados no estado liquido a temperaturas tipicamente compreendidas entre os 25°C e 60°C. Este processo desenvolve-se em dois passos: o alcóxido ou haleto metálico começa por ser hidrolisado originando hidróxidos metálicos que, numa segunda fase, sofrem condensação, formando uma rede tridimensional de óxido metálico [1] . 0 passo de hidrólise tanto pode ocorrer sob catálise ácida como alcalina, deste fator dependendo as propriedades finais da rede de óxido metálico formada, como sejam a densidade ou o tempo de gelificação. Em meio neutro a velocidade da reação de hidrólise dos alcóxidos metálicos é extremamente lenta, originando rendimentos de reação muito reduzidos [2].

interesse em materiais compósitos orgânico-inorgânico tem vindo aumentar muito nos últimos anos, devido à nivel das extraordinária sinergia conseguida ao propriedades entre os dois tipos de componentes [3].

maior problema, contudo, parece resultar da diferença de estabilidades dos constituintes: enquanto que os compostos inorgânicos são tipicamente estáveis e muitas vezes apenas formados a altas temperaturas, os compostos orgânicos só costumam manter a sua estabilidade a temperaturas muito mais reduzidas. Geiser et al. patenteou recentemente um método de produção de materiais compósitos recorrendo a um processo com dupla cura, para resolver esta questão [4].

A solução mais frequente tem vindo, contudo e cada vez mais, a passar pelo recurso a processos sol-gel, pelo facto de poderem ocorrer a temperaturas moderadas.

primeiro revestimento compósito comercial destinado à proteção de fachadas baseado num ORMOSIL (composto de silicio organicamente modificado) foi o Col.9 da BASF [5], caracterizado por formar filmes constituídos por nanoparticulas de silica regularmente espaçadas numa matriz polimérica, com excelentes resultados em revestimentos para exteriores.

Outro revestimento compósito já descrito no estado da técnica [6] corresponde a (claridade ótica superior a um material transparente 85%, resistência à tração minima de 0,1 MPa e uma elongação de pelo menos 50%), produzido a partir de uma emulsão aquosa de silicone, formada por partículas constituídas por co-polimeros em bloco de resinas-lineares de organossiloxanos. Formam-se filmes constituídos por cadeias independentes, não reticuladas entre si.

Foi publicada em 2011 uma patente americana [7] destinada à proteção de um novo revestimento para vidros, materiais cerâmicos e pedra cuja formulação se baseia numa solução de ésteres de ácidos gordos e ortossilicatos tetraalquílicos em solventes orgânicos. Este revestimento apresenta uma hidrofobicidade excelente, brilho, elevada resistência à abrasão, para além de evitar marcas de dedos e acumulação de sujidade. Contudo, a formulação baseia-se ainda em solventes orgânicos, com as consequentes desvantagens do ponto de vista ambiental, para além de se basear em polímeros orgânicos com estruturas muito distintas das usadas na presente invenção.

O documento WO 116013 [8] descreve a produção de um material compósito constituído por uma matriz formada através de um processo sol-gel de um óxido orgânico metálico, incorporando cadeias poliméricas no seu interior. Este material destina-se, contudo, ao fabrico de monólitos, pelo que a sua produção não ocorre em fase aquosa, podendo mesmo dispensar a adição de qualquer tipo de solvente. Contém, frequentemente, agentes desidratantes na formulação, para minimizar a perda de água por evaporação durante a cura e aumentar a estabilidade do sólido final.

Podem ainda referir-se outras patentes de materiais que, embora constituídos por compostos quimicamente semelhantes aos do material que apresentamos (polímeros orgânicos, alcóxidos, etc.) apresentam estruturas claramente distintas [9, 10, 11, 12] .

material proposto apresenta uma constituição distinta dos supramencionados, sendo produzido a partir de uma emulsão aquosa reativa de micro ou nanoparticulas formadas por cadeias poliméricas contendo alcóxidos metálicos incorporados no seu interior. Estas emulsões são estáveis durante largos periodos de tempo contêm teores em compostos orgânicos voláteis residuais inferiores a 5%, preferencialmente nulos, com claras vantagens do ponto de vista ambiental. Esta emulsão pode ser classificada como reativa, uma vez que o alcóxido metálico vai desempenhando diferentes funções ao longo das várias etapas de formação do revestimento, que, no final, apresenta uma estrutura de rede compósita muito homogénea, constituída por cadeias orgânicas e inorgânicas reticuladas entre si.

Resumo da invenção

A presente invenção refere-se à produção de emulsões aquosas reativas, constituídas por micro ou nanoparticulas (1) de cadeias poliméricas orgânicas (6) com alcóxidos metálicos (2) na forma monomérica incorporados no seu interior, destinadas à produção de revestimentos compósitos para aplicações como tintas e vernizes. Trata-se de emulsões reativas, no sentido em que a formação de cadeias inorgânicas (9) e de reticulações só ocorre na altura desejada, após a aplicação da emulsão sobre a superfície a proteger. 0 revestimento final apresenta uma estrutura de rede compósita (8), formada por cadeias orgânicas e inorgânicas reticuladas entre si, o que lhe confere, por um lado, uma elevada resistência mecânica, à abrasão e ao ataque quimico e, por outro, uma boa maleabilidade, apresentando resistência ao choque.

Descrição detalhada da invenção

A presente invenção refere-se à produção de emulsões aquosas reativas, constituídas por micro ou nanoparticulas (1) de cadeias poliméricas orgânicas (6) com alcóxidos metálicos (2) na forma monomérica incorporados no seu interior, destinadas à produção de revestimentos compósitos para aplicações como tintas e vernizes em vários tipos de superfícies.

Os revestimentos finais são filmes com estrutura de rede compósita (8), formados por cadeias orgânicas e inorgânicas reticuladas entre si, o que lhes confere, por um lado, uma elevada resistência mecânica, à abrasão e ao ataque quimico e, por outro, boa maleabilidade, sendo ainda resistentes ao choque.

A originalidade da presente invenção prende-se não só com o método de produção do revestimento final, em que a produção de cadeias poliméricas orgânicas (6) e de cadeias inorgânicas (9), que se pretendem ligadas para formar filmes com estrutura de rede compósita (8), são desfasadas no tempo; como pela originalidade da composição da emulsão que dá origem a estes revestimentos, em que os alcóxidos metálicos (2), percursores do processo sol-gel, se encontram incorporados dentro das próprias micro ou nanoparticulas (1), emulsionadas numa solução aquosa tamponizada a pH neutro (5) , mantendo-se na forma monomérica até serem aplicados sobre a superfície; como ainda pelas diversas funções desempenhadas pelos alcóxidos metálicos (2): (i) manterem-se inertes em emulsão, (ii) atuarem como plastificantes durante a difusão das cadeias poliméricas orgânicas, (ίίί) atuarem como monómeros durante a polimerização das cadeias inorgânicas e (iv) atuarem como agentes reticulantes durante a cura do revestimento.

Com estas particularidades conseguem produzir-se emulsões aquosas reativas e de impacto ambiental reduzido, com teores inferiores a 5%, preferencialmente nulos, de compostos orgânicos voláteis (COV's), formadas por micro ou nanoparticulas (1) que simultaneamente aprisionam os alcóxidos metálicos (2), impedindo a formação de cadeias inorgânicas (9) em emulsão. Depois de aplicada sobre a superfície a revestir (a) e uma vez evaporada a solução aquosa tamponizada a pH neutro (5) que formava a emulsão, dá-se o empacotamento das micro ou nanoparticulas (1) (b) seguido pela deformação das partículas em poliedros (7) por ação de forças de capilaridade (c) . Durante a cura do revestimento, as cadeias poliméricas orgânicas (6) inicialmente incluídas nas micro ou nanoparticulas (1) interdifundem, adjuvadas pelos alcóxidos metálicos (2) que se comportam como plastificantes. A interdifusão de cadeias poliméricas orgânicas (6) entre partículas vizinhas promove a homogeneização dos filmes e o desaparecimento das interfaces. Os alcóxidos metálicos (2), que difundem com as cadeias poliméricas orgânicas (6), reúnem durante o processo de cura as condições necessárias para condensar, originando cadeias inorgânicas (9) e reticulações com os grupos hidroxilo laterais (4) aleatoriamente dispersos nas cadeias poliméricas orgânicas (6). A temperatura de cura é selecionada consoante a aplicação final do revestimento, dependendo unicamente da seleção dos polímeros ou copolimeros orgânicos hidrofóbicos utilizados na produção das micro ou nanoparticulas (1) em emulsão. A temperatura de cura tem de ser superior à Temperatura Mínima de Formação de Filme - próxima da Temperatura de Transição vitrea das cadeias poliméricas orgânicas (6) em água - para garantir que a velocidade das reações de condensação dos alcóxidos, total ou parcialmente hidrolisados, seja inferior à velocidade de interdifusão das cadeias - para que os alcóxidos metálicos (2) atuem primeiro como plastificantes, promovendo a interdifusão das cadeias, e só depois originem o filme com e estrutura de rede compósita (8) homogénea desejada, que constitui o revestimento final, como ilustrado na Figura 3. A temperatura de cura, sendo um fator crucial para a determinação da estrutura e das propriedades do revestimento final, é, contudo, unicamente determinada pela escolha polímeros ou co-polimeros orgânicos hidrofóbicos, selecionado(s) para cada aplicação.

facto dos precursores inorgânicos, os alcóxidos metálicos (2), estarem inseridos dentro das micro ou nanoparticulas (1) garante que estes alcóxidos metálicos (2), compostos reativos, fiquem homogeneamente distribuídos nos filmes em formação (c) , originando filmes com estrutura de rede compósita (8), muito homogénea (d), caracterizados por serem transparentes ou translúcidos, apresentando uma percentagem de transmissão de radiação visivel superior a 20%, tipicamente superior a 30% e preferencialmente superior a 50%.

Os monómeros ou co-monómeros orgânicos e hidrofóbicos (3) utilizados na presente invenção são compostos contendo uma dupla ligação C=C terminal, como sejam acrilatos, metacritatos, estirenos, vinilicos, acrilonitrilos, isopreno ou combinações destes monómeros.

Podem eventualmente ser utilizados agentes reticulantes, contendo duas ligações C=C terminais. São ainda utilizados como co-monómeros outros compostos contendo dupla ligação C=C terminal, semelhantes aos anteriores, contendo grupos hidroxilo laterais (4) - como sejam ácidos carboxílicos ou álcoois - preferencialmente o ácido acrílico ou metacrílico.

Os precursores sol-gel são alcóxidos metálicos (2) hidrofóbicos de fórmula geral R' _nM (OR) <4-_n), em que M representa um átomo metálico, preferencialmente o silício, estanho, alumínio, titânio, zircónio ou boro; n < 2; R um radial orgânico e R' outro radical orgânico estável começado por um átomo de carbono com hibridação sp³. Preferencialmente, os alcóxidos metálicos (2) usados são de fórmula geral M(0R)4. Δ percentagem mássica de alcóxidos metálicos (2) nas micro ou nanopartícuias (1) está compreendida entre 1 e 80%.

É ainda utilizado um iniciador radicalar, que tanto pode funcionar por ativação térmica como por oxidação-redução, bem como tensioativos, preferencialmente iónicos.

A fase aquosa é constituída por uma solução aquosa tamponizada a pH neutro (5) com valor de pH compreendido , recorrendo-se para isso a soluções tampão ente 6 e 8, correntemente fosfato.

utilizados, preferencialmente o tampão

A emulsão aquosa micropartícuias (1) compreendidos entre entre 50 nm e 500 nm reativa é constituída por nano ou em emulsão, com diâmetros médios 30 nm e 1000 nm, preferencialmente , a pH neutro, que incorporam alcóxidos metálicos (2) no seu interior. Estes alcóxidos metálicos (2) permanecem inativos, na sua forma monomérica, enquanto as micro ou nanoparticulas (1) permanecerem em emulsão, como se ilustra na Figura 1. 0 teor de sólidos de micro ou nanoparticulas (1) em emulsão está compreendido entre 10% e 80%, em massa.

Uma vez aplicada sobre uma superfície a revestir (a) e durante o processo de evaporação da água, dá-se o empacotamento das micro ou nanoparticulas (1) (b) , que depois se deformam em poliedros (7) por ação de forças de capilaridade (c) . Durante a cura dos revestimentos estes alcóxidos metálicos (2) passam a desempenhar papeis mais ativos, atuando numa primeira fase como plastificantes, acabando depois por condensar, tanto entre si para formar cadeias inorgânicas (9) como com os grupos hidroxilo laterais (4) das cadeias poliméricas orgânicas (6), originando um filme com estrutura de rede compósita (8), bastante homogéneo, formado por cadeias orgânicas e inorgânicas reticuladas entre si, como se observa na Figura

3.

Nas cavidades do filme com estrutura de rede compósita (8) podem ser eventualmente incorporados corantes, estabilizadores de UV e outros aditivos, consoante a aplicação pretendida para o revestimento.

A incorporação dos alcóxidos metálicos (2) dentro das micro ou nanoparticulas (1) pode ser conseguida por vários processos, todos eles envolvendo uma polimerização em emulsão. Também em todas as situações os alcóxidos metálicos (2) são previamente misturados com os monómeros ou co-monómeros orgânicos e hidrofóbicos (3) , sendo introduzidos no meio reacional por esta via.

método de polimerização em emulsão seguido é decidido com base nos monómeros ou co-monómeros orgânicos e hidrofóbicos (3) a utilizar e no diâmetro das micro ou nanopartícuias (1) pretendido que, por sua vez, são função da aplicação a dar a cada revestimento em particular e da temperatura de cura pretendida. Pode optar-se por uma técnica de emulsão em dois passos ou em mini-emulsão [13] . As reações de polimerização são, em qualquer uma das técnicas, efetuadas em atmosfera inerte - constituída preferencialmente por azoto ou árgon - e a temperaturas que poderão ir até aos 90°C. São sempre utilizadas duas fases imiscíveis:

Uma fase orgânica, composta por:

a) Um ou mais monómeros ou co-monómeros orgânicos e hidrofóbicos (3) , contendo uma ligação dupla C=C terminal, sendo preferencialmente selecionados os acrilatos, metacritatos, estirenos, vinílicos, acrilonitrilos e o isopreno.

b) um co-monómero orgânico hidrofóbico contendo uma

ligação C=C	terminal	e um grupo hidroxilo lateral
(4), preferencialmente	o ácido acrílico ou o ácido
metacrílico.
c) um ou mais	monómeros	ou co-monómeros	orgânicos e
hidrofóbicos	(3) com	no mínimo duas	ligações C=C
terminais,	como	agentes	reticulantes,

preferencialmente o divinilbenzeno ou o dimetacritato de etilenoglicol, numa percentagem mássica compreendida entre 0% e 20%, com vista à introdução de reticulações nas cadeias poliméricas orgânicas (6) .

d) Em algumas formulações, caso se pretenda controlar o peso moléculas das cadeias poliméricas orgânicas (6), podem ser acrescentados agentes de transferência de cadeia, hidrofóbicos, num teor de 0 a a 20%, como os mercaptanos - como por exemplo o 1-dodecanetiol -, o tetrabrometo de carbono ou o tetracloreto de carbono.

e) Um ou vários alcóxidos metálicos (2) preferencialmente de silicio, aluminio, titânio, zircónio, estanho ou boro, de fórmula geral R'_nM(OR)₄ _n, com 0 fn < 2, sendo R um radical orgânico estável e R' outro radical orgânico estável começado por um átomo de carbono com hibridação sp³. Constituem exemplos o Si(OEt)₄, Si (OMe) ₄, H₃C-Si (OMe) 3, B(OEt)₃, Al(O-i-Pr)₃ ou Zr(O-i-Pr)₄.

como os os persulfatos de

Uma fase aquosa, composta por:

a) Uma solução aquosa tamponizada a um valor de pH compreendido entre 6 e 8, preferencialmente o tampão de bicarbonato de sódio, tampão fosfato ou o tampão ácido citrico/hidrogenofosfato de sódio.

b) Um iniciador radicalar solúvel em água, persulfatos, preferencialmente potássio, sódio ou amónio ou peróxido de benzoilo. Alternativamente podem ser utilizados iniciadores oxidação-redução, preferencialmente o persulfatobisulfito, persulfato-hidrossulfito ou o persulfatoferro (II).

c) Um tensioativo - moléculas anfifilicas preferencialmente o dodecilsulfato de sódio ou o dodecilbenzenosulfonato de sódio.

d) Em certas formulações, um co-estabilizador, como por exemplo o hexadecano ou o hexadecanol, num teor compreendido entre 0% e 20%.

Podem, em certas aplicações, adicionar-se corantes orgânicos que ficarão aprisionados dentro da rede, acoplados a alguns dos alcóxidos metálicos de fórmula R'M(0R)3 [14] ou covalentemente ligados a espécies orgânicas hidrofóbicas contendo ligações C=C, que possam ser introduzidas nas cadeias orgânicas sob a forma de comonómeros [ 15] .

Também podem ser introduzidos na formulação compostos com capacidade para absorver radiação UV [16] . Poderão ser ainda adicionados outros aditivos, consoante a aplicação final de cada revestimento.

Se a polimerização ocorrer pelo processo de mini-emulsão, tem de se preparar uma primeira emulsão de gotículas de fase orgânica dispersas na fase aquosa, por cisalhamento mecânico ou por sonificação, antes de se proceder à polimerização em si. Caso se opte por uma polimerização em emulsão em dois passos, começa-se por preparar uma emulsão de partículas primárias com diâmetros médios de 20 a 500 nm, por polimerização em emulsão em descontínuo. No segundo passo efetua-se uma polimerização em emulsão com ou sem alimentação controlada das fases orgânica e aquosa, utilizando as partículas primárias produzidas no primeiro passo como sementes.

Ao aplicar a emulsão aquosa reativa produzida por qualquer uma destas duas técnicas sobre a superfície a revestir (a), inicia-se o processo de evaporação da maioria da água contida na emulsão, assistindo-se ao empacotamento das micro ou nanopartícuias (1) (b) , que depois se deformam em poliedros (7) por ação de forças de capilaridade (c). Sendo a temperatura de cura superior à Temperatura Mínima de

Formação de Filme das cadeias poliméricas orgânicas (6), ou seja, próxima da Temperatura de Transição Vitrea das mesmas, a interdifusão das cadeias poliméricas orgânicas (6) através das interfaces entre partículas deformadas na forma de poliedros (7) é favorecida (por razões entrópicas). Este movimento das cadeias poliméricas orgânicas (6) é, normalmente, lento, sendo frequentemente adjuvado pela adição de piastificantes. Contudo, à temperatura de cura selecionada, a velocidade das reações de condensação dos alcóxidos metálicos (2) (total ou parcialmente hidrolisados) é inferior à velocidade de interdifusão das cadeias poliméricas orgânicas (6), pelo que as moléculas de alcóxido metálico (2) são levadas a difundir, inicialmente, com as cadeias poliméricas orgânicas (6), atuando elas próprias como plastificantes. Só a tempos mais longos se verificam as reações de condensação entre alcóxidos metálicos (2) e com os grupos hidroxilo laterais (4) aleatoriamente distribuídos pelas cadeias poliméricas orgânicas (6), formando-se um filme com estrutura de rede compósita (8), ilustrado na Figura 3.

A seleção da temperatura de cura depende da aplicação final do revestimento, sendo conseguida através de uma rigorosa seleção dos polimeros ou co-polimeros orgânicos que formam as micro ou nanoparticulas (1) .

método de produção proposto é, como se viu, único, assentando nas múltiplas funções que os alcóxidos metálicos (2) são levados a desempenhar consoante as condições a que vão sendo sujeitos, nomeadamente:

i) manterem-se inertes no interior das micro ou nanoparticulas (1) durante largos periodos de tempo, contribuindo para a estabilidade da emulsão;

ii) desempenharem ο papel de plastificante durante os tempos iniciais da cura, favorecendo a interdifusão das cadeias poliméricas orgânicas (6) entre partículas deformadas na forma de poliedros (7) e contribuindo para o desaparecimento das interfaces, dispensando a adição de outros plastificantes que normalmente contribuem para o incremento do teor em compostos orgânicos voláteis;

iii) desempenharem o papel de monómeros, ao condensarem com outros alcóxidos metálicos (2) semelhantes, originando as cadeias inorgânicas (9);

iv) e, simultaneamente, de agentes reticulantes, ao condensarem ainda com os grupos hidroxilo laterais (4) aleatoriamente dispersos nas cadeias poliméricas orgânicas (6).

método descrito na presente invenção, para além de simples, revelou-se altamente vantajoso, por permitir partir de uma formulação estável e extraordinariamente livre do compostos orgânicos voláteis para a produção de revestimentos com uma estrutura compósita muito homogénea, isto é, de filmes com estrutura de rede compósita (8), representada esquematicamente na Figura 3.

Estes revestimentos são hidrofóbicos, apresentando ângulos de contacto superiores a 90°, preferencialmente acima de 120°. Caracterizam-se ainda por serem resistentes ao ataque por ácidos, bases e solventes orgânicos, como por exemplo ao tetrahidrofurano, para além de apresentarem boas propriedades mecânicas, com módulos de Young compreendidos entre 0,1 MPa e 100 MPa, preferencialmente entre 0,1 MPa e 50 MPa, e elongações compreendidas entre 50% e 800%, preferencialmente entre 100% e 600%. Caracterizam-se, portanto, por conjugarem boas propriedades mecânicas com uma elevada maleabilidade, o que lhes confere importantes propriedades, como a resistência ao choque e à abrasão.

Não há limite de substratos adequados ao tipo de revestimentos produzidos pelo método da presente invenção, que tanto podem ser utilizados no revestimento de madeira, pedra ou cimento, como também podem ser aplicados sobre têxteis, couro, papel, ou mesmo como sobrecapas na proteção de metais, sobre primários, entre outras aplicações, desde que se ajuste as proporções de cada constituinte da formulação inicial de acordo com a aplicação desejada.

Descrição das figuras

A Figura 1 representa esquematicamente uma das micro ou nanopartícuias (1) em emulsão, com os alcóxidos metálicos (2) incorporados no seu interior, capazes de se manterem na respetiva forma monomérica durante largos periodos de tempo, que podem ser meses. Estas micro ou nanopartícuias (1) são constituídas por cadeias poliméricas orgânicas (6), que são por sua vez formadas por unidades repetitivas resultantes da polimerização de monómeros ou co-monómeros orgânicos e hidrofóbicos (3) iguais ou distintos entre si, e co-monómeros com um grupo hidroxilo lateral (4), que ficam aleatoriamente distribuídos pela estrutura da cadeia polimérica orgânica (6) . As micro ou nanopartícuias (1) encontram-se emulsionadas numa solução aquosa tamponizada a pH neutro (5).

A Figura 2	representa	esquematicamente	o processo	de
formação do	filme com	estrutura	de rede	compósita	(8)
homogéneo.	Quando a	emulsão	aquosa	de nano	ou
microparticulas (1) é	aplicada	sobre a	superfície	a
revestir (a)	as micro ou	nanoparticulas (V	) permanecem	em

emulsão na solução aquosa tamponizada a pH neutro (5) , mantendo a sua constituição original, formadas por cadeias poliméricas orgânicas (6) contendo alcóxidos metálicos (2) na forma monomérica incorporados no seu interior.

Durante a evaporação da água (b) verifica-se o empacotamento das micro ou nanoparticulas (1) (b) , que

depois se deformam	em	poliedros	(7)	devido	a forças de
capilaridade	(c) .
0 filme é	então	curado a uma	temperatura	superior à
temperatura	minima	de	formação	de	filme	das cadeias
poliméricas	orgânicas	(6) .	Esta	temperatura é

cuidadosamente selecionada, para garantir que a velocidade de interdifusão das cadeias poliméricas orgânicas (6) seja superior à velocidade das reações sol-gel. Sob estas condições, o alcóxido metálico (2) começa por atuar como plastificante, auxiliando a interdifusão das cadeias poliméricas orgânicas (6) entre partículas vizinhas, contribuindo para o desvanecimento das interfaces, para depois sofrer reações de condensação, originando cadeias inorgânicas (9), reticulados às cadeias poliméricas orgânicas (6) através dos respetivos grupos hidroxilo laterais (4) . A estrutura final é a de um filme com estrutura de rede compósita (8), muito homogénea (d).

A Figura 3 representa de uma forma esquemática a estrutura do filme com estrutura de rede compósita (8), homogénea, do revestimento depois da cura. E constituído pelas cadeias poliméricas orgânicas formadas através do (6) reticuladas com as cadeias processo sol-gel dos alcóxidos metálicos, correspondendo às cadeias inorgânicas (9) . Os pontos de reticulação correspondem às unidades repetitivas com grupos hidroxilo laterais (4) que fazem parte das cadeias poliméricas orgânicas (6).

A figura 4 representa o espetro de infravermelhos de um filme produzido a partir de uma emulsão de micro ou nanopartícuias sem introdução de qualquer alcóxido metálico (10) e os espetros de infravermelhos de um filme produzido a partir da emulsão aquosa das micro ou nanopartícuias com a incorporação de um alcóxido de silício (do tipo Si(OR)₄) traçados antes da cura (11), ao fim de 5 h de cura (12) e ao fim de 10 h de cura (13), a uma temperatura apropriada. Todos os espetros foram obtidos em DRIFT e estão normalizados na banda do grupo carbonilo (14), presente em todas as unidades repetitivas das cadeias poliméricas orgânicas desse revestimento.

identificado por Kubelka-Munk/u.a da função de Kubelka-Munk expressa em unidades arbitrárias e o eixo das abcissas refere-se ao número de onda, expresso

O eixo das ordenadas, , refere-se à intensidade em cm

-i alcóxido

Si (OR)₄)

Na figura 5 representa-se uma amplificação dos mesmos espetros de infravermelhos obtidos em DRIFT apresentados na Figura 4 na zona compreendida entre 600 e 450 cm^-1. É visível a banda correspondente à deformação O-C-C em silícios simetricamente substituídos (correspondente ao metálico por reagir, na sua forma inicial Verifica-se que esta banda, inexistente no espetro de infravermelhos do filme produzido a partir de uma emulsão de micro ou nanoparticulas sem introdução de qualquer alcóxido metálico (10), revela intensidade máxima no espetro de infravermelhos correspondente ao filme produzido com o alcóxido de silicio incorporado nas micro ou nanoparticulas antes da cura (11); tanto o espetro de infravermelhos do mesmo filme obtido ao fim de 5 h de cura (12) como o espetro de infravermelhos do mesmo filme obtido ao fim de 10 h de cura (13), apresentam uma intensidade inferior para esta banda, indicando que parte dos grupos OR do alcóxido se terão hidrolisado e, eventualmente, condensado. O eixo das ordenadas, identificado por KubelkaMunk/u.a., refere-se à intensidade da função de KubelkaMunk expressa em unidades arbitrárias e o eixo das abcissas refere-se ao número de onda, expresso em cm^-1.

Na figura 6 representa-se uma amplificação da zona dos mesmos espetros de infravermelhos obtidos em DRIFT apresentados na Figura 4, entre 3700 e 2500 cm^-1. São visiveis as bandas correspondentes ao alongamento da ligação O-H nos grupos silanol, existentes nos alcóxidos, parcial ou totalmente hidrolisados (a 3432 cm^-1 e uma banda larga a cerca de 3300 cm^-1) . Estas bandas não estão presentes no espetro de infravermelhos do filme produzido a partir de uma emulsão de partículas exclusivamente poliméricas, sem introdução de qualquer alcóxido metálico (10), embora já sejam visiveis nos espetros dos filmes produzidos com o alcóxido de silicio do tipo Si(OR)4 incorporado dentro das micro ou nanoparticulas (1) : neste caso, a banda atinge o seu valor máximo ao fim de 5 h de cura (12) diminuindo ao fim de 10 h de cura (13) - o decréscimo da banda indicativa da presença de silica hidrolisada sugere reações de condensação. Infelizmente não é possível observar as bandas correspondentes à sílica nos (entre cerca de 1100 e 1300 cm^-1) nos espetros de infravermelhos, representados na Figura 4, por estarem sobrepostas com as das unidades repetitivas das cadeias poliméricas orgânicas (6) utilizadas nessa formulação. O eixo das ordenadas, identificado por Kubelka-Munk/u.a., refere-se à intensidade da função de Kubelka-Munk, expressa em unidades arbitrárias e o eixo das abcissas refere-se ao número de onda, expresso em cm^-1.

Exemplos

Exemplo 1

Uma das realizações preferidas da presente invenção consiste na produção de uma emulsão aquosa de poli(metacrilato de butilo), correspondendo às cadeias poliméricas orgânicas (6) com o alcóxido metálico (2) exemplificado por tetraetoxissilano através de um processo de emulsão em dois passos.

Numa primeira fase coloca-se, num reator equipado com agitação mecânica, um condensador de refluxo e uma entrada, uma mistura constituída por:

- 70 a 98 % (p/p) de uma solução aquosa tamponizada a pH neutro (5), exemplificada por tampão fosfato, preparada a partir de hidrogenofosfato de sódio 0,1 M e bihidrogenofosfato de sódio 0,1 M, com valores de pH entre 6-8

- 0,001 a 0,5 % (p/p) de persulfato de potássio

- 0,01 a 5 % (p/p) de dodecilsulfato de sódio

A mistura é desarejada e aquecida sob agitação mecânica até atingir a temperatura de 80°C.

Adiciona-se, nesta altura e de uma só vez, uma segunda mistura constituída por:

- 1 a 20 % (p/p) de metacrilato de butilo

- 0,1 a 15 % (p/p) de dimetacrilato de etilenoglicol

Em que a soma de todas a quantidades tem de ser 100% (p/p). A reação prossegue a 80°C, sob agitação mecânica e em refluxo durante 2 a 5 horas. Formam-se partículas primárias, de origem exclusivamente polimérica, com um diâmetro hidrodinâmico médio de entre 20 e 100 nm determinado por Dispersão de Luz Dinâmica - e um peso molecular infinito - verificado por Cromatografia de Permeação Gel. Estas partículas primárias servirão de semente à produção das micro ou nanopartícuias (1), que irão incorporar os alcóxidos metálicos (2) no seu interior. Coloca-se 20 a 70 % (p/p) desta primeira emulsão de partículas primárias num novo reator, igualmente equipado com uma pá de agitação mecânica, um condensador de refluxo e uma entrada.

Prepara-se por um lado a mistura em fase aquosa, adicionando:

- 0,001 a 0,5 %(p/p)de persulfato de potássio

- 0,01 a 5 % (p/p) de dodecilsulfato de sódio

- 5 a 50 % (p/p) de tampão fosfato

À parte, misturam-se os componentes orgânicos, nas seguintes proporções:

- 5 a 40 % (p/p) de metacrilato de butilo (3)

- 0,01 a 5 % (p/p) de ácido metacrílico (4)

- 1 a 30 % (p/p) de tetraetoxissilano (6)

- 0,01 a 5% (p/p) de 1-dodecanetiol

Em que a soma de todas as quantidades tem de ser 100% (p/p) . Ambas as misturas são desarejadas e mantidas em separado. O reator é igualmente desarejado. Sob agitação mecânica e atmosfera inerte, é aquecido a 80°C, altura em que se passam a adicionar continuamente as duas fases, a velocidades distintas, de forma a que as respetivas misturas demorem 4 a 8 h a ser completamente adicionadas ao reator. 0 reator é mantido em atmosfera inerte, sob agitação e a 80°C por mais 0,5 a 4 h após a conclusão da adição das duas fases.

A emulsão obtida é perfeitamente estável, apresentando micro ou nanoparticulas (1) com diâmetros hidrodinâmicos compreendidos entre 30 e 500 nm, determinados por Dispersão de Luz Dinâmica e cadeias de peso molecular médio entre 50 kDa e 1000 kDa, determinadas por Cromatografia de Permeação Gel.

Esta emulsão é estável durante 18 meses, preferencialmente 10 meses, já que espetros de infravermelhos realizados a filmes produzidos a partir desta emulsão, ilustrados na Figura 4, revelam a presença de tetraetoxissilano na forma original, como se pode observar pela Figura 5, 10 meses depois de ter sido produzida.

Exemplo 2

Outra das realizações preferidas da presente consiste na produção de uma emulsão compósita polimero orgânico, poli(metacrilato de correspondendo às cadeias poliméricas orgânicas mesmo alcóxido metálico (2) - tetraetoxissilano de um processo de mini-emulsão.

invenção do mesmo butilo) (6) com o - através

Começa por dissolver-se 0,01 a 5 (p/p) de dodecilsulfato de sódio em 50 a 90% (p/p) de água desionizada. À parte, junta-se 5 a 40% de metacrilato de butilo com 1 a 30 % (p/p) de tetraetoxissilano e 0,01 a 19% (p/p) de hexadecano, a 0°C durante 30 min. Junta-se lentamente e sob agitação a primeira mistura à segunda, colocando-se a mistura final num banho de ultra-sons a 0°C durante 1 a 40 minutos .

A mini-emulsão é transferida para um reator equipado com agitação mecânica, condensador de refluxo e uma entrada. Depois de desarejada, a mini-emulsão é aquecida sob agitação até 80°C, altura em que se adiciona de uma só vez 0,001 a 0,5 % (p/p) de persulfato de potássio dissolvido em 0,1 a 5 % (p/p) de água desionizada. Deixa-se a reação prosseguir durante pelo menos 5 h.

A mistura final apresenta micro ou nanoparticulas (1) com um diâmetro hidrodinâmico médio de 50 a 500 nm, caracterizado por Dispersão de Luz Dinâmica.

Referências:

[] Iler, R. K.; The Chemistry of Sílica, WileyInterscience, 1979 [2] Brinker, C.J., Scherer, G. W. Sol-gel Science San Diego: Academic Press, 1990 [3] Sanchez, C., Belleville, P., Popall, M., Nicole, L. Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 696-753.

[4] Dual Cure Compositions, Related Hybrid Nanocomposite Materials and Dual Cure Process for Producing Same Geiser, V., Leterrier, Y., Manson, J.-A. E., 2012, WO Patent 066520 [5] http://www.basf.com/group/corporate/en/Product- finder/index?pfs = 7f9 6844 9c4cf4a331b6dd9304 6e3fec6&query=Col .9&pfs_click= [6] Currable Organosiloxane Block Copolymer Emulsions,

Horstman J. B., Liles, D., Swier, S. , 2012, WO Patent

106391.

[7] Preparation for Chemical Treatment of Glass, Ceramic and Stone Surfaces Kosanovic, C., Subotic, 2011, US Patent 0217470 .

[8] Organic-Inorganic NanocompositeMaterials and Methods of Making and Using the Same Li, H.; Montague, R. A., Richards, C. A., Shelenkhov, N. S., Kazachenok, N. A., 2008,WO Patente 140491.

[9] Silica Encapsulated Biomaterials Wackett, L., Aksan,

A., Sadoesky, M., Reatequi, E.; Kasinkas, L., 2012, WO

Patent 116013.

[10] Silica Nanoparticles Agent Conjugates Cheng, J., Tang, L., 2012, WO Patent 075087.

[11] Composite Particles, process for Producing the

Composite Particles, Hollow Particles, Process for Producing the Hollow Particles, and Use of the Hollow Particles Kawasaki, T., Motoharu, F., Fukazawa, M, Hanazato, S., Miyata, K., Sugimoto, I., 2011, US Patent

0287247.

[12] Polymer Composite with Silane Coated Nanoparticles Wang, J.-S., Landre, C. W. , Greener, J., Miller, A. M., 2007, US Patent 0160826.

[13] Lovell, P. A., El-Aasser, M. Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, Wiley, 1997.

[14] Yan, J., Estévez, M. C., Smith, J. E., Wang, K., He, X., Wang, L., Tan, W. Nanotoday 2007, 2, 44-50.

[15] Ye, S.; Farinha, J. P. S.; Oh, J. K.; Winnik, Μ. A.;

Wu, C. Macromolecules 2003, 36, 8749.

[16] a) Zayat, M., Garcia-Parejo, P., Levy, D Chem. Soc.

Rev. 2007, 36, 1270-1281. b)Garcia-Perejo, P., Zayat, M., Levy, D. J. Mater. Chem. 2006, 16, 2165-2169.

Claims

REIVINDICAÇÕES aquosas reativas para revestimentos

Emulsões compósitos, caracterizadas por consistirem numa dispersão aquosa de micro ou nanoparticulas (1) com diâmetro de 30 a 1000 nm, isoladas e não reativas em dispersão aquosa tamponizada a pH entre 6 e 8 (5) , constituídas por:

a) polímeros ou co-polimeros orgânicos hidrofóbicos com grupos hidroxilo laterais (4), com unidades repetitivas acrílicas, vinilicas, estirénicas, metacrilicas, acrilonitrilos, etileno, propileno, isopreno, entre outras igualmente hidrofóbicas, e por uma ou mais unidades repetitivas contendo um grupo hidroxilo lateral (4), como sejam ácidos carboxilicos ou álcoois;

b) um ou mais alcóxidos metálicos (2) incorporados de uma forma aleatória no interior das micro ou nanoparticulas (1) poliméricas, hidrofóbicos, de fórmula geral R' _nM (OR) <4-_n), em que M representa um átomo metálico, preferencialmente o Si, Sn, Al, Ti, Zr ou B; n < 2; R um radial orgânico e R' outro radical orgânico estável começado por um átomo de carbono com hibridação sp .

Emulsões aquosas reativas para revestimentos compósitos de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas por conterem um teor de 10 a 80% em massa de micro ou nanoparticulas (1).

Emulsões aquosas reativas para revestimentos compósitos de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas por serem constituídas por uma dispersão aquosa de micro ou nanoparticulas (1), com diâmetros médios preferencialmente entre 50 e 500 nm.

Emulsões aquosas reativas para revestimentos compósitos de acordo com as reivindicações 1 e 3, caracterizadas por os polímeros ou co-polímeros orgânicos hidrofóbicos serem escolhidos de forma a que a sua temperatura de transição vítrea seja inferior à temperatura de cura pretendida.

Emulsões aquosas reativas para revestimentos compósitos de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas por os alcóxidos metálicos (2) serem por exemplo alcoxissilanos de cadeia alquílica curta, preferencialmente o tetraetoxissilano ou o tetrametoxissilano.

Emulsões aquosas reativas para revestimentos compósitos de acordo com as reivindicações 1 e 5, caracterizadas por a percentagem mássica de alcóxidos metálicos (2) nas micro ou nanoparticulas (1) estar compreendida entre 1 e 80%.

Emulsões aquosas reativas para revestimentos compósitos de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas por a fase aquosa tamponizada a pH neutro (5) ter um pH compreendido entre 6 e 8.

Processo de produção das emulsões aquosas reativas para revestimentos compósitos definidas nas reivindicações 1 a 7, caracterizado por ocorrer em dispersão aquosa por um processo de polimerização em emulsão ou miniemulsão .

Processo de produção das emulsões aquosas reativas para revestimentos compósitos de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pela utilização de um ou mais monómeros ou co-monómeros orgânicos e hidrofóbicos (3), co-monómeros igualmente orgânicos e hidrofóbicos contendo grupos hidroxilo laterais (4), um ou mais alcóxidos metálicos (2), um iniciador radicalar solúvel em água, um agente de transferência de cadeia e um tensioativo.

10. Processo de produção das emulsões aquosas reativas para revestimentos compósitos, de acordo com as reivindicações 8 e 9, caracterizado por os monómeros ou co-monómeros orgânicos e hidrofóbicos (3) utilizados na polimerização terem uma ligação dupla carbono-carbono terminal, e pertencerem a um dos seguintes grupos: acrílicos, vinílicos, estirénicos, metacrílicos, acrilonitrilo ou o isopreno.

11. Processo de produção das emulsões aquosas reativas para revestimentos compósitos, de acordo com as reivindicações 8, 9 e 10, caracterizado pela polimerização de co-monómeros com grupos hidroxilo laterais (4) nas cadeias poliméricas orgânicas (6), como por exemplo o ácido acrílico ou o ácido metacrílico.

12. Processo de produção das emulsões aquosas reativas para revestimentos compósitos, de acordo com as reivindicações 8 e 9, caracterizado por o iniciador radicalar solúvel em água utilizado na polimerização funcionar por ativação térmica ou por oxidação-redução, como por exemplo, o persulfato de potássio ou o persulfato-hidrossulfito, respetivamente.

13. Processo de produção das emulsões aquosas reativas para revestimentos compósitos, de acordo com as reivindicações 8 e 9, caracterizado por usar um agente de transferência de cadeia na polimerização, como os mercaptanos, como por exemplo o 1-dodecanetiol, num teor de 0 a 20%.

14. Processo de produção das emulsões aquosas reativas para revestimentos compósitos, de acordo com as reivindicações 8 e 9, caracterizado por a atmosfera de inerte, sendo preferencialmente polimerização ser constituída por azoto ou árgon.

15. Processo de produção das emulsões aquosas reativas para revestimentos compósitos, de acordo com as reivindicações 8 e 9, caracterizado por a polimerização decorrer a um pH entre 6 e 8.

16. Processo de produção das emulsões aquosas reativas para revestimentos compósitos, de acordo com as reivindicações 8 e 9, caracterizado por a polimerização decorrer a uma temperatura até 90°C.

17. Processo de produção das emulsões aquosas reativas para revestimentos compósitos, de acordo com as reivindicações 8 e 9, caracterizado por os tensioativos utilizados na polimerização serem moléculas anfifilicas, como por exemplo o dodecilsulfato de sódio.

18. Processo de produção das emulsões aquosas reativas para revestimentos compósitos, de acordo com as reivindicações 8 e 9, caracterizado por serem produzidas micro ou nanoparticulas (1) por polimerização em mini-emulsão, sendo a mini-emulsão preparada por cisalhamento mecânico ou por sonificação, usando um co-estabilizador, como por exemplo o hexadecano ou o hexadecanol, num teor de 0% a 20%.

19. Processo de produção das emulsões aquosas reativas para revestimentos compósitos, de acordo com as reivindicações 8 e 9, caracterizado por a polimerização em emulsão decorrer em dois passos.

20. Processo de produção das emulsões aquosas reativas para revestimentos compósitos, de acordo com as reivindicações 8, 9 e 19, caracterizado por no primeiro passo da polimerização serem produzidas partículas primárias por polimerização em emulsão em descontinuo.

21. Processo de produção das emulsões aquosas reativas para revestimentos compósitos, de acordo com as reivindicações 8, 9, 19 e 20, caracterizado pelo facto das partículas primárias serem reticuladas, utilizando um co-monómero com no mínimo duas ligações duplas carbono-carbono terminais como agente reticulante, como por exemplo o dimetacrilato de etilenoglicol, numa percentagem mássica compreendida entre 0% e 20%.

22. Processo de produção das emulsões aquosas reativas para revestimentos compósitos, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado por as partículas primárias terem diâmetros médios de 20 a 500 nm.

23. Processo de produção das emulsões aquosas reativas para revestimentos compósitos, de acordo com as reivindicações 8, 9, e 19, caracterizado por no segundo passo se efetuar uma polimerização em emulsão com ou sem alimentação controlada de monómeros ou co-monómeros orgânicos e hidrofóbicos (3), alcóxidos metálicos (2), iniciador, agente de transferência de cadeia e tensioativo, utilizando as partículas primárias como semente.

24. Revestimentos compósitos obtidos a partir das emulsões aquosas reativas definidas nas reivindicações 1 a 7, caracterizados por uma estrutura de rede compósita (8), constituída por cadeias orgânicas e inorgânicas reticuladas entre si, resultante da secagem das emulsões aquosas reativas e cura a uma temperatura acima da Temperatura Mínima de Formação de Filme, selecionada de forma a que a velocidade de difusão das cadeias seja superior à velocidade de condensação dos alcóxidos metálicos (2), durante a cura do filme.

25. Revestimentos compósitos de acordo com a reivindicação 24, caracterizados por apresentarem módulos de Young compreendidos entre 0,1 MPa e 100 MPa, preferencialmente entre 0,1 MPa e 50 MPa, e elongações compreendidas entre 50% e 800%, preferencialmente entre 100% e 600%.

26. Revestimentos compósitos de acordo com a reivindicação 24, caracterizados por serem transparentes ou translúcidos, apresentando uma percentagem de transmissão de radiação visível superior a 20%.

27. Revestimentos compósitos de acordo com a reivindicação 24, caracterizados por serem hidrofóbicos, apresentando ângulos de contacto superiores a 90°, preferencialmente acima de 120°.

28. Utilização dos revestimentos compósitos definidos nas reivindicações 24 a 27, caracterizada por serem aplicados em tintas e vernizes, nomeadamente para arquitetura, para as indústrias dos transportes, couro, papel, têxteis ou madeira.