TWI503363B - 複合體及其製造方法 - Google Patents

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Description

複合體及其製造方法
本發明是有關於一種鎢酸及/或鉬酸與高分子的複合體的製造方法、以及藉由該製造方法而獲得的複合體。
折射率為物質的特性之一，對構成元素、分子結構、結晶結構、電荷(electric charge)造成大的影響，其調變並不容易。通常，高分子的折射率被限制為1.4~1.6左右，與無機材料的0.17(銀)~4.2(矽)相比，缺乏變量(variation)。其原因在於，高分子的主成分以原子折射低的碳作為主成分。但是，由於利用高分子的成形性或輕量性，故而於透鏡等用途中，藉由導入硫原子或溴原子等的分子設計來進行高折射率化。另外，具有功能性的高分子的折射率調變無法藉由構成元素的重組來達成，因此藉由與具有高折射率的金屬氧化物微粒子(例如氧化鋁(例如參照專利文獻1)或氧化鈦或氧化鋯)的複合化來進行，但為了提高透明性，必須使數nm尺寸的金屬氧化物微粒子均勻分散，其操作並不容易。
近年來活躍地進行研究開發的有機電激發光(electroluminescence，EL)、發光二極體(light emitting diode，LED)照明、或者雷射元件中，必須效率良好地取出或封入所生成的光，因此該些元件中使用的光學原材料的折射率成為重要的要素。上述光學裝置中，對薄層或複雜的形狀要求微細的加工，適用於此種光學裝置的高分子適宜為光阻劑之類的高分子。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平9-221598號公報
本發明是為了解決如上所述的課題而形成，提供一種用於容易地製造鎢酸及/或鉬酸與高分子的複合體的方法、以及藉由該方法而獲得的具有高透明性及所需折射率的複合體。
於如上所述的狀況下，高分子中，對其折射率進行調變的方法可列舉如下方法：以上述方式，除了鹵素原子、硫原子以外，還於高分子的構成元素中導入芳香族環。依據該方法，獲得單一且透明的物質，可量產化。另一方面，該方法中存在以下問題：其分子設計困難，折射率以外的功能化困難，另外，其經時劣化大，容易產生折射率各向異性。
另外，藉由製成高分子與金屬氧化物微粒子的複合體來對其折射率進行調變的方法可列舉如下方法：於高分子中混合折射率與高分子不同的金屬氧化物微粒子，使金屬氧化物微粒子分散於 高分子中。依據該方法，可保持所使用的高分子的功能性，可任意地調整其折射率的調變幅度。另一方面，於利用該方法的情況下，難以使金屬氧化物微粒子均勻分散於高分子中，根據所使用的高分子的性質，存在無法應用該方法的缺點。
本發明是為了解決如上所述的課題而形成，本發明者偶然發現，先前被認為不溶於有機溶劑中的磷鎢酸(phosphotungstic acid)等容易溶解於乙酸乙酯、甲醇等特定的溶劑中。而且發現，自使溶解於該溶劑中的高分子與磷鎢酸等一起溶解而獲得的溶液中，將溶劑蒸餾去除或者固化而獲得的複合體以及包含該複合體的膜具有高透明性，而且根據鎢酸等的含量而具有任意的折射率。
進而，本發明者發現，藉由在磷鎢酸等的溶解液中浸漬如所成形的膜之類的高分子而獲得者亦同樣地具有高透明性，而且根據鎢酸等的含量而具有任意的折射率。
本發明是於此種狀況下形成，提供一種容易製造鎢酸及/或鉬酸與高分子的複合體的方法；以及利用該方法而獲得的複合體，其保持所構成的高分子的功能，且具有高透明性及所需折射率。
此外，本發明中所謂具有高透明性，即便在形成與鎢酸及/或鉬酸的複合體後，高分子原本所具有的特定波長下的穿透率亦不會大幅度減少，即穿透減少率小。金屬鹽作為微粒子而存在的現有技術中，難以達成此種小的穿透減少率。
即，本發明為如下所述。
[1]一種複合體，其包含：選自鎢酸及鉬酸中的一種以上、及 具有選自醚鍵及酯鍵中的一種以上且數量平均分子量為1,000~10,000,000的高分子，並且上述複合體中的選自鎢酸及鉬酸中的一種以上的含量為0.01重量%~95重量%。
[2]如[1]所述的複合體，其中上述複合體中的上述高分子與選自鎢酸及鉬酸中的一種以上的合計量的重量比例為90重量%以上。
[3]如[1]或[2]所述的複合體，其中上述高分子是選自由將選自下述式(I)所表示的化合物以及官能基數為2以上的多官能丙烯酸酯中的一種以上進行聚合而獲得，且具有選自酯鍵及醚鍵中的一種以上的聚合物、多糖以及其衍生物所組成組群中的一種以上：
(式(I)中，X表示單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CONR3 -或者-NHCO-所表示的結合基，R1 及R3 分別獨立地表示氫、任意的氫可經羥基取代的碳數1~18的烷基、碳數1~18的烯基或者任意的氫可經甲基取代的碳數6~18的芳基、碳數7~18的芳烷基、碳數3~18的雜環基、碳數3~18的脂環式烴基、聚合度2~20的聚環氧乙烷或者縮水甘油基，R2 表示氫或者甲基，R1 及 R3 亦可經由醚鍵而鍵結)。
[4]如[3]所述的複合體，其中上述式(I)所表示的化合物為選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸降莰基酯以及(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、苯乙烯以及乙酸乙烯酯中的一種以上。
[5]如[3]所述的複合體，其中上述1分子中的官能基數為2以上的多官能丙烯酸酯為選自亞甲基雙丙烯醯胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯以及三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的一種以上。
[6]如[1]或[2]所述的複合體，其中上述高分子為選自聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯-共聚甲基丙烯酸甲酯以及聚甲基丙烯酸2-羥基乙酯、三乙酸纖維素中的一種以上。
[7]如[1]至[6]中任一項所述的複合體，其為粒子狀或者膜狀的形態。
[8]如[1]至[7]中任一項所述的複合體，其中上述複合體的穿透減少率為10%以下。
[9]一種複合體的製造方法，上述複合體為選自鎢酸及鉬酸中 的一種以上與包含上述高分子的原料的複合體，上述複合體的製造方法包括：使選自鎢酸的雜多酸(heteropolyacid)及其鹽與鉬酸的雜多酸及其鹽中的一種以上、及包含具有選自醚鍵及酯鍵中的1個以上且數量平均分子量為1,000~10,000,000的高分子的原料，溶解於包含選自如下有機化合物中的一種以上的溶劑中而獲得溶解液的步驟，上述有機化合物具有1個羥基及/或1個~3個羰基，分子量為34~300，常壓下的沸點為250℃以下且於常溫下為液體；以及自上述溶解液中蒸餾去除上述溶劑的步驟。
[10]如[9]所述的方法，其中上述原料包含將選自下述式(I)所表示的化合物中的一種以上進行聚合而獲得，且具有選自酯鍵及醚鍵中的一種以上的聚合物：
(式(I)中，X表示單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CONR3 -或者-NHCO-所表示的結合基，R1 及R3 分別獨立地表示氫、任意的氫可經羥基取代的碳數1~18的烷基、碳數1~18的烯基或者任意的氫可經甲基取代的碳數6~18的芳基、碳數7~18的芳烷基、碳數3~18的雜環基、碳數3~18的脂環式烴基、聚合度2~20的聚環氧乙烷、或者縮水甘油基，R2 表示氫或者甲基，R1 及 R3 亦可經由醚鍵而鍵結)。
[11]如[9]或[10]所述的方法，其中上述聚合物為選自聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸、聚乙酸乙烯酯中的一種以上。
[12]如[9]至[11]中任一項所述的方法，其中自上述溶解液中蒸餾去除溶劑的步驟是於塗佈有上述溶解液的基材上進行。
[13]如[9]至[12]中任一項所述的方法，其中上述溶劑為選自酯系化合物、醇系化合物、酮系化合物、內酯系化合物、二醇單醚單酯系化合物以及二醇二酯系化合物中的一種以上化合物。
[14]如[9]至[13]中任一項所述的方法，其中上述溶劑為選自乙酸乙酯、甲醇以及乙醇中的一種以上。
[15]如[9]至[14]中任一項所述的方法，其中於獲得上述溶解液的步驟、與自上述溶解液中蒸餾去除上述溶劑的步驟之間，包括將上述溶解液進行造粒的步驟。
[16]一種複合體的製造方法，上述複合體是選自鎢酸及鉬酸中的一種以上與包含上述水溶性高分子的原料的複合體，上述複合體的製造方法包括：使選自鎢酸的雜多酸及其鹽與鉬酸的雜多酸及其鹽中的一種以上、及包含水溶性高分子的原料，溶解於選自水以及醇系化合物中的一種以上中而獲得溶解液的步驟；以及自上述溶解液中蒸餾去除上述溶劑的步驟。
[17]如[16]所述的製造方法，其中上述水溶性高分子為聚乙烯醇。
[18]如[16]或[17]所述的方法，其中於獲得上述溶解液的步 驟、與自上述溶解液中蒸餾去除上述溶劑的步驟之間，包括將上述溶解液進行造粒的步驟。
[19]一種複合體的製造方法，上述複合體為選自鎢酸及鉬酸中的一種以上與包含上述高分子的原料的複合體，上述複合體的製造方法包括：使選自鎢酸的雜多酸及其鹽與鉬酸的雜多酸及其鹽中的一種以上，溶解於包含選自如下有機化合物中的一種以上的溶劑中而獲得第一溶解液的步驟，上述有機化合物具有1個羥基及/或1個~3個羰基，分子量為34~300，常壓下的沸點為250℃以下且於常溫下為液體；使包含具有選自醚鍵及酯鍵中的1個以上且數量平均分子量為1,000~10,000,000的高分子的原料，溶解於包含選自碳數1~3的鹵烷(alkyl halide)以及環狀醚中的一種以上的溶劑中而獲得第二溶解液的步驟；以及將上述第一溶解液與第二溶解液混合，自混合後的溶解液中蒸餾去除上述溶劑的步驟。
[20]如[19]所述的製造方法，其中構成上述第一溶解液的溶劑為選自酯系化合物以及醇系化合物中的一種以上，構成上述第二溶解液的溶劑為選自二氯甲烷以及三氯甲烷中的一種以上，且上述高分子為多糖或者其衍生物。
[21]如[20]所述的製造方法，其中上述多糖或者其衍生物為三乙酸纖維素。
[22]如[19]至[21]中任一項所述的方法，其中於獲得上述溶解液的步驟、將上述第一溶解液與第二溶解液混合的步驟、與自混 合後的溶解液中蒸餾去除上述溶劑的步驟之間，包括將上述混合後的溶解液進行造粒的步驟。
[23]一種複合體的製造方法，上述複合體包含選自鎢酸及鉬酸中的一種以上、及上述聚合性化合物的聚合物，上述複合體的製造方法包括：使選自鎢酸的雜多酸及其鹽與鉬酸的雜多酸及其鹽中的一種以上，溶解於作為溶劑的聚合性化合物中而獲得溶解液的步驟；以及使上述溶解液中的聚合性化合物進行聚合的步驟。
[24]如[23]所述的方法，其中上述聚合性化合物為選自下述式(I)所表示的化合物、乙烯基酮系化合物以及縮水甘油酯系化合物中的化合物：
(式(I)中，X表示單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CONR3 -或者-NHCO-所表示的結合基，R1 及R3 分別獨立地表示氫、任意的氫可經羥基取代的碳數1~18的烷基、碳數1~18的烯基或者任意的氫可經甲基取代的碳數6~18的芳基、碳數7~18的芳烷基、碳數3~18的雜環基、碳數3~18的脂環式烴基、聚合度2~20的聚環氧乙烷、或者縮水甘油基，R2 表示氫或者甲基，R1 及R3 亦可經由醚鍵而鍵結)。
[25]如[23]或[24]所述的方法，其中上述聚合性化合物為上述式(I)所表示的化合物。
[26]如[23]至[25]中任一項所述的方法，其中於獲得上述溶解液的步驟、與使上述溶解液中的聚合性化合物進行聚合的步驟之間，包括將上述溶解液進行造粒的步驟。
[27]一種複合體的製造方法，上述複合體為選自鎢酸及鉬酸中的一種以上與包含上述高分子的原料的複合體，上述複合體的製造方法包括：使選自鎢酸的雜多酸及其鹽與鉬酸的雜多酸及其鹽中的一種以上，溶解於包含選自如下有機化合物中的一種以上的溶劑中而獲得溶解液的步驟，上述有機化合物具有1個羥基及/或1個~3個羰基，分子量為34~300，常壓下的沸點為250℃以下且於常溫下為液體；於該溶解液中浸漬具有選自醚鍵及酯鍵中的1個以上且數量平均分子量為1,000~10,000,000的高分子的步驟；以及自浸漬後的溶解液中蒸餾去除上述溶劑的步驟。
[28]如[27]所述的製造方法，其中上述高分子為下述式(I)所表示的化合物，且上述溶劑為醇系化合物：
(式(I)中，X表示單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CONR3 - 或者-NHCO-所表示的結合基，R1 及R3 分別獨立地表示氫、任意的氫可經羥基取代的碳數1~18的烷基、碳數1~18的烯基或者任意的氫可經甲基取代的碳數6~18的芳基、碳數7~18的芳烷基、碳數3~18的雜環基、碳數3~18的脂環式烴基、聚合度2~20的聚環氧乙烷、或者縮水甘油基，R2 表示氫或者甲基，R1 及R3 亦可經由醚鍵而鍵結)。
[29]如[27]或[28]所述的製造方法，其中上述高分子為粒子狀或者膜狀的形態。
[30]一種複合體，其是利用如[9]至[29]中任一項所述的製造方法而獲得。
依據本發明，不僅提供一種用於容易地獲得鎢酸及/或鉬酸與高分子的複合體的製造方法，並且可提供利用該方法來製造的具有高透明性及所需折射率的複合體。
圖1是表示複合體中的鎢酸的含量、與折射率(理論值)的關係的圖。
圖2是表示本發明的複合體(膜)的透光率的圖。
圖3是表示本發明的複合體(實施例1的聚甲基丙烯酸甲酯與磷鎢酸的複合體(膜：膜厚5μm))中的鎢酸含量與穿透減少率的關係的圖。
圖4為本發明的複合體(粒子狀：實施例36的聚甲基丙烯酸甲酯、磷鎢酸的複合體)的掃描型電子顯微鏡照片(a)、及光學顯微鏡照片(b)。
本發明的複合體包含選自鎢酸及鉬酸中的一種以上、及具有選自醚鍵及酯鍵中的一種以上且數量平均分子量為1,000~10,000,000的高分子，並且該複合體的特徵在於：上述複合體中的選自鎢酸及鉬酸中的一種以上的含量為0.01重量%~95重量%。
本發明的複合體中，選自鎢酸及鉬酸中的一種以上並非作為粒子而存在，本發明的複合體形成固溶體。此外，本發明中所謂的固溶體，是指鎢酸等在複合體中並非作為粒子，且均勻地存在。
〈鎢酸以及鉬酸〉
本發明的複合體中，相對於複合體的總量，鎢酸及/或鉬酸存在0.01重量%~95重量%。
此時的存在狀態被認為是於複合體中以大致均勻的比例存在。
此外，本發明中所謂鎢酸是指三氧化鎢(WO3 )，所謂鉬酸是指三氧化鉬MoO3 。
複合體中的鎢酸與鉬酸的重量%可使用熱重-差熱分析(thermogravimetry-differential thermal analysis，TG-DTA)，藉由在氧存在下加熱至550℃時的重量殘率測定來求出。
本發明的複合體中的選自鎢酸及鉬酸中的一種以上的 含量為0.01重量%~95重量%。就由複合體獲得的膜的透光性的觀點而言，該重量%更佳為80重量%以下。
藉由本發明的複合體具有如上所述的重量%，不僅獲得作為膜而得的複合體的良好透光率，而且可將折射率調整為所需者。
本發明的複合體中，於後述複合體的製造方法中，鎢酸以及鉬酸的含量可藉由調整溶解於溶劑中的選自鎢酸及鉬酸中的一種以上雜多酸鹽的濃度來調整。
鎢酸或鉬酸可分別單獨地包含於複合體中，亦可包含這2種。
於使鎢酸與鉬酸這2種含有於複合體中的情況下，可列舉以它們的莫耳比為鎢酸：鉬酸=1：9~9：1的比例來含有的態樣。
〈高分子〉
構成本發明的複合體的原料中所含的高分子為具有選自醚鍵及酯鍵中的1個以上且數量平均分子量為1,000~10,000,000的高分子。
此外，相對於複合體中的高分子的總量，構成本發明的複合體的原料中所含的上述具有選自醚鍵及酯鍵中的1個以上且數量平均分子量為1,000~10,000,000的高分子的比例通常為20重量%以上，較佳為30重量%以上，特佳為50重量%以上。
由於是具有選自醚鍵及酯鍵中的一種以上且具有上述數量平均分子量的高分子，故而可溶解於上述溶劑中，所形成的複合體中，藉由微小且均勻地存在鎢酸及/或鉬酸，而表現出透明性。
除了對後述溶劑的溶解性、及包含所得複合體的膜的透明性 以外，就使複合體製成時的操作性良好的觀點而言，上述高分子的數量平均分子量更佳為2,000~5,000,000，尤佳為5,000~3,000,000。
構成本發明的複合體的高分子更佳為將選自下述式(I)所表示的化合物以及官能基數為2以上的多官能丙烯酸酯中的一種以上進行聚合而獲得，且具有選自酯鍵及醚鍵中的一種以上的聚合物。
若使用將選自下述式(I)所表示的化合物或官能基數為2以上的多官能丙烯酸酯中的一種以上進行聚合而獲得，且分子中具有醚鍵或酯鍵的聚合物，則該聚合物可與金屬離子形成錯合物，因此複合體中均勻地存在上述鎢酸等。
本發明中所謂數量平均分子量是指藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC)測定而求出的聚苯乙烯換算的分子量。
(式(I)中，X表示單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CONR3 -或者-NHCO-所表示的結合基，R1 及R3 分別獨立地表示氫、任意 的氫可經羥基取代的碳數1~18的烷基、碳數1~18的烯基或者任意的氫可經甲基取代的碳數6~18的芳基、碳數7~18的芳烷基、碳數3~18的雜環基、碳數3~18的脂環式烴基、聚合度2~20的聚環氧乙烷、或者縮水甘油基，R2 表示氫或者甲基，R1 及R3 亦可經由醚鍵而鍵結。)
上述式(I)所表示的化合物可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯(以下，亦將該些化合物統稱為(甲基)丙烯酸系化合物)、乙烯醚、乙烯酯等。
此外，本發明中所謂「(甲基)丙烯酸」是指丙烯酸以及甲基丙烯酸的總稱，是指任一者或者兩者。
(甲基)丙烯酸酯可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等(甲基)丙烯酸脂肪族烴(例如碳數為1以上、18以下的烷基)酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸降莰基酯、(甲基)丙烯酸異莰基酯等(甲基)丙烯酸脂環式烴酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯等(甲基)丙烯酸芳香族烴酯；(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯。
乙烯醚可列舉：甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、環己基乙烯醚、 羥基乙基乙烯醚、以及羥基丁基乙烯醚等。
乙烯酯可列舉：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、以及肉桂酸乙烯酯等。
式(I)所表示的化合物中，就所得的高分子對溶劑的溶解性的觀點而言，較佳為使用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸酯中，就成本以及獲取容易度的方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸降莰基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、乙酸乙烯酯。
式(I)所表示的其他化合物可列舉(甲基)丙烯醯胺衍生物。
(甲基)丙烯醯胺衍生物可列舉：(甲基)丙烯醯胺、烷基的碳數為1~5的N取代低級烷基(甲基)丙烯醯胺、或芳基的碳數為6~18的N取代芳基(甲基)丙烯醯胺、或芳烷基的碳數為7~18的N取代芳烷基(甲基)丙烯醯胺、雜環的碳數為4~5的N取代雜環(甲基)丙烯醯胺。N取代低級烷基(甲基)丙烯醯胺的具體例可列舉：N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺，上述N取代雜環(甲基)丙烯醯胺可列舉N-丙烯醯基嗎啉等。
此種(甲基)丙烯醯胺衍生物中，較佳為使用N,N-二甲基丙烯醯胺、N-丙烯醯基嗎啉、N-異丙基丙烯醯胺。
另外，式(I)所表示的化合物亦可列舉式(I)中的R1 為縮水甘油基的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
式(I)所表示的其他化合物可列舉式(I)中X為單鍵且R1 為任意的氫可經甲基取代的苯基的苯乙烯系化合物。苯乙烯系化合物的具體例可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯。其中，較佳為使用苯乙烯。較單獨地聚合而言，該苯乙烯系化合物較佳為與用於形成上述具有選自醚鍵或酯鍵中的一種以上的高分子的化合物進行共聚合，或者苯乙烯系化合物的均聚物、與由用於形成上述具有選自醚鍵或酯鍵中的一種以上的高分子的化合物獲得的聚合物進行混合而製成複合體的原料來使用。
具體而言，1分子中包含2個以上(甲基)丙烯醯基的多官能丙烯酸酯可列舉：亞甲基雙丙烯醯胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等，另外可列舉：上述化合物的烷基改質(甲基)丙烯酸酯、或者己內酯改質(甲基)丙烯酸酯、或者環氧乙烷改質(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質(甲基)丙烯酸酯、或上述以外的脂肪族多元醇的(甲基)丙烯酸酯等。另外可列舉：三((甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、己內酯改質三((甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯等。
該些化合物中較佳為乙二醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六 甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
〈聚合法〉
構成本發明的複合體的高分子中，將選自上述式(I)所表示的化合物以及官能基數為2以上的多官能丙烯酸酯中的一種以上進行聚合而獲得，且具有選自酯鍵及醚鍵中的一種以上的聚合物可藉由自選自上述式(I)所表示的化合物以及上述1分子中包含2個以上(甲基)丙烯醯基的多官能丙烯酸酯中的一種以上化合物中，選擇一種以上於分子中至少產生酯鍵或者醚鍵者，將其(共)聚合而獲得。
將上述化合物適當組合、聚合而獲得的高分子可作為抗蝕劑材料來使用。
聚合方法可列舉公知的方法，根據所使用的單體，例如可使用自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合等方法。
利用上述聚合方法而獲得的高分子中，特佳為使用聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸降莰基酯、聚(甲基)丙烯酸苄基酯、聚乙酸乙烯酯。此外，上述高分子中，關於聚乙酸乙烯酯，藉由在聚合而獲得該聚乙酸乙烯酯後進行皂化處理來轉變為聚乙烯醇者亦可較佳地使用。進而，上述以外的高分子亦可使用上述數量平均分子量的範圍的聚乙二醇。
此外，本發明中所謂的水溶性高分子，是指對水的溶解度為於40℃的水100g中溶解0.5g以上的高分子。本發明中將滿足上述必要條件的高分子亦稱為水溶性高分子。上述高分子中，可較 佳地例示聚乙烯醇以及聚乙二醇作為水溶性高分子。此種聚乙烯醇的平均分子量可例示13,000~440,000，該平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定來測定。另外，此種聚乙烯醇的皂化度可例示30mol%~99.5mol%。皂化度可利用滴定法來測定。
本發明中使用的上述高分子亦可列舉多糖或其衍生物。
此種多糖可例示：纖維素、直鏈澱粉(amylose)、β-1,4-幾丁聚糖(β-1,4-chitosan)、幾丁質(chitin)、β-1,4-甘露聚糖(β-1,4-mannan)、β-1,4-木聚糖(β-1,4-xylan)、菊糖(inulin)、α-1,3-葡聚糖(α-1,3-glucan)、β-1,3-葡聚糖(卡特蘭多糖(curdlan)、裂褶菌多糖(schizophyllan))、聚三葡萄糖(pullulan)、聚葡萄糖(dextran)、聚葡甘露糖(glucomannan)、支鏈澱粉(amylopectin)、瓊脂糖(agarose)、環糊精(cyclodextrin)(包含α、β、γ)、環槐糖(cyclo sophorose)等，較佳為能夠容易地獲得高純度多糖的纖維素、直鏈澱粉、β-1,4-木聚糖、β-1,3-葡聚糖、環糊精等。
另外，該些衍生物可列舉：形成胺基甲酸酯鍵的胺甲酸酯(carbamate)衍生物、形成酯鍵的酯衍生物、形成醚鍵的醚衍生物。
其中，就對後述溶劑的溶解性的觀點而言，較佳為酯衍生物，其中較佳為纖維素的酯衍生物，特佳為脂肪酸纖維素酯。
所謂脂肪酸纖維素酯，是指纖維素的羥基的一部分或者全部藉由脂肪酸而酯化者，例如可列舉：纖維素乙酸酯(以下亦稱為乙酸纖維素)、纖維素乙酸丙酸酯、纖維素乙酸丁酸酯、纖維素乙 酸鄰苯二甲酸酯、硝酸纖維素等纖維素酯類。該些纖維素酯類中，較佳為纖維素乙酸酯、纖維素乙酸丙酸酯、纖維素乙酸丁酸酯，尤其有用的是纖維素乙酸酯。該纖維素乙酸酯中，特佳為三乙酸纖維素。另一方面，亦可使用包含脂肪酸與纖維素的葡萄糖單元所具有的羥基的酯鍵平均為1個~2.9個，即，取代度為1~2.9者。
本發明中使用的高分子可使用利用單一者作為單體的均聚物，亦可使用利用多種者的共聚物，亦可將該些聚合物或者共聚物混合多種來使用。於使用多種聚合物的情況下，能夠以不損及所製作的複合體的透明性的任意比例來混合。
使用多種單體來作為具體組合的共聚物可列舉：使(甲基)丙烯酸甲酯與苯乙烯進行共聚合而成的共聚物、或使(甲基)丙烯酸與2-羥基甲基丙烯酸進行共聚合而成的共聚物、或使乙烯與乙酸乙烯酯進行共聚合而成的共聚物。
另一方面，於使用多種聚合物的情況下，具體而言可列舉：聚甲基丙烯酸甲酯與聚乙酸乙烯酯的組合、或聚甲基丙烯酸2-羥基乙酯與聚乙烯醇的組合、或聚甲基丙烯酸甲酯與聚苯乙烯的組合、或聚乙酸乙烯酯與聚甲基丙烯酸2-羥基乙酯的組合。
此外，上述高分子可視需要添加塑化劑、抗氧化劑、光穩定劑等添加劑。
本發明的複合體中，即便不使用上述高分子與鎢酸或者鉬酸以外的特殊材料，複合體中的鎢酸或者鉬酸的存在狀態亦變 得均勻。本發明的複合體中的高分子與鎢酸等的合計量的重量比例較佳為90重量%以上，較佳為92重量%以上，特佳為95重量%以上。
〈複合體以及膜的製造方法〉
本發明的複合體的第一製造方法包括：使包含選自鎢酸的雜多酸鹽以及鉬酸的雜多酸及其鹽中的一種以上、及具有選自醚鍵及酯鍵中的一種以上且重量平均分子量為1,000~10,000,000的高分子的原料，溶解於包含如下有機化合物的溶劑中而獲得溶解液的步驟，上述有機化合物具有1個~3個羰基，分子量為34~300，常壓下的沸點為250℃以下且於常溫下為液體；以及自上述溶解液中蒸餾去除上述溶劑的步驟。
第一製造方法中使用的高分子較佳為選自由將選自上述式(I)所表示的化合物以及官能基數為2以上的多官能丙烯酸酯中的一種以上進行聚合而獲得，且具有選自酯鍵及醚鍵中的一種以上的聚合物、多糖及其衍生物所組成組群中的一種以上。該些各高分子可適當使用上述化合物。
本發明的複合體的第一製造方法中使用的高分子的具體例可列舉使選自以下化合物中的一種以上作為上述式(I)所表示的化合物進行聚合而獲得者(單體的均聚物或者多種單體的共聚物)：上述(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯之類的(甲基)丙烯酸系化合物、N,N-二甲基丙烯醯胺之類的(甲基)丙烯醯胺衍生物、苯乙烯之類的苯乙烯系化合物、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯之類的包含2 個以上(甲基)丙烯醯基的多官能丙烯酸酯。任一高分子均使用可溶解於使鎢酸等溶解的溶解液中者。
本發明的複合體的第二製造方法包括：使選自鎢酸的雜多酸及其鹽與鉬酸的雜多酸及其鹽中的一種以上、及包含水溶性高分子的原料，溶解於選自水以及醇系化合物中的一種以上中而獲得溶解液的步驟；以及自上述溶解液中蒸餾去除上述溶劑的步驟。
依據第二方法，可使用水溶性高分子作為構成複合體的高分子。
水溶性高分子可列舉聚乙烯醇。
本發明的複合體的第三製造方法包括：使選自鎢酸的雜多酸及其鹽與鉬酸的雜多酸及其鹽中的一種以上，溶解於包含選自如下有機化合物中的一種以上的溶劑中而獲得第一溶解液的步驟，上述有機化合物具有1個羥基及/或1個~3個羰基，分子量為34~300，常壓下的沸點為250℃以下且於常溫下為液體；使包含具有選自醚鍵及酯鍵中的1個以上且數量平均分子量為1,000~10,000,000的高分子的原料，溶解於包含選自碳數1~3的鹵烷以及環狀醚中的一種以上的溶劑中而獲得第二溶解液的步驟；以及將上述第一溶解液與第二溶解液混合，自混合後的溶解液中蒸餾去除上述溶劑的步驟。
依據第三方法，藉由使用與第一溶解液不同的特定溶劑作為用於製作第二溶解液的溶劑，可使用多糖系的化合物作為形成複 合體的高分子。
本發明的複合體的第四製造方法包括：使選自鎢酸的雜多酸及其鹽與鉬酸的雜多酸及其鹽中的一種以上，溶解於作為溶劑的聚合性化合物中而獲得溶解液的步驟；以及使上述溶解液中的聚合性化合物進行聚合的步驟。
依據第四製造方法，可使用上述聚合性化合物作為溶劑，可藉由使其聚合來製作與鎢酸等的複合體。
聚合性化合物可列舉上述式(I)所表示的化合物，該些化合物中，可較佳地使用上述第一製造方法中列舉的化合物。
本發明的複合體的第五製造方法包括：使選自鎢酸的雜多酸及其鹽與鉬酸的雜多酸及其鹽中的一種以上，溶解於包含選自如下有機化合物中的一種以上的溶劑中而獲得溶解液的步驟，上述有機化合物具有1個羥基及/或1個~3個羰基，分子量為34~300，常壓下的沸點為250℃以下且於常溫下為液體；於該溶解液中浸漬具有選自醚鍵及酯鍵中的一種以上且數量平均分子量為1,000~10,000,000的高分子的步驟；以及自浸漬後的溶解液中蒸餾去除上述溶劑的步驟。
依據第五方法，藉由使預先成形的膜等高分子含浸於鎢酸等的溶解液中的單純操作，可獲得上述優異的複合體。對於含浸的時間並無特別限制，通常花費0.5小時~48小時。
第五方法中使用的高分子可使用與上述第一製造方法~第四製造方法中使用的高分子相同的者。
〈溶劑〉
本發明的複合體的第一製造方法中使用的溶劑是使用溶解上述鎢酸的雜多酸及其鹽以及鉬酸的雜多酸及其鹽，且溶解上述高分子的溶劑。
本發明的複合體的第一製造方法中使用的溶劑為具有1個羥基或者1個~3個羰基，分子量為34~300，常壓下的沸點為250℃以下且於常溫下為液體的有機化合物。此種有機化合物可根據上述高分子的種類而使該高分子良好地溶解。
此種有機化合物可列舉非聚合性化合物及聚合性化合物。
非聚合性化合物可列舉：酯系化合物、醇系化合物、酮系化合物、內酯系化合物、二醇單醚單酯系化合物、二醇二酯系化合物、醯胺系化合物。
本發明的複合體的第二製造方法中使用的溶劑為上述第一製造方法中使用的選自醇系化合物以及水中的一種以上。較佳為單獨使用醇系化合物或水的態樣。於將醇系化合物與水混合使用的情況下，其重量比通常可列舉1：9~9：1。
此外，就提高其純度的觀點而言，水較佳為使用蒸餾水。
本發明的複合體的第三製造方法中使用的溶劑可使用與上述第一製造方法中所使用的溶劑相同者作為用於製備上述第一溶解液的溶劑，用於製備上述第二溶解液的溶劑可列舉選自碳數1~3的鹵烷以及環狀醚中的一種以上。
本發明的複合體的第四製造方法中使用的溶劑可使用 上述聚合性化合物，更佳為使用上述式(I)所表示的化合物，特佳為使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸2-羥基乙酯之類的(甲基)丙烯酸系化合物、乙酸乙烯酯、N,N-二甲基丙烯醯胺之類的(甲基)丙烯醯胺衍生物。
本發明的複合體的第五製造方法中使用的溶劑可使用上述第一製造方法中使用的溶劑，較佳為使用醇系化合物的態樣。
上述酯系化合物可例示：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸苄基酯、丙酸乙酯、異丁酸異丁酯、異戊酸乙酯、硬脂酸丁酯等。其中，乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、或異丁酸異丁酯由於廉價而特佳。此種酯系化合物、特佳為乙酸乙酯較佳為用於將上述高分子中的不溶解於下述醇系化合物中的高分子溶解。進而，亦較佳為用於將磷鎢酸或磷鉬酸溶解。
上述醇系化合物可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇。
此種醇系化合物較佳為用於將上述高分子中特別是聚(甲基)丙烯酸酯溶解。進而，亦較佳為用於將磷鎢酸或磷鉬酸溶解。
上述酮系化合物可列舉脂肪族酮或者脂環式酮，脂肪族酮可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、二乙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、4-庚酮、二異丁基酮、丙酮基丙酮、2-辛酮等，脂環式酮可列舉：環己酮、甲基環己酮等。
此種酮系化合物較佳為用於將上述多糖或者其衍生物，特別是酯衍生物溶解。
內酯系化合物可列舉：α-乙內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯以及δ-戊內酯。
二醇二酯系化合物可列舉：乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等。
二醇酯醚系化合物可列舉：乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等。
醯胺系化合物可列舉：二甲基乙醯胺、甲基吡咯啶酮等。
上述碳數1~3的鹵烷可列舉：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷等。
該些鹵烷較佳為用於將上述多糖或者其衍生物，特別是酯衍生物溶解。
環狀醚較佳為使用四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)，除此以外，亦可將THF作為主成分且併用其他的環狀醚。例如可併用：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧異丁烷(isobutylene oxide)、表氯醇等3員環醚，氧雜環丁烷、3,3-二甲基氧雜環丁烷、3-甲基氧雜環丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷等4員環醚，甲基四氫呋喃、1,3-二氧戊環等5員環醚。
本發明中作為溶劑來使用的上述非聚合性化合物可混合多種來使用。此種混合的態樣可列舉將酯系化合物、與醇系化合物混合使用的態樣，可列舉使用乙酸乙酯作為酯系化合物，且 使用甲醇或乙醇作為醇系化合物的態樣。此時，就確實地進行上述高分子及上述鎢酸等的溶解的觀點而言，酯系化合物與醇系化合物的重量比較佳為9：1~2：8。
另外，上述有機化合物中，聚合性化合物可列舉：上述式(I)所表示的化合物、乙烯基酮系化合物、縮水甘油酯系化合物。
上述式(I)所表示的化合物的具體例可列舉：(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸2-羥基乙酯之類的(甲基)丙烯酸酯、乙烯醚、乙烯酯等。
該些化合物可使用與將上述高分子聚合時所使用的化合物相同者。
乙烯酯系化合物可列舉：乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、己烯酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、山萮酸乙烯酯等。
乙烯基酮系化合物可列舉烷基的碳數為1~10的烷基乙烯基酮，其具體例可列舉：甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、異丙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、第三丁基乙烯基酮等。另外，亦可列舉：二乙烯基酮、苯基乙烯基酮、甲基異丙烯基酮、異丙烯基乙烯基酮、異丙烯基苯基酮等。
縮水甘油酯系化合物可列舉：丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯等。
鎢酸、鉬酸的雜多酸分別可列舉：磷鎢酸、矽鎢酸、磷 鉬酸、矽鉬酸。該些雜多酸可使用水合物，亦可使用對水合物進行加熱處理而脫水者。另外，雜多酸鹽可列舉上述雜多酸的鉀、鈉、銨的鹽。
本發明的複合體的製造方法中，就對溶劑的溶解性而言，較佳為使用磷鎢酸作為雜多酸。
本發明的複合體的製造方法中，上述第一製造方法以及第二製造方法中，可於上述溶劑中使上述高分子與選自上述鎢酸及鉬酸的雜多酸及其鹽中的一種以上(以下亦簡稱為鎢酸等)同時溶解而獲得溶液，或者將預先於上述溶劑中溶解包含上述高分子的原料而獲得的溶液、與在上述溶劑中溶解上述鎢酸等而獲得的溶液進行混合來獲得上述材料的溶液。例如，亦可藉由使上述高分子溶解於乙酸乙酯等酯系溶劑中，使鎢酸等溶解於甲醇等之類的醇系溶劑中，將它們混合而獲得上述材料的溶液。
然後，藉由自經過該操作而獲得的溶液中蒸餾去除上述溶劑，可獲得本發明的複合體。溶劑的蒸餾去除可列舉藉由乾燥或減壓的溶劑蒸餾去除。
此外，上述第一製造方法、第三製造方法中，包含高分子的原料中的上述具有選自醚鍵及酯鍵中的1個以上且數量平均分子量為1,000~10,000,000的高分子的比例通常為70重量%以上，較佳為80重量%以上，特佳為90重量%以上。此處，可使上述原料中含有多種上述高分子。
另外，上述包含高分子的原料中所含者例如可列舉上述具有 選自醚鍵及酯鍵中的1個以上且數量平均分子量為1,000~10,000,000的高分子以外的高分子，例如苯乙烯系的樹脂、或公知的界面活性劑等。
使多種高分子包含於原料中的態樣可將上述高分子，例如由式(I)所表示的化合物所得的高分子、與聚碳酸酯樹脂混合使用。聚碳酸酯樹脂是藉由使各種二羥基二芳基化合物與光氣(phosgene)進行反應的光氣法、或者使二羥基二芳基化合物與碳酸二苯酯等碳酸酯進行反應的酯交換法而獲得的聚合物，代表性聚合物可列舉由2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)製造的聚碳酸酯樹脂。與此種聚碳酸酯樹脂組合的上述高分子可列舉使上述式(I)所表示的化合物進行聚合而獲得的聚合物，較佳為可列舉使(甲基)丙烯酸系的化合物進行聚合而獲得的高分子。
對於聚碳酸酯樹脂、與使上述式(I)所表示的化合物進行聚合而獲得的聚合物或使(甲基)丙烯酸系化合物進行聚合而獲得的高分子的比例並無特別限制，但就複合體的透明性的觀點而言，例如可列舉當將聚碳酸酯樹脂設為1時，上述比例為1以上的態樣。
此外，上述複合體的製造方法中，於使包含高分子的原料與鎢酸等同時溶解於上述溶劑中的情況下，以溶劑中的高分子與鎢酸等的濃度分別成為1重量%~15重量%左右以及0.1重量%~15重量%左右的濃度的方式來製備。
另一方面，於將上述高分子的溶液、及上述鎢酸等的溶液預 先作為不同的溶液來準備的情況下，各溶液中，以高分子的濃度成為5重量%~20重量%左右、鎢酸等的濃度成為10重量%~80重量%左右的方式來製備。
於使用多種高分子的情況下，藉由在高分子的溶解液中添加二環己胺之類的有機胺或氫氧化鈉之類的無機鹼，可將多種高分子良好地混合。例如於將聚丙烯酸系高分子與聚苯乙烯系高分子混合的情況下，較佳為使用此種鹼。
上述高分子的溶液、與上述鎢酸等的溶液中使用的溶劑可相同，亦可不同。例如，上述高分子的溶液中使用的溶劑可根據該高分子的種類來使用水、醇系化合物、酮系化合物、特定的鹵烷或環狀醚，上述鎢酸等的溶液中使用的溶劑可使用酯系化合物、醇系化合物或水。
於使用上述聚合性化合物作為溶劑的情況下，藉由在上述聚合性化合物中溶解上述鎢酸等來製作溶解液，使該溶解液中的聚合性化合物進行聚合，藉此而獲得上述鎢酸等與藉由使上述聚合性化合物聚合而得的聚合物的複合體。
上述鎢酸等相對於作為溶劑的上述聚合性化合物的比例是以溶解液中的鎢酸等通常成為10重量%~95重量%的方式來製備。
使溶解液中的上述聚合性化合物進行聚合的方法可使用公知的方法，此種方法可列舉自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合。
聚合法可使用光聚合法，此時可使用公知的光聚合起始劑。
此外，使上述聚合性化合物進行聚合時，可視需要添加塑化 劑、抗氧化劑、光穩定劑等添加劑。
作為溶劑來使用的上述聚合性化合物較佳為選自上述式(I)所表示的化合物、乙烯基酮系化合物以及縮水甘油酯系化合物中的化合物。
其中，更佳為使用上述式(I)所表示的化合物，特佳為使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸2-羥基乙酯之類的(甲基)丙烯酸系化合物、乙酸乙烯酯、N,N-二甲基丙烯醯胺之類的(甲基)丙烯醯胺衍生物。
本發明的膜包含上述本發明的複合體，可藉由自包含上述複合體的溶液中蒸餾去除溶劑來製作。若於基板上塗佈溶液後進行該溶劑的蒸餾去除，則可獲得均勻的膜，故而較佳。
膜的膜厚通常為0.05μm~100μm。
將包含本發明的複合體的溶液塗佈於基板上的方法並無特別限制，有如下方法：旋轉塗佈法、輥塗佈法、狹縫塗佈法、浸漬法、噴射塗佈法、凹版塗佈法、反向塗佈法、桿式塗佈法、棒式塗佈法、模塗佈法、吻合塗佈法、反向吻合塗佈法、氣刀塗佈法、簾幕塗佈法等。
所塗佈的基板的例子中包含：超白玻璃(ultra-clear glass)、浮法玻璃、塗佈有二氧化矽的浮法玻璃、石英玻璃、藍寶石玻璃、單結晶藍寶石等透明玻璃基板；聚碳酸酯、聚酯、丙烯酸系樹脂、氯乙烯樹脂、芳香族聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺等合成樹脂製片材、膜或者基板；鋁板、銅板、鎳板、不鏽鋼板等金 屬基板；此外，陶瓷板、矽板、GaN板、SiN板、SiC板、GaAs板等。
自所塗佈的溶液中蒸餾去除溶劑的方法可列舉乾燥，該乾燥可於室溫~300℃，更佳為高分子不會變質的室溫~250℃的環境下進行，亦可將其於減壓下(例如1×10-6 kPa~100kPa)進行。
本發明的複合體可於該複合體形成後進行退火處理。本發明中所謂退火，是指將所成形的複合體於適當的溫度(例如50℃~200℃)下保持規定時間(例如5分鐘~120分鐘)後緩緩冷卻的處理。
藉由進行此種退火處理，可提高複合體的硬度，提高耐水、耐溶劑性。於使用水溶性高分子或溶解於醇系化合物中的高分子作為上述高分子的情況下，獲得更顯著的效果。
本發明的複合體除了可如上所述作為膜來使用以外，亦可將使複合體溶解於適當的溶劑中而獲得的溶解液、或形成有上述複合體的溶解液，作為用於將PET等塑膠基材、玻璃等包含無機物的基材、包含金屬的基材等黏著的黏著材料來使用。
藉此，例如將折射率不同的多種透明基材貼合來製作多層的材料時，可將其折射率調整為所需的折射率。
本發明的複合體的態樣除了如上所述的膜狀者以外，亦可列舉球狀的粒子(以下亦稱為粒子狀)的態樣。
於本發明的複合體為粒子狀的態樣的情況下，透明性亦優異，且可將折射率調整為所需範圍。
粒子狀的態樣中，亦可獲得可利用掃描型電子顯微鏡來確認的直徑為0.2μm~50μm者，或藉由適當改變粒子的造粒時的條件而獲得200μm左右的直徑者。
製作粒子狀的複合體的方法可列舉下述方法。
上述第一製造方法至第三製造方法中，可藉由在獲得溶解有鎢酸等及高分子的溶解液的步驟之後，經過使該溶解液進行造粒的步驟，自所造粒的粒子中蒸餾去除溶劑而獲得粒子狀的複合體。
如上所述的步驟可列舉懸浮蒸發法。懸浮蒸發法中，可使用界面活性劑。
懸浮蒸發法的具體程序如以下所述。
將溶解液進行造粒的步驟可列舉將該溶解液滴加於該溶解液不溶的溶劑中，進行攪拌的步驟。
造粒後，蒸餾去除溶劑的步驟中可列舉藉由減壓乾燥來進行的方法。
第一製造方法、第二製造方法、第三製造方法、第四製造方法中，溶解有鎢酸等及上述高分子的溶解液不溶的溶劑可列舉矽酮油。
矽酮油可使用市售品，可使用未改質者、或改質者中的任一種。
未改質的矽酮油可使用甲基矽酮油、二甲基矽酮油、甲基苯基矽酮油、環狀二甲基矽酮油等。
改質矽酮油可列舉兩末端型、單末端型、側鏈型、側鏈兩末 端型者。
第三製造方法中，溶解有鎢酸等及上述高分子的溶解液不溶的溶劑例如亦可使用水之類的高極性溶劑。
第四製造方法中，於獲得溶解有鎢酸等及聚合性化合物的溶解液的步驟之後，經過使該溶解液進行造粒的步驟，使造粒物進行聚合而獲得複合體。造粒物的聚合可列舉於分散有造粒物的溶劑中，於加熱下進行的方法。聚合後，藉由減壓乾燥而將殘留的溶劑等蒸餾去除。
如上所述的方法可列舉懸浮聚合法。懸浮聚合法中亦可使用任意的添加劑。
表現出本發明複合體的透明性的方法使用複合體的穿透減少率。
穿透減少率是以鎢酸等的含量為0重量%的高分子單獨的特定波長(600nm)下的穿透率為基準，將由其獲得的穿透率的減少率以百分比表述來表示者(參照下述式)。
穿透率減少率(%)=(T0 -T1 )/T0 ×100
T0 =高分子單獨的穿透率(%)
T1 =包含鎢酸等的複合體的穿透率(%)
本發明的複合體中，上述特定波長下的穿透減少率為30%以下。較佳態樣下成為10%以下。進而，本發明的複合體中，亦可列舉上述特定波長下的穿透減少率成為5%以下的態樣。
於本發明的複合體為粒子狀的形態的情況下，藉由使該粒子狀的複合體分散於與形成該複合體的高分子的相容性低的高分子中，可對分散之側的高分子賦予複合體所具有的功能(所需折射率)。
例如，於使用聚(甲基)丙烯酸作為構成複合體的高分子，且使用聚碳酸酯作為分散之側的高分子的情況下，可對該聚碳酸酯樹脂賦予所需折射率。
[實施例]
以下，參照實施例來對本發明進行具體說明。但，本發明並不限定於以下實施例的態樣。
〈實施例1〉
(複合體以及膜的製作)
將數量平均分子量為120,000的聚甲基丙烯酸甲酯溶解於乙酸乙酯中，製備聚甲基丙烯酸甲酯的10重量%溶液，另外，將磷鎢酸的30水合物(H3 [PW12 O40 ]．nH2 O n30，Mw：3421(30水合物的理論值)，WO3 含有率：81莫耳%)溶解於乙酸乙酯中，製備磷鎢酸的40重量%溶液。
將所得的兩種溶液混合，以相對於所形成的複合體總量，磷鎢酸的含量成為0重量%~92重量%的方式來製備混合溶液。此 時，於溶液白濁的情況下，添加甲醇而使溶液透明。
將所製備的混合溶液的100μL滴加於超白玻璃基板上，以1000rpm、20sec的條件進行旋轉塗佈，藉此可形成聚甲基丙烯酸甲酯與磷鎢酸的複合體，並且製作包含該複合體的膜。
〈實施例2~實施例4〉
(折射率的測定)
藉由與實施例1相同的操作，來製備磷鎢酸(26.5重量%)、聚甲基丙烯酸甲酯(8.7重量%)的乙酸乙酯溶液(磷鎢酸的重量分率：71重量%(以鎢酸量計為68.6重量%))。將該溶液的300μL澆鑄於2.5cm×2.5cm的玻璃基板上，以500rpm、1000rpm、2000rpm的旋轉速度進行旋轉塗佈，製作3種膜厚(5.75μm：實施例2，3.97μm：實施例3，2.73μm：實施例4)的膜。
對於所得的各膜，使用稜鏡耦合器(prism coupler)(SPA-4000：賽融技術股份有限公司(Sairon Technology,Inc))，將玻璃基板折射率設為1.52，以測定波長633nm來測定折射率。將結果示於表1中。
此外，表1中，折射率的理論值是依據以下的式(1)來算出。鎢酸與聚甲基丙烯酸甲酯的密度以及折射率是使用以下數值。
[表1]
n：混合物的折射率，n1、2 ：成分1、2的折射率，r：混合物的密度
r1、2 ：成分1、2的密度，c：成分2的重量分率
鎢酸(WO3 )的密度：7.150，折射率：2.050
聚甲基丙烯酸甲酯的密度：1.190，折射率：1.489
根據表1的結果，折射率的理論值與實測值大致一致。由此推測，鎢酸均勻地存在於膜中。
另外，將表示理論折射率、與鎢酸含量(重量%)的關係的圖表示於圖1中。
〈實施例5~實施例13〉(穿透率的測定)
藉由與實施例1相同的操作，以所形成的複合體總量中的磷鎢酸的含量分別成為16重量%(實施例5)、27重量%(實施例6)、 42重量%(實施例7)、66重量%(實施例8)、70重量%(實施例9)、76重量%(實施例10)、80重量%(實施例11)、90重量%(實施例12)、92重量%(實施例13)的方式，變更乙酸乙酯溶液中的磷鎢酸的含量(重量%)，來製作各膜。
另外，作為參考例，製備磷鎢酸的含量(重量%)為0者、及100者，來製作膜。
對於各膜，使用紫外可見分光光度計(V-560，日本分光股份有限公司)進行穿透率的測定。將結果示於圖2中。
〈實施例14〉
使用共聚物作為高分子的例子
使數量平均分子量為150,000的聚苯乙烯-共聚甲基丙烯酸甲酯(聚苯乙烯含量為40莫耳%)溶解於乙酸乙酯中，製備10重量%溶液，另外，將磷鎢酸的30水合物(H3 [PW12 O40 ]．nH2 O n30，Mw：3421(30水合物的理論值)，WO3 含有率：81莫耳%)溶解於乙酸乙酯中，製備磷鎢酸的40重量%溶液。
將所得的兩種溶液混合，以相對於所形成的複合體總量，磷鎢酸的含量成為50重量%(以鎢酸量計為48.3重量%)的方式製備混合溶液。此時，由於溶液白濁，故而添加甲醇而使溶液透明。
將所製備的混合溶液的100μL滴加於超白玻璃基板上，以1000rpm、20sec的條件進行旋轉塗佈，藉此可形成聚苯乙烯-共聚甲基丙烯酸甲酯與磷鎢酸的複合體，並且製作包含該複合體的膜。
此外，於白濁的溶液中不添加甲醇，直接進行旋轉塗佈而獲得的複合體亦透明。
〈實施例15〉
(混合聚合物作為高分子來使用的例1)
使數量平均分子量為120,000的聚甲基丙烯酸甲酯與數量平均分子量為100,000的聚乙酸乙烯酯以重量比1：1溶解於乙酸乙酯中，製備10重量%(聚甲基丙烯酸甲酯5重量%、聚乙酸乙烯酯5重量%)溶液，另外，將磷鎢酸的30水合物(H3 [PW12 O40 ]．nH2 On30，Mw：3421(30水合物的理論值)，WO3 含有率：81莫耳%)溶解於乙酸乙酯中，製備磷鎢酸的40重量%溶液。
將所得的兩種溶液混合，以相對於所形成的複合體總量，磷鎢酸的含量成為50重量%(以鎢酸量計為48.3重量%)的方式製備混合溶液。
將所製備的混合溶液的100μL滴加於超白玻璃基板上，以1000rpm、20sec的條件進行旋轉塗佈，藉此可形成聚甲基丙烯酸甲酯與聚乙酸乙烯酯、磷鎢酸的複合體，並且製作包含該複合體的膜。
〈實施例16〉
(混合聚合物作為高分子來使用的例2)
使數量平均分子量為300,000的聚甲基丙烯酸2-羥基乙酯溶解於甲醇中，製備10重量%溶液，使數量平均分子量為25,000的聚乙烯醇溶解於蒸餾水中，製備1重量%溶液，另外，將磷鎢酸的 30水合物(H3 [PW12 O40 ]．nH2 O n30，Mw：3421(30水合物的理論值)，WO3 含有率：81莫耳%)溶解於甲醇中，製備磷鎢酸的40重量%溶液。
將所得的3種溶液混合，將聚甲基丙烯酸2-羥基乙酯與聚乙烯醇以重量比計設為2：1，以相對於所形成的複合體總量，磷鎢酸的含量成為40重量%(以鎢酸量計為38.6重量%)的方式製備混合溶液。
將所製備的混合溶液的100μL滴加於超白玻璃基板上，以1000rpm、20sec的條件進行旋轉塗佈，藉此可形成聚甲基丙烯酸2-羥基乙酯與聚乙烯醇、磷鎢酸的複合體，並且製作包含該複合體的膜。
〈實施例17〉
(使用多糖衍生物作為高分子的例子)
使三乙酸纖維素溶解於二氯甲烷中，製備3重量%溶液，另外，將磷鎢酸的30水合物(H3 [PW12 O40 ]．nH2 O n30，Mw：3421(30水合物的理論值)，WO3 含有率：81莫耳%)溶解於甲醇中，製備磷鎢酸的40重量%溶液。
將所得的兩種溶液混合，以相對於所形成的複合體總量，磷鎢酸的含量成為60重量%(以鎢酸量計為58.0重量%)的方式製備混合溶液。
將所製備的混合溶液的300μL滴加於超白玻璃基板上，使其自然乾燥，藉此可形成三乙酸纖維素、磷鎢酸的複合體，並且製 作包含該複合體的膜。
〈實施例18〉
(使用水溶性高分子作為高分子的例1)
使數量平均分子量為25,000的聚乙烯醇溶解於蒸餾水中，製備1重量%溶液，另外，將磷鎢酸的30水合物(H3 [PW12 O40 ]．nH2 O n30，Mw：3421(30水合物的理論值)，WO3 含有率：81莫耳%)溶解於蒸餾水中，製備磷鎢酸的40重量%溶液。
將所得的兩種溶液混合，以相對於所形成的複合體總量，磷鎢酸的含量成為50重量%(以鎢酸量計為48.3重量%)的方式製備混合溶液。
將所製備的混合溶液的100μL滴加於超白玻璃基板上，以3000rpm、40sec的條件進行旋轉塗佈，藉此可形成聚乙烯醇、磷鎢酸的複合體，並且製作包含該複合體的膜。
〈實施例19〉
(使用水溶性高分子作為高分子的例2)
使數量平均分子量為25,000的聚丙烯酸溶解於甲醇中，製備10重量%溶液，另外，將磷鎢酸的30水合物(H3 [PW12 O40 ]．nH2 O n30，Mw：3421(30水合物的理論值)，WO3 含有率：81莫耳%)溶解於甲醇中，製備磷鎢酸的40重量%溶液。
將所得的兩種溶液混合，以相對於所形成的複合體總量，磷鎢酸的含量成為50重量%(以鎢酸量計為48.3重量%)的方式製備混合溶液。
將所製備的混合溶液的100μL滴加於超白玻璃基板上，以1000rpm、20sec的條件進行旋轉塗佈，藉此可形成聚丙烯酸、磷鎢酸的複合體，並且製作包含該複合體的膜。
〈實施例20〉
(使用水溶性高分子作為高分子的例3)
使數量平均分子量為300,000的聚甲基丙烯酸2-羥基乙酯溶解於甲醇中，製備10重量%溶液，另外，將磷鎢酸的30水合物(H3 [PW12 O40 ]．nH2 O n30，Mw：3421(30水合物的理論值)，WO3 含有率：81莫耳%)溶解於甲醇中，製備磷鎢酸的40重量%溶液(此時，亦可使用將磷鎢酸的30水合物進行加熱處理而脫水者)。
將所得的兩種溶液混合，以相對於所形成的複合體總量，磷鎢酸的含量分別成為10重量%、25重量%、40重量%、50重量%、60重量%、75重量%以及88重量%(以鎢酸量計，分別為9.7重量%、24.2重量%、38.6重量%、48.3重量%、58.0重量%、72.5重量%、85.0重量%)的方式，製備混合溶液。
將所製備的各混合溶液的100μL滴加於超白玻璃基板上，以1000rpm、20sec的條件進行旋轉塗佈，藉此可形成聚甲基丙烯酸2-羥基乙酯、磷鎢酸的複合體，並且分別製作包含該複合體的膜。
〈實施例21〉
(使用水溶性高分子作為高分子的例4)
使數量平均分子量為5,000的聚乙二醇溶解於甲醇中，製備10重量%溶液，另外，將磷鎢酸的30水合物(H3 [PW12 O40 ]．nH2 O n30，Mw：3421(30水合物的理論值)，WO3 含有率：81莫耳%)溶解於甲醇中，製備磷鎢酸的40重量%溶液。
將所得的兩種溶液混合，以相對於所形成的複合體總量，磷鎢酸的含量成為60重量%(以鎢酸量計為58.0重量%)的方式製備混合溶液。
將所製備的混合溶液的100μL滴加於超白玻璃基板上，以1000rpm、20sec的條件進行旋轉塗佈，藉此可形成聚乙二醇、磷鎢酸的複合體，並且製作包含該複合體的膜。
〈實施例22〉
(樹脂混合系)
〈聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯乙烯混合系1〉
將磷鎢酸的30水合物(H3 [PW12 O40 ]．nH2 O n30，Mw：3,421(30水合物的理論值)，WO3 含有率：81莫耳%)溶解於乙酸乙酯中，製備磷鎢酸的40重量%溶液。於該磷鎢酸的乙酸乙酯溶液中以莫耳比成為1：1的方式添加二環己胺，進行混合。於其中，以相對於所形成的複合體總量，磷鎢酸的含量成為50重量%(以鎢酸量計為48.3重量%)的方式，添加包含數量平均分子量為120,000的聚甲基丙烯酸甲酯7.5重量%及數量平均分子量為400,000的聚苯乙烯2.5重量%的乙酸乙酯混合溶液，來製備混合溶液。
將所製備的混合溶液的300μL滴加於超白玻璃基板上，使其自然乾燥，藉此形成聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、二環己胺、 磷鎢酸的複合體，製作包含該複合體的膜。所得的複合體膜表現出透明性。
〈實施例23〉
(將二甲基乙醯胺作為溶劑的系統(醯胺系溶劑))
使數量平均分子量為120,000的聚甲基丙烯酸甲酯與磷鎢酸的30水合物(H3 [PW12 O40 ]．nH2 O n30，Mw：3421(30水合物的理論值)，WO3 含有率：81莫耳%)溶解於二甲基乙醯胺中，分別製備5重量%的溶液。以相對於形成該些溶液的複合體總量的磷鎢酸含量成為50重量%(以鎢酸量計為48.3重量%)的方式添加，製備混合溶液。
將所製備的混合溶液200μL滴加於超白玻璃基板上，使其自然乾燥，藉此可形成聚甲基丙烯酸甲酯與磷鎢酸的複合體，並且製作包含該複合體的膜。
〈實施例24〉
(將甲基乙基酮作為溶劑的系統(酮系溶劑))
使數量平均分子量為120,000的聚甲基丙烯酸甲酯與磷鎢酸的30水合物(H3 [PW12 O40 ]．nH2 O n30，Mw：3421(30水合物的理論值)，WO3 含有率：81莫耳%)溶解於甲基乙基酮中，分別製備5重量%的溶液。以相對於形成該些溶液的複合體總量的磷鎢酸含量成為50重量%(以鎢酸量計為48.3重量%)的方式添加，製備混合溶液。
將所製備的混合溶液200μL滴加於超白玻璃基板上，使其自 然乾燥，藉此可形成聚甲基丙烯酸甲酯與磷鎢酸的複合體，並且製作包含該複合體的膜。
〈實施例25〉
(將γ-丁內酯作為溶劑的系統(內酯系溶劑))
使數量平均分子量為120,000的聚甲基丙烯酸甲酯與磷鎢酸的30水合物(H3 [PW12 O40 ]．nH2 O n30，Mw：3421(30水合物的理論值)，WO3 含有率：81莫耳%)溶解於γ-丁內酯中，分別製備5重量%的溶液。以相對於形成該些溶液的複合體總量的磷鎢酸含量成為50重量%(以鎢酸量計為48.3重量%)的方式添加，製備混合溶液。
將所製備的混合溶液200μL滴加於超白玻璃基板上，使其自然乾燥，藉此可形成聚甲基丙烯酸甲酯與磷鎢酸的複合體，並且製作包含該複合體的膜。
〈實施例26〉
(將聚N-異丙基丙烯醯胺作為聚合物的系統)
使聚N-異丙基丙烯醯胺與磷鎢酸的30水合物(H3 [PW12 O40 ]．nH2 O n30，Mw：3421(30水合物的理論值)，WO3 含有率：81莫耳%)溶解於甲醇中，分別製備5重量%的溶液。以相對於形成該些溶液的複合體總量的磷鎢酸含量成為50重量%(以鎢酸量計為48.3重量%)的方式添加，製備混合溶液。
將所製備的混合溶液200μL滴加於超白玻璃基板上，使其自然乾燥，藉此可形成聚N-異丙基丙烯醯胺與磷鎢酸的複合體，並 且製作包含該複合體的膜。
〈實施例27〉
(將甲基丙烯酸2-乙基己酯作為溶劑的系統：使用聚合性化合物作為溶劑的實施例)
使數量平均分子量為300,000的聚甲基丙烯酸2-羥基乙酯與磷鎢酸的30水合物(H3 [PW12 O40 ]．nH2 O n30，Mw：3421(30水合物的理論值)，WO3 含有率：81莫耳%)溶解於甲基丙烯酸2-乙基己酯中，分別製備5重量%溶液。以相對於形成該些溶液的複合體總量的磷鎢酸含量成為50重量%(以鎢酸量計為48.3重量%)的方式添加，製備混合溶液。
將所製備的混合溶液的300μL滴加於超白玻璃基板上，使其自然乾燥，藉此可形成聚甲基丙烯酸2-羥基乙酯與磷鎢酸的複合體，並且製作包含該複合體的膜。
〈實施例28〉
(以甲基丙烯酸2-羥基乙酯進行聚合的系統)
使磷鎢酸的30水合物(H3 [PW12 O40 ]．nH2 O n30，Mw：3421(30水合物的理論值)，WO3 含有率：81莫耳%)溶解於甲基丙烯酸2-羥基乙酯中，製備50重量%溶液。
於所製備的磷鎢酸的甲基丙烯酸2-羥基乙酯溶液中，相對於甲基丙烯酸2-羥基乙酯而添加0.5重量%的偶氮雙異丁腈作為聚合起始劑，於60℃下加熱6小時，藉此可形成聚甲基丙烯酸2-羥基乙酯與磷鎢酸的複合體，並且製作包含該複合體的膜。此外，關 於相對於複合體總量的磷鎢酸含量，製作30重量%、50重量%、70重量%(以鎢酸量計分別為29.0重量%、48.3重量%、67.6重量%)的種類。
〈實施例29〉
〈以N,N-二甲基丙烯醯胺進行聚合的系統〉
將磷鎢酸的30水合物(H3 [PW12 O40 ]．nH2 O n30，Mw：3421(30水合物的理論值)，WO3 含有率：81莫耳%)溶解於甲醇中，製備磷鎢酸的40重量%溶液。
以相對於複合體總量，鎢酸的含量成為50重量%(以鎢酸量計為48.3重量%)的方式添加所製備的磷鎢酸的甲醇溶液，且相對於N,N-二甲基丙烯醯胺而添加0.5重量%的偶氮雙異丁腈作為聚合起始劑。於60℃下加熱6小時，藉此可形成聚N,N-二甲基丙烯醯胺與磷鎢酸的複合體，並且製作包含該複合體的膜。
〈實施例30~實施例33〉
藉由與實施例29相同的程序，使用作為單體的甲基丙烯酸甲酯(實施例30)、甲基丙烯酸(實施例31)、丙烯酸乙酯(實施例32)、甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸2-羥基乙酯的混合物(1：1：重量比)(實施例33)，可分別製作包含相對於複合體總量的磷鎢酸含量為50重量%(以鎢酸量計為48.3重量%)的複合體的膜。
〈實施例34〉
(藉由含浸的聚合物/金屬鹽複合化的實施例)
將磷鎢酸的30水合物(H3 [PW12 O40 ]．nH2 O n30，Mw：3421 (30水合物的理論值)，WO3 含有率：81莫耳%)溶解於甲醇中，製備磷鎢酸的40重量%溶液。使聚甲基丙烯酸甲酯於室溫下在所製備的磷鎢酸的甲醇/水(10：1)溶液中浸漬1天。取出並以甲醇清洗表面使其乾燥，藉此形成包含23重量%(以鎢酸量計為22.2重量%)的磷鎢酸的聚甲基丙烯酸甲酯/磷鎢酸複合體(複合重量的確認是藉由熱重量分析來進行)。
〈實施例35〉
(粒子狀的複合體的製造：懸浮蒸發法)
將數量平均分子量為120,000的聚甲基丙烯酸甲酯2.7g及磷鎢酸的30水合物(H3 [PW12 O40 ]．nH2 O n30，Mw：3421(30水合物的理論值)，WO3 含有率：81莫耳%)2.7g、單末端Silaplane(FM-DA11，阿茲馬克思(AZMAX))3.0g、水0.5g溶解於甲醇25g中而獲得複合溶液。將該複合溶液添加於二甲基矽酮油(信越化學，KF-968-100CS)300mL中，於室溫、300rpm下攪拌30分鐘，藉此使其造粒。然後，於40℃的油浴中攪拌3小時。藉由離心分離(5000rpm)來回收溶液，以正己烷清洗2次。藉由使其減壓乾燥，可形成聚甲基丙烯酸甲酯、磷鎢酸的複合體，並且製作包含該複合體的無色透明的粒子。
〈實施例36〉
〈粒子狀的複合體的製造：懸浮聚合法〉
將甲基丙烯酸甲酯2.5g及乙二醇二甲基丙烯酸酯2.5g、磷鎢酸的30水合物(H3 [PW12 O40 ]．nH2 O n30，Mw：3421(30水合 物的理論值)，WO3 含有率：81莫耳%)5.0g、作為起始劑的偶氮雙異丁腈0.05g進行混合，獲得複合溶液。將該複合溶液添加於二甲基矽酮油(信越化學KF-968-100CS)100mL中，於氮氣通氣下以40℃、250rpm攪拌6小時而使其造粒後，使其聚合。使用玻璃過濾器，將所生成的粒子進行抽氣過濾來回收，以正己烷清洗2次。藉由使其減壓乾燥，可形成甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、磷鎢酸的複合體，並且製作包含該複合體的無色透明的粒子。
〈實施例37〉
〈使用磷鉬酸的複合體的製作〉
使數量平均分子量為120,000的聚甲基丙烯酸甲酯溶解於乙酸乙酯中，製備10重量%溶液，將磷鉬酸的水合物(H3 [PMo12 O40 ]．nH2 O n30，Mw：2366(30水合物的理論值)、MoO3 含有率：73莫耳%)溶解於甲醇中，製備磷鉬酸的50重量%溶液。
將所得的兩種溶液混合，以相對於所形成的複合體總量，磷鉬酸的濃度成為50重量%的方式製備混合溶液。
將所製備的混合溶液的100μL滴加於超白玻璃基板上，以1000rpm、20sec的條件進行旋轉塗佈，藉此可形成聚甲基丙烯酸甲酯與磷鉬酸的複合體，並且製作包含該複合體的膜。
〈實施例38〉。
〈使用磷鎢酸鈉的複合體的製作〉
使數量平均分子量為300,000的聚甲基丙烯酸2-羥基乙酯溶解於甲醇中，製備10重量%溶液，將磷鎢酸鈉的30水合物(Na3 [PW12 O40 ]．nH2 O n30，Mw：3486(30水合物的理論值)，WO3 含有率：83莫耳%)溶解於甲醇中，製備磷鎢酸鈉的50重量%溶液。
將所得的兩種溶液混合，以相對於所形成的複合體總量，磷鎢酸鈉的濃度成為50重量%的方式製備混合溶液。
將所製備的混合溶液的100μL滴加於超白玻璃基板上，以1000rpm、20sec的條件進行旋轉塗佈，藉此可形成聚甲基丙烯酸2-羥基乙酯與磷鎢酸鈉的複合體，並且製作包含該複合體的膜。
〈實施例39〉
〈使用矽鎢酸的複合體的製作〉
使數量平均分子量為300,000的聚甲基丙烯酸2-羥基乙酯溶解於甲醇中，製備10重量%溶液，將矽鎢酸的26水合物(H4 [SiW12 O40 ]．nH2 O n26，Mw：3316(26水合物的理論值)，WO3 含有率：84莫耳%)溶解於甲醇中，製備矽鎢酸的50重量%溶液。
將所得的兩種溶液混合，以相對於所形成的複合體總量聚合物，矽鎢酸的濃度成為30重量%、50重量%、70重量%的方式製備各種混合溶液。
將所製備的混合溶液的100μL滴加於超白玻璃基板上，以1000rpm、20sec的條件進行旋轉塗佈，藉此可形成聚甲基丙烯酸 2-羥基乙酯與矽鎢酸的複合體，並且製作包含該複合體的矽鎢酸的含量為3種的膜。
〈實施例40〉
〈使用光聚合作為聚合法的例子：甲基丙烯酸甲酯的光聚合〉
使磷鎢酸的30水合物(H3 [PW12 O40 ]．nH2 O n30，Mw：3421(30水合物的理論值)，WO3 含有率：81莫耳%)溶解於甲基丙烯酸2-羥基乙酯中，製備50重量%溶液。
於所製備的磷鎢酸的甲基丙烯酸2-羥基乙酯溶液中，相對於甲基丙烯酸2-羥基乙酯而添加0.5重量%的Irgacure 362作為聚合起始劑，照射UV光(245nm)1小時，藉此可製作聚甲基丙烯酸2-羥基乙酯與磷鎢酸的複合體。相對於複合體總量的鎢酸的濃度為50重量%。
此外，作為本發明的複合體來製作的上述所有實施例中，上述穿透減少率為小於10%。
〈關於複合體的加熱處理〉
將聚甲基丙烯酸2-羥基乙酯與磷鎢酸的複合體(磷鎢酸含量：5重量%~80重量%(以鎢酸量計為4.8重量%~77.3重量%))於130℃下加熱10分鐘，藉此複合體的硬度提高，確認耐水、耐溶劑性提高。
[產業上之可利用性]
本發明中，可以任意幅度來調整包含通常所使用的高分子，例如聚(甲基)丙烯酸甲酯或聚乙酸乙烯酯等的多種複合體的折 射率，期待將此種複合體用於：電荷耦合元件(Charge Coupled Device，CCD)、互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal-Oxide Semiconductor，C-MOS)感測器等的微透鏡陣列、照明或顯示器的光散射層、有機EL或LED、半導體雷射等的發光元件、顯示器、太陽光發電、濾光器的抗反射層(膜)、光波導抗蝕劑、利用光子結構的顯示元件、分散式布拉格反射器(Distributed Bragg Reflector，DBR)或者分散式回饋(Distributed Feedback，DFB)型雷射元件的封光原材料或者隨機型雷射振盪元件的散射體、光譜濾光器、帶通濾波器(band pass filter)等的多層反射膜。

Claims (19)

  1. 一種複合體，其包含：選自磷鎢酸、矽鎢酸、磷鉬酸及矽鉬酸中的一種以上；以及數量平均分子量為1,000~10,000,000的高分子，上述高分子是選自由聚合物及脂肪酸纖維素酯所組成的組群中的一種以上，上述聚合物是將選自下述式(I)所表示的化合物以及1分子中的官能基數為2以上的多官能丙烯酸酯中的一種以上進行聚合而獲得，且具有選自酯鍵及醚鍵中的一種以上，上述複合體中的選自鎢酸及鉬酸中的一種以上的含量為0.01重量%~95重量%，且上述高分子與選自鎢酸及鉬酸中的一種以上的合計量的重量比例為90重量%以上， (式(I)中，X表示單鍵、-COO-、-CONR3 -或者-NHCO-所表示的結合基，R1 及R3 分別獨立地表示氫、任意的氫可經羥基取代的碳數1~18的烷基、碳數1~18的烯基或者任意的氫可經甲基取代的碳數6~18的芳基、碳數7~18的芳烷基、碳數3~18的雜環基、碳數3~18的脂環式烴基、聚合度2~20的聚環氧乙 烷或者縮水甘油基，R2 表示氫或者甲基，R1 及R3 亦可經由醚鍵而鍵結)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的複合體，其中上述式(I)所表示的化合物為選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸降莰基酯以及(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯以及苯乙烯中的一種以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的複合體，其中上述1分子中的官能基數為2以上的多官能丙烯酸酯為選自亞甲基雙丙烯醯胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯以及三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的一種以上。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的複合體，其中上述高分子為選自聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸、聚苯乙烯-共聚甲基丙烯酸甲酯以及聚甲基丙烯酸2-羥基乙酯、三乙酸纖維素中的一種以上。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的複合體，其為粒子狀或者膜狀的形態。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的複合體，其中上述複合體的穿透減少率為10%以下。
  7. 一種複合體的製造方法，其包括：使選自磷鎢酸、矽鎢酸、磷鉬酸及矽鉬酸或該些的鹽中的一種以上、與包含數量平均分子量為1,000~10,000,000的高分子的原料，溶解於溶劑中而獲得溶解液的步驟，上述高分子是將選自下述式(I)所表示的化合物中的一種以上進行聚合而獲得的高分子，且是具有選自酯鍵及醚鍵中的一種以上的高分子，上述溶劑為包含選自酯系化合物、醇系化合物、酮系化合物、內酯系化合物、二醇單醚單酯系化合物及二醇二酯系化合物中的一種以上化合物的溶劑；以及自上述溶解液中蒸餾去除上述溶劑的步驟，上述複合體為選自磷鎢酸、矽鎢酸、磷鉬酸及矽鉬酸中的一種以上與包含上述高分子的原料的複合體，且上述複合體中的上述高分子與選自鎢酸及鉬酸中的一種以上的合計量的重量比例為90重量%以上， (式(I)中，X表示單鍵、-COO-、-CONR3 -或者-NHCO-所表示的結合基，R1 及R3 分別獨立地表示氫、任意的氫可經羥基取 代的碳數1~18的烷基、碳數1~18的烯基或者任意的氫可經甲基取代的碳數6~18的芳基、碳數7~18的芳烷基、碳數3~18的雜環基、碳數3~18的脂環式烴基、聚合度2~20的聚環氧乙烷、或者縮水甘油基，R2 表示氫或者甲基，R1 及R3 亦可經由醚鍵而鍵結)。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的複合體的製造方法，其中上述高分子為選自聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸中的一種以上。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的複合體的製造方法，其中自上述溶解液蒸餾去除溶劑的步驟是於塗佈有上述溶解液的基材上進行。
  10. 如申請專利範圍第7項至第9項中任一項所述的複合體的製造方法，其中上述溶劑為選自乙酸乙酯、甲醇以及乙醇中的一種以上。
  11. 如申請專利範圍第7項至第9項中任一項所述的複合體的製造方法，其中於獲得上述溶解液的步驟、與自上述溶解液中蒸餾去除上述溶劑的步驟之間，包括將上述溶解液進行造粒的步驟。
  12. 一種複合體的製造方法，其包括：使選自磷鎢酸、矽鎢酸、磷鉬酸及矽鉬酸或該些的鹽中的一種以上，溶解於溶劑中而獲得第一溶解液的步驟，上述溶劑為包含選自具有1個羥基及/或1個~3個羰基、分子量為34~300、常壓下的沸點為250℃以下且於常溫下為液體的有機化合物中的一 種以上的溶劑；使包含數量平均分子量為1,000~10,000,000的脂肪酸纖維素酯的原料，溶解於包含選自碳數1~3的鹵烷以及環狀醚中的一種以上的溶劑中而獲得第二溶解液的步驟；將上述第一溶解液與上述第二溶解液混合的步驟；以及自混合後的溶解液中蒸餾去除上述溶劑的步驟，上述複合體為選自磷鎢酸、矽鎢酸、磷鉬酸及矽鉬酸或該些的鹽中的一種以上與包含上述脂肪酸纖維素酯的原料的複合體，上述複合體中的上述脂肪酸纖維素酯與選自鎢酸及鉬酸中的一種以上的合計量的重量比例為90重量%以上。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的複合體的製造方法，其中構成上述第一溶解液的溶劑為選自酯系化合物以及醇系化合物中的一種以上，構成上述第二溶解液的溶劑為選自二氯甲烷以及三氯甲烷中的一種以上。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的複合體的製造方法，其中上述脂肪酸纖維素酯為三乙酸纖維素。
  15. 如申請專利範圍第12項至第14項中任一項所述的複合體的製造方法，其中於獲得上述溶解液的步驟、上述第一溶解液與上述第二溶解液混合的步驟、與自混合後的溶解液中蒸餾去除上述溶劑的步驟之間，包括將上述混合後的溶解液進行造粒的步驟。
  16. 一種複合體的製造方法，其包括：使選自磷鎢酸、矽鎢酸、磷鉬酸及矽鉬酸或該些的鹽中的一 種以上，溶解於作為溶劑的聚合性化合物中而獲得溶解液的步驟；以及使上述溶解液中的聚合性化合物進行聚合的步驟，上述複合體包含選自磷鎢酸、矽鎢酸、磷鉬酸及矽鉬酸或該些的鹽中的一種以上、以及上述聚合性化合物的聚合物，上述聚合性化合物為選自下述式(I)所表示的化合物、乙烯基酮系化合物以及縮水甘油酯系化合物中，且上述複合體中的上述聚合物與選自鎢酸及鉬酸中的一種以上的合計量的重量比例為90重量%以上，於獲得上述溶解液的步驟、與使上述溶解液中的聚合性化合物進行聚合的步驟之間，包括將上述溶解液進行造粒的步驟， (式(I)中，X表示單鍵、-COO-、-CONR3 -或者-NHCO-所表示的結合基，R1 及R3 分別獨立地表示氫、任意的氫可經羥基取代的碳數1~18的烷基、碳數1~18的烯基或者任意的氫可經甲基取代的碳數6~18的芳基、碳數7~18的芳烷基、碳數3~18的雜環基、碳數3~18的脂環式烴基、聚合度2~20的聚環氧乙烷、或者縮水甘油基，R2 表示氫或者甲基，R1 及R3 亦可經由醚鍵 而鍵結)。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的複合體的製造方法，其中上述聚合性化合物為上述式(I)所表示的化合物。
  18. 一種複合體的製造方法，其包括：使選自磷鎢酸、矽鎢酸、磷鉬酸及矽鉬酸或該些的鹽中的一種以上，溶解於包含醇系化合物的溶劑中而獲得溶解液的步驟；於上述溶解液中浸漬將下述式(I)所表示的化合物進行聚合而獲得的數量平均分子量為1,000~10,000,000的高分子的步驟；以及自浸漬後的溶解液中蒸餾去除上述溶劑的步驟，上述複合體為選自磷鎢酸、矽鎢酸、磷鉬酸及矽鉬酸中的一種以上與包含上述高分子的原料的複合體，上述複合體中的上述高分子與選自鎢酸及鉬酸中的一種以上的合計量的重量比例為90重量%以上， (式(I)中，X表示單鍵、-COO-、-CONR3 -或者-NHCO-所表示的結合基，R1 及R3 分別獨立地表示氫、任意的氫可經羥基取代的碳數1~18的烷基、碳數1~18的烯基或者任意的氫可經甲 基取代的碳數6~18的芳基、碳數7~18的芳烷基、碳數3~18的雜環基、碳數3~18的脂環式烴基、聚合度2~20的聚環氧乙烷或者縮水甘油基，R2 表示氫或者甲基，R1 及R3 亦可經由醚鍵而鍵結)。
  19. 如申請專利範圍第18項所述的複合體的製造方法，其中上述高分子為粒子狀或者膜狀的形態。
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