JPS61134350A - ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレ−トオリゴマ−およびその製法 - Google Patents
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレ−トオリゴマ−およびその製法Info
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- JPS61134350A JPS61134350A JP25655884A JP25655884A JPS61134350A JP S61134350 A JPS61134350 A JP S61134350A JP 25655884 A JP25655884 A JP 25655884A JP 25655884 A JP25655884 A JP 25655884A JP S61134350 A JPS61134350 A JP S61134350A
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- acrylate
- hydroxyl group
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- acrylate oligomer
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規なヒドロキシル基含有（メタ）アクリレー
トオリゴマーおよびその製法に関し、更に詳しくは種々
の用途に有用な重合体または共重合体等の製造に使用さ
れる新規なヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートオ
リゴマーおよびヒドロキシル基含有（メタ）アクリレー
トを原料とするヒドロキシル基含有（メタ）アクリレー
トオリゴマーの製法に関するものである。
トオリゴマーおよびその製法に関し、更に詳しくは種々
の用途に有用な重合体または共重合体等の製造に使用さ
れる新規なヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートオ
リゴマーおよびヒドロキシル基含有（メタ）アクリレー
トを原料とするヒドロキシル基含有（メタ）アクリレー
トオリゴマーの製法に関するものである。
分子中にヒドロキシル基と７クリロイルオキシ基または
メタクリロイルオキシ基とを有する化合物は、ヒドロキ
シル基含有アクリレートまたはメタクリレート（以下、
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと略記する。
メタクリロイルオキシ基とを有する化合物は、ヒドロキ
シル基含有アクリレートまたはメタクリレート（以下、
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと略記する。
）と呼ばれている。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリ
レートは、分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリロ
イルオキシ基との二種類の反応性官能基を有することか
ら、単独重合体あるいは共重合体として塗料、接着剤、
繊維処理剤、紫外線硬化型樹脂等に広く利用されている
。更に、これらヒドロキシル基含有（メタ）アクリレー
トとエポキシ樹脂、酸無水物、インシアネート化合物等
との反応で得られる誘導体も単独重合体′ あるいは共
重合体として広く利用されている。
レートは、分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリロ
イルオキシ基との二種類の反応性官能基を有することか
ら、単独重合体あるいは共重合体として塗料、接着剤、
繊維処理剤、紫外線硬化型樹脂等に広く利用されている
。更に、これらヒドロキシル基含有（メタ）アクリレー
トとエポキシ樹脂、酸無水物、インシアネート化合物等
との反応で得られる誘導体も単独重合体′ あるいは共
重合体として広く利用されている。
従来公知のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと
しては、とドロキシエチルアクリレートやヒドロキシエ
チルメタクリレートの；うなヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ
）アクリレート、ヒドロキクエチル（メタ）アクリレー
トに６＝カプロラクトンを付加反応させたε−カプロラ
クトン付加ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グ
リセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート等がある。しかし、これ
ら従来公知のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
だけでは必要とする機能を付与することができず、その
ため新規な構造を有するヒドロキシル基含有（メタ）ア
クリレートの開発が望まれているのが現状である。
しては、とドロキシエチルアクリレートやヒドロキシエ
チルメタクリレートの；うなヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ
）アクリレート、ヒドロキクエチル（メタ）アクリレー
トに６＝カプロラクトンを付加反応させたε−カプロラ
クトン付加ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グ
リセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート等がある。しかし、これ
ら従来公知のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
だけでは必要とする機能を付与することができず、その
ため新規な構造を有するヒドロキシル基含有（メタ）ア
クリレートの開発が望まれているのが現状である。
本発明者らは上記事情に鑑み種々検討した結果、本発明
に到達した。したがって、本発明は種々の用途に利用さ
れ得る特定の構造を有する新規なヒドロキシル基含有（
メタ）アクリレートオリゴマーおよびその製法を提供す
ることを目的とするものである。
に到達した。したがって、本発明は種々の用途に利用さ
れ得る特定の構造を有する新規なヒドロキシル基含有（
メタ）アクリレートオリゴマーおよびその製法を提供す
ることを目的とするものである。
〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明は、
一般式（１） （ただし式中、Ｒは水素原子またはメチル基であシそれ
ぞれ同一であっても文具なっていてもよく、２は炭素数
２〜２０の二価の有機基で゛ありそれぞれ同一であって
も文具なっていてもよく、ルは１〜１００の整数である
。） で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
オリゴマーに関するものである。
一般式（１） （ただし式中、Ｒは水素原子またはメチル基であシそれ
ぞれ同一であっても文具なっていてもよく、２は炭素数
２〜２０の二価の有機基で゛ありそれぞれ同一であって
も文具なっていてもよく、ルは１〜１００の整数である
。） で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
オリゴマーに関するものである。
更に、本発明は、一般式（Ｉｆ）
（ただし式中、Ｒは水素原子またはメチル基、２は炭素
数２〜２０の二価の有機基である。）で表わされるヒド
ロキシル基含有（メタ）アクリレートを、触媒の存在下
に付加重合させてオリゴマー化することを特徴とする一
般式（１）（ただし式中、Ｒは水素原子またはメチル基
であシそれぞれ同一であっても文具なっていてもよく、
２は炭素数２〜２Ｇの二価の有機基であシそれぞれ同一
であっても文具なっていてもよく、ルは１〜１００の整
数である。） 本発明のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートオリ
ゴマーは前記一般式（１）で表わされるものであるが、
式中の２で示された炭素数２〜２０の二価の有機基とし
ては、例えば炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状の
二価の炭化水素基、二価の炭化水素基がエーテル結合に
よシ結合した炭素数２〜２０の二価の有機基を挙げ記 ることかでき、更に前姶エーテル結合に代えてチオエー
テル結合、カルボン酸エステル結合、スルホン酸エステ
ル結合、ウレタン結合、尿素結合、アミド結合、チオア
ミド結合、カルボニル基、スルホニル基により結合した
基であってもよい。
数２〜２０の二価の有機基である。）で表わされるヒド
ロキシル基含有（メタ）アクリレートを、触媒の存在下
に付加重合させてオリゴマー化することを特徴とする一
般式（１）（ただし式中、Ｒは水素原子またはメチル基
であシそれぞれ同一であっても文具なっていてもよく、
２は炭素数２〜２Ｇの二価の有機基であシそれぞれ同一
であっても文具なっていてもよく、ルは１〜１００の整
数である。） 本発明のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートオリ
ゴマーは前記一般式（１）で表わされるものであるが、
式中の２で示された炭素数２〜２０の二価の有機基とし
ては、例えば炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状の
二価の炭化水素基、二価の炭化水素基がエーテル結合に
よシ結合した炭素数２〜２０の二価の有機基を挙げ記 ることかでき、更に前姶エーテル結合に代えてチオエー
テル結合、カルボン酸エステル結合、スルホン酸エステ
ル結合、ウレタン結合、尿素結合、アミド結合、チオア
ミド結合、カルボニル基、スルホニル基により結合した
基であってもよい。
一般式（１）で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）
アクリレートオリゴマーの製造方法としては、例えば一
般式（ＩＩ） （ただし式中、Ｒは水素原子またはメチル基、２は炭素
数２〜２０の二価の有機基である。）で表わされるヒド
ロキシル基含有（メタ）アクリレートを付加重合させて
オリゴマー化するととＫよる方法が挙げられる。このよ
うな製造方法を採用する場合には、触媒の存在下に反応
することが望ましい。触媒としては、例えば硫酸やパラ
トルエンスルホン酸のようなプロトン酸；三フフ化ホウ
素、三フフ化ホウ素エーテラート、四塩化スズ、五塩化
アンチモン等のルイス酸ニオキシ硫酸チタン、オキシ硫
酸モリブデン等のオキシ硫酸塩；タングストリン酸、タ
ングストケイ酸、タングストホウ酸、モリブドリン酸、
モリブドケイ酸等のへテロポリ酸もしくはその塩；モリ
ブデン酸、タングステン酸のようなオキシ酸およびこれ
らオキシ酸の縮合酸であるイソポリ酸もしくはその塩が
挙げられる。中でもヘテロポリ酸もしくはその塩は低い
反応温度においても高い触媒活性を示すことから、比較
的低い温度で反応を実施することができ、そのために原
料および反応生成物のビニル基による熱重合の危険を避
けることができる。更に硫酸のようなプロトン酸やミフ
ツ化ホウ素のようなルイス酸に較べて装置の腐食を招来
することがほとんどないため特に好ましい。これら触媒
は一種だけでも、あるいは二種以上を混合して使用する
こともできる。触媒の使用量は原料のヒドロキシル基含
有（メタ）アクリレートに対して０．０１重量−以上、
特ＫＯ，０５〜１０重量％が好ましい。０．０１重量−
未満の少量では触媒活性が充分く発揮されＫ＜＜、また
１０重量％を越えて多量に使用しても触媒量の増加に比
例した触媒効果を得られない場合がある。触媒は原料の
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートに容易に溶解
するものが多く、その場合には均一溶液の形で反応は進
行する。一方、原料に完全く溶解しない場合には懸濁状
態で反応を進めることができる。これらの触媒はそのｔ
まで用いてもよいが、シリカ、アルミナ、活性炭、チタ
ニア、ゼオライト、イオン交換樹脂、ケイツク土などの
担体に担持して用いることもできる。
アクリレートオリゴマーの製造方法としては、例えば一
般式（ＩＩ） （ただし式中、Ｒは水素原子またはメチル基、２は炭素
数２〜２０の二価の有機基である。）で表わされるヒド
ロキシル基含有（メタ）アクリレートを付加重合させて
オリゴマー化するととＫよる方法が挙げられる。このよ
うな製造方法を採用する場合には、触媒の存在下に反応
することが望ましい。触媒としては、例えば硫酸やパラ
トルエンスルホン酸のようなプロトン酸；三フフ化ホウ
素、三フフ化ホウ素エーテラート、四塩化スズ、五塩化
アンチモン等のルイス酸ニオキシ硫酸チタン、オキシ硫
酸モリブデン等のオキシ硫酸塩；タングストリン酸、タ
ングストケイ酸、タングストホウ酸、モリブドリン酸、
モリブドケイ酸等のへテロポリ酸もしくはその塩；モリ
ブデン酸、タングステン酸のようなオキシ酸およびこれ
らオキシ酸の縮合酸であるイソポリ酸もしくはその塩が
挙げられる。中でもヘテロポリ酸もしくはその塩は低い
反応温度においても高い触媒活性を示すことから、比較
的低い温度で反応を実施することができ、そのために原
料および反応生成物のビニル基による熱重合の危険を避
けることができる。更に硫酸のようなプロトン酸やミフ
ツ化ホウ素のようなルイス酸に較べて装置の腐食を招来
することがほとんどないため特に好ましい。これら触媒
は一種だけでも、あるいは二種以上を混合して使用する
こともできる。触媒の使用量は原料のヒドロキシル基含
有（メタ）アクリレートに対して０．０１重量−以上、
特ＫＯ，０５〜１０重量％が好ましい。０．０１重量−
未満の少量では触媒活性が充分く発揮されＫ＜＜、また
１０重量％を越えて多量に使用しても触媒量の増加に比
例した触媒効果を得られない場合がある。触媒は原料の
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートに容易に溶解
するものが多く、その場合には均一溶液の形で反応は進
行する。一方、原料に完全く溶解しない場合には懸濁状
態で反応を進めることができる。これらの触媒はそのｔ
まで用いてもよいが、シリカ、アルミナ、活性炭、チタ
ニア、ゼオライト、イオン交換樹脂、ケイツク土などの
担体に担持して用いることもできる。
前記一般式（ＩＩ）で表わされるヒドロキシル基含有゛
（メタ）アクリレートの具体例としては、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロ
キシブチルメタクリレート、ヒドロキシへキシルアクリ
レート、ヒドロキシへキシルメタクリレート、ジエチレ
ングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコール
モノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノアク
リレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ヒ
ドロキシシクロへキシルアクリレート、ヒドロキシシク
ロへキシルメタクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリレートの具体例としては、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロ
キシブチルメタクリレート、ヒドロキシへキシルアクリ
レート、ヒドロキシへキシルメタクリレート、ジエチレ
ングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコール
モノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノアク
リレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ヒ
ドロキシシクロへキシルアクリレート、ヒドロキシシク
ロへキシルメタクリレート等が挙げられる。
これらは単独でも、あるいは混合物としても用いられる
。
。
本発明における反応は１０〜ｔＳＯ℃、特に３０〜１２
０℃の範囲で行うことが好ましい。
０℃の範囲で行うことが好ましい。
反応温度が高いと原料であるヒドロキシル基含有（メタ
）アクリレートおよび反応生成物であるヒドロキシル基
含有（メタ）アクリレートオリゴマーのビニル基の重合
反応が起こり易くなる。反応温度があまりにも低いと反
応速度が小さくなる。反応は必ずしも一定温度で行う必
要はなく、反応の前半と後半の温度を変えることもでき
る。また、原料ならびに反応生成物のビニル基の重合を
避けるために重合防止剤の存在下に反応を行うのが好ま
しい。
）アクリレートおよび反応生成物であるヒドロキシル基
含有（メタ）アクリレートオリゴマーのビニル基の重合
反応が起こり易くなる。反応温度があまりにも低いと反
応速度が小さくなる。反応は必ずしも一定温度で行う必
要はなく、反応の前半と後半の温度を変えることもでき
る。また、原料ならびに反応生成物のビニル基の重合を
避けるために重合防止剤の存在下に反応を行うのが好ま
しい。
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとして市販の
ヒドロキシエチルアクリレートまたはメタクリレート等
を使用するときは、これらエステル中に既に重合防止剤
が添加されているが、反応時に改めて重合防止剤を添加
してもよい。
ヒドロキシエチルアクリレートまたはメタクリレート等
を使用するときは、これらエステル中に既に重合防止剤
が添加されているが、反応時に改めて重合防止剤を添加
してもよい。
重合防止剤の例としてハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、Ｐ−ベンゾキノン、メチルハイド
ロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジーｔ−ブチル
ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジ
ン、Ｎ、Ｎ’−シー２−＋フチルーＰ−フェニレンジア
ミン、４．６−シニトロー〇−クレゾール、Ｎ−ニトロ
ソ 争ジフェニルアミン、α−す７トール、銅塩等が挙げら
れる。その使用量は通常、原料に対して０．００５〜１
重量％である。
モノメチルエーテル、Ｐ−ベンゾキノン、メチルハイド
ロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジーｔ−ブチル
ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジ
ン、Ｎ、Ｎ’−シー２−＋フチルーＰ−フェニレンジア
ミン、４．６−シニトロー〇−クレゾール、Ｎ−ニトロ
ソ 争ジフェニルアミン、α−す７トール、銅塩等が挙げら
れる。その使用量は通常、原料に対して０．００５〜１
重量％である。
反応圧力は特に制限は無いが、通常は常圧下で行うこと
が好ましい。反応時間は使用する触媒の種類、添加量お
よび反応温度によるが、一般には１〜４８時間である。
が好ましい。反応時間は使用する触媒の種類、添加量お
よび反応温度によるが、一般には１〜４８時間である。
本反応は無溶媒で行うことができるが、更に溶媒中で行
うこともできる。このような溶媒の具体例としてシクロ
ビルエーテルのヨウナエーテル類、べ／ゼン、トルエン
、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘフタンのような炭化水
素類が挙げられる。
うこともできる。このような溶媒の具体例としてシクロ
ビルエーテルのヨウナエーテル類、べ／ゼン、トルエン
、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘフタンのような炭化水
素類が挙げられる。
原料の添加方法は特に制限は無く、原料の種類、反応温
度、反応装置の加熱または冷却能力等に応じて任意に選
ぶことができる。即ち反応の開始時に原料、触媒、溶媒
、重合防止剤を混合しておく方法でも、あるいは原料の
一部を添加しながら反応する方法でも、あるいは触媒の
一部を添加しながら反応する方法でもよい。反応方法は
回分式でも、あるいは連続式でも行うことができる。一
般に反応は雰囲気ガスを吹込みながら行うことができる
が、これらのガスとして窒素、空気あるいは窒素ガスで
希釈した空気等が使用される。
度、反応装置の加熱または冷却能力等に応じて任意に選
ぶことができる。即ち反応の開始時に原料、触媒、溶媒
、重合防止剤を混合しておく方法でも、あるいは原料の
一部を添加しながら反応する方法でも、あるいは触媒の
一部を添加しながら反応する方法でもよい。反応方法は
回分式でも、あるいは連続式でも行うことができる。一
般に反応は雰囲気ガスを吹込みながら行うことができる
が、これらのガスとして窒素、空気あるいは窒素ガスで
希釈した空気等が使用される。
本発明においては、原料であるヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリレートのヒドロキシル基が細分子の（メタ）
アクリロイルオキシ基の二重結合に付加することにより
重合が進行しオリゴマー化する。従って、一般式（１）
で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
オリゴマーの平均分子量は、反応時間、反応温度、触媒
の種類、触媒濃度、原料の添加方法等の反応条件を選択
することにより任意に変化させることができる。一方、
これらの反応条件を規定して反応すれば、規定されたオ
リゴマーを極めて再現性良く得ることができる。更に、
上記の反応条件を任意に変えることにより、原料である
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの残存量を任
意に変えることができる。
タ）アクリレートのヒドロキシル基が細分子の（メタ）
アクリロイルオキシ基の二重結合に付加することにより
重合が進行しオリゴマー化する。従って、一般式（１）
で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
オリゴマーの平均分子量は、反応時間、反応温度、触媒
の種類、触媒濃度、原料の添加方法等の反応条件を選択
することにより任意に変化させることができる。一方、
これらの反応条件を規定して反応すれば、規定されたオ
リゴマーを極めて再現性良く得ることができる。更に、
上記の反応条件を任意に変えることにより、原料である
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの残存量を任
意に変えることができる。
未反応の原料ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
は、残存すると不都合な場合には蒸留あるい鉱抽出によ
り生成物から除去することができるが、未反応のヒドロ
キシル基含有（メタ）アクリレートを分離除去せず、生
成物であるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートオ
リゴマーとの混合物の形で各種用途に使用することもで
きる。
は、残存すると不都合な場合には蒸留あるい鉱抽出によ
り生成物から除去することができるが、未反応のヒドロ
キシル基含有（メタ）アクリレートを分離除去せず、生
成物であるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートオ
リゴマーとの混合物の形で各種用途に使用することもで
きる。
反応を終了した反応液には触媒が含まれている。これら
触媒の含有量が少ない場合にはそのままで各種用途に使
用することもできるが、含有量の多い場合には除去する
ことが好ましい。
触媒の含有量が少ない場合にはそのままで各種用途に使
用することもできるが、含有量の多い場合には除去する
ことが好ましい。
反応系からの触媒および微量の副生物の除去法として種
々の方法が使用できる。例えば反応液を酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ケイ酸マグネ
シウム、水酸化アルミナマグネシウムのような吸着剤と
接触させることによシ吸着除去できる。あるいは酸性触
媒を使用した場合には微量のアルカリ金属やアルカリ土
類金属、の水酸化物、酸化物または有機アミンを添加し
て酸性触媒を析出させたのち、濾過または吸着剤で処理
することＫよシ反応液から除去できる。あるいは、反応
液をアルカリまたは酸の水溶液や水で水洗、脱水するこ
とＫより精製することもできる。なお、アルカリまたは
酸の水溶液や水で洗浄する場合には、水溶性の生成物の
損失を少なくするため、反応ｉｔ−ヘキサンやベンゼン
のような炭化水素溶液としたのち、アルカリまたは酸洗
浄することが好ましい。水洗後溶媒を蒸留で除去すれば
、純度の高い製品が得られる。
々の方法が使用できる。例えば反応液を酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ケイ酸マグネ
シウム、水酸化アルミナマグネシウムのような吸着剤と
接触させることによシ吸着除去できる。あるいは酸性触
媒を使用した場合には微量のアルカリ金属やアルカリ土
類金属、の水酸化物、酸化物または有機アミンを添加し
て酸性触媒を析出させたのち、濾過または吸着剤で処理
することＫよシ反応液から除去できる。あるいは、反応
液をアルカリまたは酸の水溶液や水で水洗、脱水するこ
とＫより精製することもできる。なお、アルカリまたは
酸の水溶液や水で洗浄する場合には、水溶性の生成物の
損失を少なくするため、反応ｉｔ−ヘキサンやベンゼン
のような炭化水素溶液としたのち、アルカリまたは酸洗
浄することが好ましい。水洗後溶媒を蒸留で除去すれば
、純度の高い製品が得られる。
本発明の新規な構造を有するヒドロキシル基含有（メタ
）アクリレートオリゴマーは、重合させてヒドロキシル
基を含有する（共）重合体としたり、ヒドロキシル基を
エポキシ基やイソシアネート基等の反応性基を有する化
合物と反応させた後、他のビニルモノマーと共重合させ
る等により、塗料、接着剤、繊維改質剤、紫外線または
電子線硬化型樹脂、無機顔料分散剤、スケール防止剤等
の広い用途に利用できるものである。
）アクリレートオリゴマーは、重合させてヒドロキシル
基を含有する（共）重合体としたり、ヒドロキシル基を
エポキシ基やイソシアネート基等の反応性基を有する化
合物と反応させた後、他のビニルモノマーと共重合させ
る等により、塗料、接着剤、繊維改質剤、紫外線または
電子線硬化型樹脂、無機顔料分散剤、スケール防止剤等
の広い用途に利用できるものである。
次に１本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らの例によって限定されるものではない。なお、例中、
反応生成物の分析および構造決定はＩＲ，Ｈ−ＮＭＲ，
ＩｓＣ−ＮＭＲ，ＧＰＣ（溶離液：ＴＨＦ）で行った。
らの例によって限定されるものではない。なお、例中、
反応生成物の分析および構造決定はＩＲ，Ｈ−ＮＭＲ，
ＩｓＣ−ＮＭＲ，ＧＰＣ（溶離液：ＴＨＦ）で行った。
また例中の部は重量部である。
実施例１
温度計、撹拌機を備えた反応容器に２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート２３２部、重合防止剤としてハイドロキ
ノンモノメチルエーテル０．０７部、触媒として１２−
タングストリン酸２．３部を仕込んだ後、８０℃に７．
５時間保持した。反応終了後、吸着剤である粉末ケイ酸
マグネシウム１２部を添加し４０℃で３０分間撹拌した
のち、加圧濾過して精製を行い、色数１０（ＡＰＨ人）
の無色透明液体の反応生成物２２８部（収率９ ｇ、
３ ％ ）を得た。ＮＭＲで分析した結果、アクリロイ
ル基とヒドロキシル基の存在量は同一当量であシ、ＧＰ
Ｃによる平均分子量は４０１であった。更にｒＲ，ＮＭ
Ｒ，ＧＰＣの分析結果から、反応生成物は下記構造のヒ
ドロキシル基含有アクリレートオリゴマーであることが
わかった。
ルアクリレート２３２部、重合防止剤としてハイドロキ
ノンモノメチルエーテル０．０７部、触媒として１２−
タングストリン酸２．３部を仕込んだ後、８０℃に７．
５時間保持した。反応終了後、吸着剤である粉末ケイ酸
マグネシウム１２部を添加し４０℃で３０分間撹拌した
のち、加圧濾過して精製を行い、色数１０（ＡＰＨ人）
の無色透明液体の反応生成物２２８部（収率９ ｇ、
３ ％ ）を得た。ＮＭＲで分析した結果、アクリロイ
ル基とヒドロキシル基の存在量は同一当量であシ、ＧＰ
Ｃによる平均分子量は４０１であった。更にｒＲ，ＮＭ
Ｒ，ＧＰＣの分析結果から、反応生成物は下記構造のヒ
ドロキシル基含有アクリレートオリゴマーであることが
わかった。
ＣＨ，＝ＣＨＣ−０−ＣＨ，ＣＨ，−０云ＣＨ２ＣＨ，
Ｃ−０−ＣＩ（、ＣＨ，０升Ｈｊ なお、反応生成物の赤外吸収スペクトルを第１図、Ｈ−
ＮＭＲスペクトルｆ第２図、”Ｃ−ＮＭＲスペクトルを
第３図に示す。
Ｃ−０−ＣＩ（、ＣＨ，０升Ｈｊ なお、反応生成物の赤外吸収スペクトルを第１図、Ｈ−
ＮＭＲスペクトルｆ第２図、”Ｃ−ＮＭＲスペクトルを
第３図に示す。
実施例２
実施例１と同様の反応容器に２−ヒドロキシプロビルア
クリレート２６０部、重合防止剤としてハイドロキノン
モノメチルエーテルＯ，ＯＳ部、触媒として１２−タン
グストリン酸２．６部を仕込んだ後、ｉｏｏ″’Ｃ４Ｃ
４時間保った。
クリレート２６０部、重合防止剤としてハイドロキノン
モノメチルエーテルＯ，ＯＳ部、触媒として１２−タン
グストリン酸２．６部を仕込んだ後、ｉｏｏ″’Ｃ４Ｃ
４時間保った。
反応終了後、吸着剤である粉末ケイ酸マグネシウム１３
部を添加し４０℃で３０分間撹拌したのち、加圧濾過し
て精製を行い、色数（人ＰＨＡ）１０の無色透明液体の
反応生成物２５３部（収率９７．３ ％ ）を得た。Ｎ
ＭＲで分析した結果、アクリロイル基とヒドロキシル基
の存在量は同一当量であシ、ＧＰ ＣＩＣよる平均分子
量は３７８であった。更にｆＲ％ＮＭＲ，ＧＰＣの分析
結果から、反応生成物は下記構造のヒドロキシル基含有
アクリレートオリゴマーであることがわかった。
部を添加し４０℃で３０分間撹拌したのち、加圧濾過し
て精製を行い、色数（人ＰＨＡ）１０の無色透明液体の
反応生成物２５３部（収率９７．３ ％ ）を得た。Ｎ
ＭＲで分析した結果、アクリロイル基とヒドロキシル基
の存在量は同一当量であシ、ＧＰ ＣＩＣよる平均分子
量は３７８であった。更にｆＲ％ＮＭＲ，ＧＰＣの分析
結果から、反応生成物は下記構造のヒドロキシル基含有
アクリレートオリゴマーであることがわかった。
なお、反応生成物の赤外吸収スペクトルを第４図に示す
。
。
実施例３〜参
実施例１と同様の操作法を用いて、第１表に示した原料
、反応条件で反応を実施した。得られた生成物の収率、
性状は第１表の通りであった。
、反応条件で反応を実施した。得られた生成物の収率、
性状は第１表の通りであった。
実施例１１
実施例１と同様の反応容器に、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート２６０部、重合防止剤としてハイドロキノ
ンモノメチルエーテル０．１３部、触媒としてタングス
トリン酸２−６部を仕込んだ後、１００℃Ｉ／ｃ４時間
保った。反応終了後水２６０部を加え室温で撹拌したの
ち静置し、水層（上層部）を除去して得た残液を３ ｓ
ｏｃＨｇの減圧下、８０℃で３０分間保つことによシ、
水および残留する原料の一部を除去した結果、色数（Ａ
ＰＨＡ） １ Ｇの無色透明液体の反応生成物１０２部
（収率３９．２ ％ ）を得た。反応生成物をｆＲ，Ｎ
ＭＲ，ＧＰＣＫより分析した結果、メタクリロイル基と
ヒドロキシル基の存在量は同一当量であり、平均分子量
２９７の下記構造のヒドロキシル基含有メタクリレート
オリゴマーであることがわかった。
タクリレート２６０部、重合防止剤としてハイドロキノ
ンモノメチルエーテル０．１３部、触媒としてタングス
トリン酸２−６部を仕込んだ後、１００℃Ｉ／ｃ４時間
保った。反応終了後水２６０部を加え室温で撹拌したの
ち静置し、水層（上層部）を除去して得た残液を３ ｓ
ｏｃＨｇの減圧下、８０℃で３０分間保つことによシ、
水および残留する原料の一部を除去した結果、色数（Ａ
ＰＨＡ） １ Ｇの無色透明液体の反応生成物１０２部
（収率３９．２ ％ ）を得た。反応生成物をｆＲ，Ｎ
ＭＲ，ＧＰＣＫより分析した結果、メタクリロイル基と
ヒドロキシル基の存在量は同一当量であり、平均分子量
２９７の下記構造のヒドロキシル基含有メタクリレート
オリゴマーであることがわかった。
なお、赤外吸収スペクトルを第５図に示した。
実施例１２
実施例ＩＫおける２−ヒドロキシエチルアクリレートに
代えてジエチレングリコールモノアクリレートを用いる
他は、実施例１と同様の操作を行って反応生成物２２７
部（収＄９７．８％）を得た。得られた反応生成物をＮ
ＭＲで分析した結果、アクリロイル基とヒドロキシル基
の存在量は同一当量であシ、更にｉＲ％ＮＭＲ％ＧＰＣ
の分析結果から、反応生成物は平均分子量４１４の下記
構造のヒドロキシル基含有アクリレートオリゴマーであ
ることがわかった。
代えてジエチレングリコールモノアクリレートを用いる
他は、実施例１と同様の操作を行って反応生成物２２７
部（収＄９７．８％）を得た。得られた反応生成物をＮ
ＭＲで分析した結果、アクリロイル基とヒドロキシル基
の存在量は同一当量であシ、更にｉＲ％ＮＭＲ％ＧＰＣ
の分析結果から、反応生成物は平均分子量４１４の下記
構造のヒドロキシル基含有アクリレートオリゴマーであ
ることがわかった。
実施例１３
実施例１における２−ヒドロキシエチルアクリレート２
３２部に代えて２−ヒドロキシエチルアクリレート５８
部および２−ヒドロキシプロビルアクリレート６５部を
用いる他は、実施例１と同様の操作を行って反応生成物
１２０９（収率９７．６ ％ ）を得た。得られた反応
生成物をＮＭＲで分析した結果、アクリロイル基とヒド
ロキシル基の存在量は同一当量であり、更にＩＲ％ＮＭ
Ｒ，ＧＰＣの分析結果から、反応生成物は２−ヒドロキ
シエチルアクリレートと２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートとのオリゴマーであることがわかった。
３２部に代えて２−ヒドロキシエチルアクリレート５８
部および２−ヒドロキシプロビルアクリレート６５部を
用いる他は、実施例１と同様の操作を行って反応生成物
１２０９（収率９７．６ ％ ）を得た。得られた反応
生成物をＮＭＲで分析した結果、アクリロイル基とヒド
ロキシル基の存在量は同一当量であり、更にＩＲ％ＮＭ
Ｒ，ＧＰＣの分析結果から、反応生成物は２−ヒドロキ
シエチルアクリレートと２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートとのオリゴマーであることがわかった。
第１図は実施例１で得たヒドロキシル基含有アクリレー
トオリゴマーの赤外吸収スペクトル図であり、第２図は
実施例１で得たヒドロキシル基含有アクリレートオリゴ
マー〇Ｈ−ＮＭＲスペクトル図であり、第３図は実施例
１で得たヒドロキシル基含有アクリレートオリゴマーの
”Ｃ−ＮＭＲスペクトル図であり、第４図は実施例２で
得たとドロ中シル基含有アクリレートオリゴマーの赤外
吸収スペクトル図であり、第５図は実施例１１で得たヒ
ドロキシル基含有メタクリレートオリゴマーの赤外吸収
スペクトル図である。
トオリゴマーの赤外吸収スペクトル図であり、第２図は
実施例１で得たヒドロキシル基含有アクリレートオリゴ
マー〇Ｈ−ＮＭＲスペクトル図であり、第３図は実施例
１で得たヒドロキシル基含有アクリレートオリゴマーの
”Ｃ−ＮＭＲスペクトル図であり、第４図は実施例２で
得たとドロ中シル基含有アクリレートオリゴマーの赤外
吸収スペクトル図であり、第５図は実施例１１で得たヒ
ドロキシル基含有メタクリレートオリゴマーの赤外吸収
スペクトル図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし式中、Ｒは水素原子またはメチル基でありそれ
ぞれ同一であつても又異なつていてもよく、Ｚは炭素数
２〜２０の二価の有機基でありそれぞれ同一であつても
又異なつていてもよく、ｎは１〜１００の整数である。 ）で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレー
トオリゴマー。 ２、Ｚが炭素数２〜６の二価の有機基である特許請求の
範囲第１項記載のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレ
ートオリゴマー。 ３、ｎが１〜２０の整数である特許請求の範囲第１項記
載のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートオリゴマ
ー。 ４、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ただし式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｚは炭素
数２〜２０の二価の有機基である。）で表わされるヒド
ロキシル基含有（メタ）アクリレートを、触媒の存在下
に付加重合させてオリゴマー化することを特徴とする一
般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし式中、Ｒは水素原子またはメチル基でありそれ
ぞれ同一であつても又異なつていてもよく、Ｚは炭素数
２〜２０の二価の有機基でありそれぞれ同一であつても
又異なつていてもよく、ｎは１〜１００の整数である。 ）で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレー
トオリゴマーの製法。 ５、一般式（II）で表わされるヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリレートがヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートである特許請求の範囲第４項記載のヒドロキシル
基含有（メタ）アクリレートオリゴマーの製法。 ６、Ｚが炭素数２〜６の二価の有機基である特許請求の
範囲第４項記載のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレ
ートオリゴマーの製法。 ７、ｎが１〜２０の整数である特許請求の範囲第４項記
載のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートオリゴマ
ーの製法。 ８、触媒がヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩、プロトン酸
、オキシ硫酸塩およびルイス酸からなる群から選ばれた
少なくとも１種である特許請求の範囲第４項記載のヒド
ロキシル基含有（メタ）アクリレートオリゴマーの製法
。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25655884A JPS61134350A (ja) | 1984-12-06 | 1984-12-06 | ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレ−トオリゴマ−およびその製法 |
| US06/805,342 US4691045A (en) | 1984-12-06 | 1985-12-05 | Hydroxyl group-containing (meth)acrylate oligomer, prepolymer therefrom, and method for use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25655884A JPS61134350A (ja) | 1984-12-06 | 1984-12-06 | ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレ−トオリゴマ−およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61134350A true JPS61134350A (ja) | 1986-06-21 |
| JPH0369337B2 JPH0369337B2 (ja) | 1991-10-31 |
Family
ID=17294304
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25655884A Granted JPS61134350A (ja) | 1984-12-06 | 1984-12-06 | ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレ−トオリゴマ−およびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61134350A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01170607A (ja) * | 1987-12-25 | 1989-07-05 | Sanyo Chem Ind Ltd | 改質剤および改質方法 |
| US5026807A (en) * | 1988-10-31 | 1991-06-25 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Novel ester group-containing (meth)acrylic acid ester, novel (co)polymer thereof, composition comprising the (co)polymer and composition comprising the ester group containing (meth)acrylic acid ester |
| JP2003073331A (ja) * | 2001-08-29 | 2003-03-12 | Nof Corp | ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの製造方法 |
| US10131777B2 (en) | 2012-06-18 | 2018-11-20 | National University Corporation Kumamoto University | Composite of polymer and tungstic acid and/or molybdic acid |
-
1984
- 1984-12-06 JP JP25655884A patent/JPS61134350A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01170607A (ja) * | 1987-12-25 | 1989-07-05 | Sanyo Chem Ind Ltd | 改質剤および改質方法 |
| US5026807A (en) * | 1988-10-31 | 1991-06-25 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Novel ester group-containing (meth)acrylic acid ester, novel (co)polymer thereof, composition comprising the (co)polymer and composition comprising the ester group containing (meth)acrylic acid ester |
| JP2003073331A (ja) * | 2001-08-29 | 2003-03-12 | Nof Corp | ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの製造方法 |
| US10131777B2 (en) | 2012-06-18 | 2018-11-20 | National University Corporation Kumamoto University | Composite of polymer and tungstic acid and/or molybdic acid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0369337B2 (ja) | 1991-10-31 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |