JP2003073331A - ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ヒドロキシル基含有化合物の生成等の副反応
を抑制し、アルキレンオキシドの反応率が高い生成物を
得る製造方法を提供する。 【解決手段】 アルキレングリコールモノ（メタ）アク
リレートを原料として、炭素数２〜４のアルキレンオキ
シドを触媒の存在下で反応させてポリアルキレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレートを製造する方法におい
て、触媒が三フッ化ホウ素エーテラートおよび塩化第二
スズから選ばれる少なくとも１種以上であり、触媒を原
料中に添加する際の温度が３０℃以下であり、かつ添加
する際の原料中の水分量が０．０５〜１．５０重量％で
あることを特徴とするポリアルキレングリコールモノ
（メタ）アクリレートの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明はアルキレングリコー
ルモノメタクリレートまたはアルキレングリコールモノ
アクリレート｛以下アルキレングリコールモノ（メタ）
アクリレートと総称する｝を原料とし、三フッ化ホウ素
エーテラートまたは塩化第二スズを触媒として炭素数２
〜４のアルキレンオキシドを付加する際に、副反応を抑
制しかつアルキレンオキシドの反応率を向上させるポリ
アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの製造
方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】活性水素を含有する化合物、例えばアル
コール、脂肪酸、アミン等にアルキレンオキシドを付加
するにはアルカリ金属化合物、アミンなどの塩基性触
媒、ルイス酸を含む酸性触媒を用いて付加反応を行う。
塩基性触媒は活性度が低いため、９０〜１４０℃で反応
を行うとポリアルキレングリコールとアルキレンオキシ
ドの転位により、不飽和結合を持つポリエーテルの副生
が避けられず、高温による着色、さらにはアルキレング
リコールモノ（メタ）アクリレートのような分子内に不
飽和結合、エステル結合を有する化合物を原料とする場
合には温度、触媒による（メタ）アクリル基の重合、塩
基性触媒によるエステル結合の分解反応が起こり製品異
常となる。三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテラー
ト、塩化第二スズ、五塩化アンチモン、塩化第二鉄等の
ルイス酸触媒は触媒活性が高いが製品の着色、副反応が
起きやすい欠点がある。例えば五塩化アンチモンでは着
色が著しく（特公昭５２−３０４８９号公報）、塩化第
二鉄では反応しない。三フッ化ホウ素エーテラート、塩
化第二スズではアルキレンオキシドの反応が途中で停止
したり、原料と触媒の混合により分子内で（メタ）アク
リル基と水酸基の付加反応により（特公平３−６９３３
７号公報）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートオ
リゴマーの副生が容易に起こる。三フッ化ホウ素は常
温、常圧で気体であるため、取り扱いが困難であり、ま
た圧入設備等を使用しなければならないことから使用し
難い。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の課題
を解決し、ヒドロキシル基含有化合物の生成等の副反応
を抑制し、アルキレンオキシドの反応率が高い生成物を
提供することを目的とする。 【０００４】 【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
式（１） 【０００５】 【化３】 【０００６】（式中、ＲはＨまたはＣＨ₃基、ｌは１〜
１０、ｍは２〜４である。）で示されるアルキレングリ
コールモノ（メタ）アクリレートを原料として、炭素数
２〜４のアルキレンオキシドを触媒の存在下で反応させ
て式（２） 【０００７】 【化４】 【０００８】（式中、ＲはＨまたはＣＨ₃基、ｎは２〜
２０、ｍは２〜４である。）で示されるポリアルキレン
グリコールモノ（メタ）アクリレートを得る製造方法に
おいて、触媒が三フッ化ホウ素エーテラートおよび塩化
第二スズから選ばれる少なくとも１種以上であり、触媒
を原料中に添加する際の温度が３０℃以下であり、かつ
添加する際の原料中の水分量が０．０５〜１．５０重量
％であることを特徴とするポリアルキレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレートの製造方法である。 【０００９】 【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明のポリアルキレングリコール
モノ（メタ）アクリレートの製造方法は、式（１）で示
されるアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート
を原料として、原料中の水分量を０．０５〜１．５０重
量％の範囲で、原料の温度を３０℃以下で三フッ化ホウ
素エーテラートおよび塩化第二スズから選ばれる少なく
とも１種以上の触媒を添加後、反応容器に炭素数２〜４
のアルキレンオキシドを導入して付加反応を行う製造方
法である。 【００１０】式（１）で示される原料であるアルキレン
グリコールモノ（メタ）アクリレートは、アクリル酸ま
たはメタクリル酸の水酸基に炭素数２〜４のアルキレン
オキシドを１〜１０モル付加したものであり、好ましく
は１〜８モル、より好ましくは１モル付加したものであ
る。１モル付加物としては、例えばヒドロキシエチルモ
ノアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルモノア
クリレート（ＨＰＡ）、ヒドロキシエチルモノメタクリ
レート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルモノメタクリ
レート（ＨＰＭＡ）が挙げられる。 【００１１】本発明においては、原料のアルキレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート中の水分量を０．０５
〜１．５０重量％、好ましくは０.０８〜１.２０重量％
の条件下で触媒を添加する。原料中の水分量とは、式
（１）で示される原料であるアルキレングリコールモノ
（メタ）アクリレート中の水分量であり、その他の添加
剤を加える場合にはその添加剤の水分量も含む。原料中
の水分量が０．０５重量％より少ないと、分子内付加反
応が著しくおこる傾向にあり、アルキレンオキシドの反
応性も低下する。１．５０重量％より多いとアルキレン
オキシドの反応性が低下する。原料中の水分量は規定の
範囲にあれば問題ないが、原材料由来の水分でもよく、
水を添加してもよい。触媒が結晶水等分子内に水分を持
つ場合、または水溶液となっている場合は、その水分量
もあわせて原料中の水分量とする。その際に、触媒添加
前の原料中の水分量は規定の範囲でなくともよい。ただ
し、触媒添加後の水分量は規定の範囲に入ることが必要
である。 【００１２】本発明においては、触媒を反応容器内に添
加する際、原料の温度は３０℃以下であり、好ましくは
−１０〜３０℃、より好ましくは０〜２７℃である。３
０℃より高い温度で行うと副生物ができることから好ま
しくない。使用する触媒としては、三フッ化ホウ素エー
テラート、塩化第二スズが挙げられる。塩化第二スズ
（ＳｎＣｌ₄）としては、無水のものでも結晶水を分子
内に持つものを用いても良い。触媒量は原料である式
（１）で示されるアルキレングリコールモノ（メタ）ア
クリレートとアルキレンオキシドの合計量に対して、
０.１〜１０重量％が好ましく、０.１〜３.０重量％が
より好ましい。０.１重量％より少ないと触媒の活性が
低いため反応性が悪く、１０重量％より多いと、加えた
量に見合った効果が得られない。触媒添加後、反応容器
内を窒素ガス等の不活性ガスにより０．０５ＭＰa〜
０．３ＭＰaの範囲で減圧、加圧を繰り返して置換を行
う。２回以上行うと窒素ガス置換率が向上することから
好ましい。 【００１３】本発明で用いる炭素数２〜４のアルキレン
オキシドとしては、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピ
レンオキシド（ＰＯ）またはブチレンオキシド（ＢＯ）
が挙げられ、好ましくはエチレンオキシド（ＥＯ）およ
びプロピレンオキシド（ＰＯ）である。これらのアルキ
レンオキシドは１種または２種以上用いることができ、
２種以上用いる場合はランダム状、ブロック状に付加す
ることができる。炭素数２〜４のアルキレンオキシド
は、得ようとする式（２）で示されるポリアルキレング
リコールモノ（メタ）アクリレートのアルキレンオキシ
ドの付加モル数を満足するモル数を圧入する。式（２）
で示されるアルキレンオキシドの付加モル数ｎが２０モ
ルを超えると、触媒量を増加しても反応性に劣り、分子
量が伸びず製造が困難である。圧入は、０．０５ＭＰa
より行い最大０．４ＭＰa以下で反応を行う。反応容器
に炭素数２〜４のアルキレンオキシドを導入する時の反
応容器内の温度は１０〜６０℃であり、好ましくは２０
〜５０℃である。１０℃より低いと反応性に劣り、６０
℃より高いと製品が着色することがある。アルキレンオ
キシドの反応時間は２〜２０時間が好ましい。 【００１４】炭素数２〜４のアルキレンオキシドの反応
時に使用する溶媒としてはｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の活性水素を有し
ない不活性である有機溶媒を添加することが好ましい。
有機溶媒はアルキレンオキシドの反応前に添加すれがよ
いが、好ましくは有機溶媒を所定の水分量を満足する原
料中に添加し、次いで触媒を添加することによりアルキ
レングリコールモノ（メタ）アクリレートと触媒による
飴状の副生物が抑制できる。これにより触媒の溶解が容
易になる。特に触媒として無水塩化第二スズを用いた場
合、前記の添加順序でないと強固な飴状の副生物が容易
に副生し配管の閉塞要因にもなる。溶媒の添加量は原料
アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートに対し
１〜５０重量％が好ましい。 【００１５】反応の際、本発明の効果を妨げない範囲で
その他の添加剤を添加してもよい。例えば、重合禁止剤
としてヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテ
ル、ターシャリブチルカテコールなどを添加することが
でき、添加量は０.０３〜０.１０重量％が好ましい。 【００１６】このようにして得られた粗製ポリアルキレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレートは、精製を行っ
てもよい。例えば、吸着剤による精製を行うと、精製時
の水分等の混入がなく不純物の少ないものが得られる。
吸着剤としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウ
ム、酸化ケイ素等を含有する吸着剤が使用できる。例え
ば、キョーワード５００ＳＨ、６００（協和化学工業
（株））等の市販品が使用できる。吸着剤は粗製ポリア
ルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートに対し
て、２．０〜１０．０重量％添加し、４０〜８０℃で１
〜５時間処理を行う。その後、吸着剤のろ過を行うと不
純物の少ないポリアルキレングリコールモノ（メタ）ア
クリレートが得られる。 【００１７】本発明の製造方法で得られたポリアルキレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレートは、感光性樹
脂、繊維改質剤、ドライフィルム、電気関連基材等に有
用である。 【００１８】 【発明の効果】本発明の製造方法は、副生物の生成が押
さえられ、アルキレンオキシドの反応率が向上する。 【００１９】 【実施例】実施例１ 気密反応容器に２−ヒドロキシプロピルアクリレート
（共栄社化学（株）製ライトエステル ＨＯＰ−Ａ、水
分量０．０３重量％）６００ｇ（４．６モル）、ヒドロ
キノンモノメチルエーテル０．８８ｇおよび水０．３ｇ
を仕込んで混合し、原料中の水分量を０．０８重量％に
調整した。次いでｎ−ヘキサン１２０ｇを添加後、温度
２５℃で無水塩化第二スズ（純度９９．７％、日本化学
産業（株）製）を１８ｇ仕込み空間部分を窒素ガスで置
換しゲージ圧を０．０５ＭＰａにした。攪拌しながら圧
力を０．４ＭＰａ以下、温度２５〜４０℃でプロピレン
オキシド１６１９ｇ（２７．９モル）を８時間で圧入
し、１時間熟成反応を行った。２０℃に冷却後放出し、
粗ポリプロピレングリコールモノアクリレート２３４０
ｇを得た。この内の５０ｇをとり５０〜６０℃にて減圧
して、揮発減量を測定し、溶剤量（理論値）を減じ、プ
ロピレンオキシドの反応率を求めた。残りはシリカ系吸
着剤 キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）
製）８０ｇを添加して減圧下で攪拌して、６０〜７０℃
で２時間処理し、次いで濾過を行いポリプロピレングリ
コール（７．０モル）モノアクリレート２０７０ｇを得
た。この水酸基価（測定法：ＪＩＳ Ｋ １５５７
６．４）およびけん化価（測定法：ＪＩＳ００７０
４．１）の測定値は１１６および１１８であった。揮発
減量よりのプロピレンオキシド反応率は９８．９％であ
った。なお、原料である２−ヒドロキシプロピルアクリ
レートとプロピレンオキシドの仕込みによる理論分子量
は４８０、これよりの水酸基価およびけん化価は共に１
１７となる。 【００２０】実施例２ 気密反応容器に２−ヒドロキシエチルアクリレート（共
栄社化学（株）製ライトエステルＨＯＡ、水分量０．０
４重量％）６００ｇ（５．２モル）、ヒドロキノンモノ
メチルエーテル０．８８ｇ、水０．３ｇを仕込んで混合
し、原料中の水分量を０．０９重量％に調整した。次い
でトルエン１００ｇを添加後、温度２５℃で無水塩化第
二スズ（純度９９．７％、日本化学産業（株）製）を１
８ｇ仕込み空間部分を窒素ガスで置換しゲージ圧を０．
０５ＭＰａにした。攪拌しながら圧力を０．４ＭＰａ以
下、温度２５〜４０℃でエチレンオキシド１６１９ｇ
（３６．８モル）を８時間で圧入し、１時間熟成反応を
行った。１０℃に冷却後放出し、粗ポリエチレンレング
リコールモノアクリレート２３２６ｇを得た。この内の
５０ｇをとり５０〜６０℃にて減圧して、揮発減量を測
定しエチレンオキシドの反応率を求めた。残りはシリカ
系吸着剤 キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業
（株）製）８０ｇを添加減圧下で攪拌、６０〜７０℃で
２時間処理し次いで濾過を行い、ポリエチレングリコー
ル（８．１モル）モノアクリレート２０５６ｇを得た。
この水酸基価およびけん化価の測定値は１２７および１
２９であった。揮発減量よりのエチレンオキシド反応率
は９７．８％であった。なお、原料２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートとエチレンオキシドの仕込みによる理論
分子量は４２９、これよりの水酸基価およびけん化価は
共に１３０となる。 【００２１】実施例３ 気密反応容器に２−ヒドロキシプロピルアクリレート
（水分量０．０３重量％）６００ｇ（４．６モル）、ヒ
ドロキノンモノメチルエーテル０．８８ｇ、水０．５
ｇ、５５％塩化第二スズ水溶液（ＳｎＣｌ₄・５Ｈ₂Ｏ、
日本化学産業（株）製）５ｇを仕込み、原料中の水分量
を０．５０重量％に調整した。次いでｎ−ヘキサン６０
ｇを添加後、温度２５℃で無水塩化第二スズ（純度９
９．７％、日本化学産業（株）製）を１８ｇ仕込み空間
部分を窒素ガスで置換しゲージ圧を０．０５ＭＰａにし
た。攪拌しながら圧力を０．４ＭＰａ以下、温度２５〜
４０℃でプロピレンオキシド１６１９ｇ（２７．９モ
ル）を８時間で圧入し、１時間熟成反応を行った。２０
℃に冷却後放出し粗ポリプロピレングリコールモノアク
リレート２２８７ｇを得た。この内の５０ｇをとり５０
〜６０℃にて減圧、揮発減量を測定しプロピレンオキシ
ドの反応率を求めた。残りはシリカ系吸着剤キョーワー
ド５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）８０ｇを添加し
て減圧下で攪拌し、６０〜７０℃で２時間処理し、次い
で濾過を行いポリプロピレングリコール（７．０モル）
モノアクリレート２０３７ｇを得た。この水酸基価およ
びけん化価の測定値は１２０および１１７であった。揮
発減量よりのプロピレンオキシド反応率は９７．５％で
あった。なお、原料である２−ヒドロキシプロピルアク
リレートとプロピレンオキシドの仕込みによる理論分子
量は４８０、これよりの水酸基価およびけん化価は共に
１１７となる。 【００２２】実施例４ 気密反応容器に２−ヒドロキシエチルアクリレート（共
栄社化学（株）製、ライトエステルＨＯＡ 水分量０．
０４重量％）６００ｇ（５．２モル）、ヒドロキノンモ
ノメチルエーテル０．８８ｇ、水２．５ｇを仕込み、原
料中の水分量を０．４６重量％に調整した。次いでシク
ロヘキサン６０ｇを添加後、温度２５℃で無水塩化第二
スズ（純度９９．７％、日本化学産業（株）製）を１８
ｇ仕込み空間部分を窒素ガスで置換しゲージ圧を０．０
５ＭＰａにした。攪拌しながら圧力を０．４ＭＰａ以
下、温度２５〜４０℃でエチレンオキシド１６１９ｇ
（３６．８モル）を８時間で圧入し、１時間熟成反応を
行った。２０℃に冷却後放出し、粗ポリエチレングリコ
ールモノアクリレートを２２７８ｇを得た。この内の５
０ｇをとり５０〜６０℃にて減圧、揮発減量を測定しエ
チレンオキシドの反応率を求めた。残りはシリカ系吸着
剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）８
０ｇを添加して減圧下で攪拌し、６０〜７０℃で２時間
処理、次いで濾過を行いポリエチレングリコール（８．
１モル）モノアクリレート２０６５ｇを得た。この水酸
基価およびけん化価の測定値は１３２および１３０であ
った。揮発減量よりのエチレンオキシド反応率は９８．
０％であった。なお、原料である２−ヒドロキシエチル
アクリレートとエチレンオキシドの仕込みによる理論分
子量は４２９、これよりの水酸基価およびけん化価は共
に１３０となる。 【００２３】実施例５ 気密反応容器に２−ヒドロキシプロピルアクリレート
（水分量０．０４重量％、）６００ｇ（４．６モル）、
ヒドロキノンモノメチルエーテル０．８８ｇ、水２．５
ｇ、を仕込み、原料中の水分量を０．４６重量％に調整
した。次いでｎ−ヘキサン６０ｇを添加後、温度２５℃
で三フッ化ホウ素エーテラートを２１ｇ仕込み空間部分
を窒素ガスで置換しゲージ圧を０．０５ＭＰａにした。
攪拌しながら圧力を０．４ＭＰａ以下、温度２５〜４０
℃でプロピレンオキシド１６１９ｇ（２７．９モル）を
８時間で圧入し、１時間熟成反応を行った。２０℃に冷
却後放出し、粗ポリプロピレングリコールモノアクリレ
ート２２８０ｇを得た。この内の５０ｇをとり５０〜６
０℃にて減圧し、揮発減量を測定しプロピレンオキシド
の反応率を求めた。残りはシリカ系吸着剤キョーワード
５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）８０ｇを添加して
減圧下で攪拌し、６０〜７０℃で２時間処理し、次いで
濾過を行いポリプロピレングリコール（７．０モル）モ
ノアクリレート２０６８ｇを得た。この水酸基価および
けん化価の測定値は１１９および１１６であった。揮発
減量よりのエチレンオキシド反応率は９７．１％であっ
た。なお、原料である２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ートとプロピレンオキシドによる仕込み理論分子量は４
８０、これよりの水酸基価およびけん化価は共に１１７
となる。 【００２４】実施例６ 気密反応容器に２−ヒドロキシエチルアクリレート（水
分量０．０４重量％）６００ｇ（５．２モル）、ヒドロ
キノンモノメチルエーテル０．８８ｇ、水６．０ｇを仕
込み、原料中の水分量を１．０５重量％に調整した。次
いでシクロヘキサン６０ｇ添加後、温度２５℃で無水塩
化第二スズ（純度９９．７％、日本化学産業（株）製）
を１８ｇ仕込み空間部分を窒素ガスで置換しゲージ圧を
０．０５ＭＰａにした。攪拌しながら圧力を０．５ＭＰ
ａ以下、温度２５〜４０℃でエチレンオキシド１６１９
ｇ（３６．８モル）を８時間で圧入し、１時間熟成反応
を行った。１０℃に冷却後放出し、粗ポリエチレングリ
コール（８．１）モノアクリレートを２２７５ｇを得
た。この内の５０ｇをとり５０〜６０℃にて減圧、揮発
減量を測定しエチレンオキシドの反応率を求めた。残り
はシリカ系吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学工
業（株）製）８０ｇを添加して減圧下で攪拌し、６０〜
７０℃で２時間処理し、次いで濾過を行いポリエチレン
グリコール（８．１モル）モノアクリレート２０５５ｇ
を得た。この水酸基価およびけん化価の測定値は１３３
および１２８であった。揮発減量よりのエチレンオキシ
ド反応率は９７．３％であった。なお、原料である２−
ヒドロキシエチルアクリレートとエチレンオキシドの仕
込みによる理論分子量は４２９、これよりの水酸基価お
よびけん化価は共に１３０となる。 【００２５】実施例７ 気密反応容器に２−ヒドロキシプロピルアクリレート
（水分量０．０３重量％）６００ｇ（４．６モル）、ヒ
ドロキノンモノメチルエーテル０．８８ｇ、水８．５ｇ
を仕込み、原料中の水分量を１．４８重量％に調整し
た。次いでｎ−ヘキサン６０ｇを添加後、温度２５℃で
無水塩化第二スズ（純度９９．７％、日本化学産業
（株）製）を１８ｇ仕込み空間部分を窒素ガスで置換し
ゲージ圧を０．０５ＭＰａにした。攪拌しながら圧力を
０．４ＭＰａ以下、温度２５〜４０℃でプロピレンオキ
シド１６１９ｇ（２７．９モル）を８時間で圧入し、１
時間熟成反応を行った。２０℃に冷却後放出し、粗ポリ
プロピレングリコールモノアクリレート２２７６ｇを得
た。この内の５０ｇをとり５０〜６０℃にて減圧、揮発
減量を測定しプロピレンオキシドの反応率を求めた。残
りはシリカ系吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学
工業（株）製）８０ｇを添加減圧下で攪拌、６０〜７０
℃で２時間処理、次いで濾過を行いポリプロピレングリ
コール（７．０モル）モノアクリレート２０６５ｇを得
た。この水酸基価およびけん化価の測定値は１２５およ
び１１９であった。揮発減量よりプロピレンオキシド反
応率は９６．０％であった。なお、原料である２−ヒド
ロキシプロピルアクリレートとプロピレンオキシドの仕
込みによる理論分子量は４８０、これよりの水酸基価お
よびけん化価は共に１１７となる。 【００２６】比較例１ 気密反応容器に２−ヒドロキシプロピルアクリレート
（水分量０．０３重量％、）６００ｇ（４．６モル）、
ヒドロキノンモノメチルエーテル０．８８ｇを仕込（原
料中の水分量は０．０４重量％）、次いでｎ−ヘキサン
６０ｇ添加後、温度２５℃で無水塩化第二スズ（純度９
９．７％、日本化学産業（株）製）を１８ｇ仕込み空間
部分を窒素ガスで置換しゲージ圧を０．０５ＭＰａにし
た。攪拌しながら圧力を０．４ＭＰａ以下、温度２５〜
４０℃でプロピレンオキシド１６１９ｇ（２７．９モ
ル）を８時間で圧入し、１時間熟成反応を行った。２０
℃に冷却後放出し、粗ポリプロピレングリコールモノア
クリレート２２７７ｇを得た。この内の５０ｇをとり５
０〜６０℃にて減圧、揮発減量を測定しプロピレンオキ
シドの反応率を求めた。残りはシリカ系吸着剤キョーワ
ード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）８０ｇを添加
して減圧下で攪拌し、６０〜７０℃で２時間処理し、次
いで濾過を行いポリプロピレングリコール（７．０モ
ル）モノアクリレート１８８０ｇを得た。この水酸基価
およびけん化価の測定値は９５および１３０であった。
揮発減量よりプロピレンオキシド反応率は９０％であっ
た。なお、原料である２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ートとプロピレンオキシドの仕込みによる理論分子量は
４８０、これよりの水酸基価およびけん化価は共に１１
７となる。 【００２７】比較例２ 気密反応容器に２−ヒドロキシエチルアクリレート（水
分量０．０４重量％）６００ｇ（５．２モル）、ヒドロ
キノンモノメチルエーテル０．８８ｇを仕込（原料中の
水分量は０．０４重量％）、次いでシクロヘキサン６０
ｇ添加後、温度２５℃で無水塩化第二スズ（純度９９．
７％、日本化学産業（株）製）を１８ｇ仕込み空間部分
を窒素ガスで置換しゲージ圧を０．０５ＭＰａにした。
攪拌しながら圧力を０．４ＭＰａ以下、温度２５〜４０
℃でエチレンオキシド１６１９ｇ（３６．８モル）を８
時間で圧入し、１時間熟成反応を行った。１０℃に冷却
後放出し、粗ポリエチレングリコールモノアクリレート
２２７０ｇを得た。この内の５０ｇをとり５０〜６０℃
にて減圧、揮発減量を測定しエチレンオキシドの反応率
を求めた。残りはシリカ系吸着剤キョーワード５００Ｓ
Ｈ（協和化学工業（株）製）８０ｇを添加して減圧下で
攪拌し、６０〜７０℃で２時間処理し、次いで濾過を行
いポリエチレングリコール（８．１モル）モノアクリレ
ート１９０５ｇを得た。この水酸基価およびけん化価の
測定値は１０５および１４２であった。揮発減量よりエ
チレンオキシド反応率は９０％であった。なお、原料で
ある２−ヒドロキシエチルアクリレートとエチレンオキ
シドの仕込みによる理論分子量は４２９、これよりの水
酸基価およびけん化価は共に１３０となる。 【００２８】比較例３ 気密反応容器に２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（日本触媒（株）製 水分量０．０３重量％）６００ｇ
（４．６モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．
８８ｇ、水９．４ｇを仕込み（原料中の水分量は１．６
０重量％）、次いでシクロヘキサン６０ｇ添加後、温度
２５℃で三フッ化ホウ素エーテラートを１８ｇ仕込み空
間部分を窒素ガスで置換しゲージ圧を０．０５ＭＰａに
した。攪拌しながら圧力を０．４ＭＰａ以下、温度２５
〜４０℃でエチレンオキシド１６１９ｇ（３６．８モ
ル）を８時間で圧入し、１時間熟成反応を行った。１０
℃に冷却後放出し、粗ポリエチレングリコールモノメタ
クリレート２２７６ｇを得た。この内の５０ｇをとり５
０〜６０℃にて減圧し、揮発減量を測定しエチレンオキ
シドの反応率を求めた。残りはシリカ系吸着剤キョーワ
ード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）８０ｇを添加
して減圧下で攪拌し、６０〜７０℃で２時間処理し、次
いで濾過を行いポリエチレングリコール（９．０モル）
モノメタクリレート１６０５ｇを得た。この水酸基価お
よびけん化価の測定値は１６２および１４３であった。
揮発減量よりエチレンオキシド反応率は７６％であっ
た。なお、原料である２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートとエチレンオキシドの仕込みによる理論分子量は４
８０、これよりの水酸基価およびけん化価は共に１１７
となる。 【００２９】比較例４ 気密反応容器に２−ヒドロキシエチルアクリレート（共
栄社化学（株）製ライトエステルＨＯＡ、水分量０．０
４重量％）６００ｇ（５．２モル）、ヒドロキノンモノ
メチルエーテル０．８８ｇ、水０．３ｇを仕込んで混合
し、原料中の水分量を０．０９重量％に調整した。次い
でシクロヘキサン１２０ｇ添加後、温度３３℃で無水塩
化第二スズ（純度９９．７％、日本化学産業（株）製）
を１８ｇ仕込み空間部分を窒素ガスで置換しゲージ圧を
０．０５ＭＰａにした。攪拌しながら圧力を０．４ＭＰ
ａ以下、温度２５〜４０℃でエチレンオキシド１６１９
ｇ（３６．８モル）を８時間で圧入し、１時間熟成反応
を行った。１０℃に冷却後放出し粗ポリエチレンレング
リコールモノアクリレート２３３３ｇを得た。この内の
５０ｇをとり５０〜６０℃にて減圧し、揮発減量を測定
してエチレンオキシドの反応率を求めた。残りはシリカ
系吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）
製）８０ｇを添加して減圧下で攪拌し、６０〜７０℃で
２時間処理し次いで濾過を行い、ポリエチレングリコー
ル（８．１モル）モノアクリレート１９１７ｇを得た。
この水酸基価およびけん化価の測定値は１１２および１
３５であった。揮発減量よりのエチレンオキシド反応率
は９２．１％であった。なお、原料である２−ヒドロキ
シエチルアクリレートとエチレンオキシドの仕込みによ
る理論分子量は４２９、これよりの水酸基価およびけん
化価は共に１３０となる。実施例および比較例で得られ
た結果を表１に示す。 【００３０】 【表１】【００３１】実施例より本発明の製造方法で得られたポ
リアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートは水
酸基価、けん化価共に理論値に近く不純物の少ないもの
が得られている。またアルキレンオキシドの反応率も高
い。比較例１および２は水分量が少ないため、水酸基
（−ＯＨ）と不飽和基（Ｃ＝Ｃ）との付加反応により水
酸基価が低い傾向にある。またアルキレンオキシドの反
応率も低い。比較例３は水分量が多いためポリエチレン
グリコールの副生量が多くなり水酸基価が高い傾向が見
られる。また触媒活性が低下するためアルキレンオキシ
ドの反応率は低下している。比較例４は触媒添加時の温
度が高いため、付加反応が進み水酸基価が低くなってい
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 式（１） 【化１】 （式中、ＲはＨまたはＣＨ₃基、ｌは１〜１０、ｍは２
   〜４である。）で示されるアルキレングリコールモノ
   （メタ）アクリレートを原料として、炭素数２〜４のア
   ルキレンオキシドを触媒の存在下で反応させて式（２） 【化２】 （式中、ＲはＨまたはＣＨ₃基、ｎは２〜２０、ｍは２
   〜４である。）で示されるポリアルキレングリコールモ
   ノ（メタ）アクリレートを製造する方法において、触媒
   が三フッ化ホウ素エーテラートおよび塩化第二スズから
   選ばれる少なくとも１種以上であり、触媒を原料中に添
   加する際の温度が３０℃以下であり、かつ添加する際の
   原料中の水分量が０．０５〜１．５０重量％であること
   を特徴とするポリアルキレングリコールモノ（メタ）ア
   クリレートの製造方法。