JP4305908B2 - 水溶性(メタ)アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルの製造方法 - Google Patents
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Description
(1)グリコール化合物と、(メタ)アクリル酸エステルとを、ジルコニウムアルコキサイドをエステル交換触媒として用い、ジエチルヒドロキシルアミンを重合禁止剤として用いて反応させた後、水で処理して不溶性分を分離除去することを特徴とする水溶性(メタ)アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルの製造方法、
(2)グリコール化合物が、エチレンオキシド成分20重量%以上含有する下記(a)式で示されるグリコール化合物である上記(1)記載の水溶性(メタ)アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルの製造方法、
R1O(AO)nH (a)
(但し、R1は水素、炭素数1〜30の炭化水素基、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基、nは1〜300の数を示す。)
(3)グリコール化合物と、(メタ)アクリル酸エステルとを、ジルコニウムアルコキサイドをエステル交換触媒として用い、ジエチルヒドロキシルアミンを重合禁止剤として用いて反応させて得た反応物を、水とともに吸着剤を用いて処理する上記(1)又は(2)記載の水溶性(メタ)アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルの製造方法、
(4)吸着剤が水不溶性吸着剤である上記(3)記載の水溶性(メタ)アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルの製造方法、
(5)水不溶性吸着剤が、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素から選ばれた1種以上を含有する酸吸着能を持つ吸着剤及び/又は活性炭である上記(4)記載の水溶性(メタ)アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルの製造方法、
を要旨とするものである。
R1O(AO)nH (a)
(但し、R1は水素又は炭素数1〜30の炭化水素基、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基、nは1〜300の数)で示されるグリコール化合物が好ましい。好ましいポリオキシアルキレングリコールの一例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエチレン−ポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレン−ポリブチレングリコ−ル、ポリエチレン−ポリプロピレン−ポリブチレングリコール等が挙げられる。またアルコキシポリオキシアルキレングリコールの好ましい例としては、アルコキシ基が、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、2−エチルへキシルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の飽和、不飽和の脂肪族アルコール類、シクロヘキシルアルコール等の脂環式アルコール類、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等の芳香族アルコ−ル類等の炭素数1〜30の炭化水素基を持つアルコール由来の基であるものが挙げられる。例えば、メトキシポリオキシアルキレングリコール、エトキシポリオキシアルキレングリコール、プロポキシポリオキシアルキレングリコール、ブトキシポリオキシアルキレングリコール、ヘキシルアルコキシポリオキシアルキレングリコール、シクロへキシルアルコキシポリオキシアルキレングリコール、2−エチルへキシルアルコキシポリオキシアルキレングリコール、セチルアルコキシポリオキシアルキレングリコール、ステアリルアルコキシポリオキシアルキレングリコール、メチルフェノキシポリオキシアルキレングリコール、ノニルフェノキシポリオキシアルキレングリコール、デシルフェノキシポリオキシアルキレングリコール、ナフトキシポリオキシアルキレングリコール等が例示され、これらアルコキシポリオキシアルキレングリコール中のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン、オキシプロピレン及び又はオキシブチレンが挙げられる。ここで、本発明の水溶性(メタ)アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルの製造法では、エステル交換法により製造した反応物に水を添加した後、不純物を濾過処理するため、濾過処理工程において被濾過処理物が液状である必要がある。このため濾過処理工程において被濾過処理物を必要に応じて加熱するが、濾過処理は常温または少ない加熱で行うことが好ましい。上記一般式(a)で示すグリコール類のR1の炭素数が大きくなり過ぎると、濾過処理を高温で行わなければならなくなり、またアルキレンオキシドの付加モル数:nの数が多くなると、エステル交換反応時の反応性が低下するため、より効果的に本発明の(メタ)アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルを得るためには、グリコール類として上記一般式(a)におけるR1が水素又は炭素数1から4の炭化水素基、nが5から50であるものが好ましい。具体的には、ポリオキシエチレン(10モル)グリコール、ポリオキシエチレン(20モル)ポリオキシプロピレン(10モル)グリコ−ル、メトキシポリオキシエチレン(10モル)グリコール、メトキシポリオキシエチレン(30モル)グリコール、メトキシポリオキシエチレン(20モル)ポリオキシプロピレン(10モル)グリコ−ル、エトキシポリオキシエチレン(10モル)グリコール、プロポキシポリオキシエチレン(25モル)グリコール、ブトキシポリオキシエチレン(10モル)グリコール等が挙げられる。
参考例1
2リットルの圧力反応装置にメタノ−ル32g(1モル)と触媒としてナトリウムメトキサイド0.5gを仕込み、反応容器内を窒素で充分置換した後、100℃〜130℃でエチレンオキシド968g(22モル)を圧力5kg/cm2以下を保ちつつ、4時間かけて導入して付加反応を行った。導入終了後、1時間熟成を行い反応を終了し、引き続き、窒素導入下、温度110〜115℃において吸着剤としてキョーワード600S(協和化学工業株式会社製)を10g添加して1時間吸着処理後、濾過を行ないエチレンオキシドが22モル付加したメトキシポリエチレングリコ−ルを得た。続いて、攪拌装置、温度計、ガス導入管、還流管、冷却管を備えた2リットル反応フラスコに、上記メトキシポリエチレングリコ−ル(平均付加モル数22モル)444g(0.444モル)を仕込み、減圧下窒素を導入して100〜110℃に加熱して水分を脱水した後、50℃まで冷却してメタクリル酸メチル355g(3.55モル)、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエ−テルを1.2g(1500ppm)、エステル交換触媒のテトライソプロピルチタン5gをいれ、攪拌下エステル交換反応により副生するメタノ−ルの留出が開始するまで徐々に加熱を行った。フラスコ内の反応温度が100℃で留出を開始し、フラスコ内の反応温度100℃〜115℃で副生するメタノ−ルを留出しながら反応を行い、共沸する留出物の塔頂温度は65℃〜68℃を保った。反応は6時間で終了し、反応物を冷却後、減圧下、未反応のメタクリル酸メチルを蒸留して除き、468gの粗反応物を得た。この粗反応物の色相はガードナーカラーで8、酸価は0.24であった。この反応物200gに水を86g(使用触媒重量に対して41倍量)添加して40℃で1時間攪拌を行った後、濾紙を用いて濾過を行なったところ、水分含有量28.8重量%のメトキシポリエチレングリコール(エチレンオキシドの平均付加モル数22)メタアクリル酸エステルが得られた。触媒由来のチタンの残存量を定量したところ、粗反応物中のチタン残存量は1374ppmで、水で処理後、濾過を行った後には2.8ppmであった。また、酸価は0.12、色相はAPHAで10、ヒドロキシル価は1.5であり、ヒドロキシル価から反応率を算出したところ97.3%であった。触媒由来のチタン残存量、触媒由来のジルコニウムの残存量(以下、単にチタン残存量、ジルコニウム残存量と言う。)、反応率は以下のようにして求めた。
反応物試料を灰化した後、硝酸酸性の溶液にしてプラズマ発光分析装置を用いて標準液による検量線法でチタン、ジルコニウム含有量を測定した。
測定装置:プラズマ発光分析装置ICPS−1000IV(島津製作所製)
標準液 :チタン1000mg/L標準液(関東化学株式会社製)
ジルコニウム1000mg/L標準液(関東化学株式会社製)
日本油化学協会制定の基準油脂分析試験法(1996年版)のヒドロキシル価(ピリジン−無水酢酸法:2.3.6.2)測定方法に準拠して反応物のヒドロキシル価:OHr(mgKOH/g)と、原料メトキシポリエチレングリコールのヒドロキシル価:OHm(mgKOH/g)を測定し、これらの値から反応物中の未反応アルコキシポリアルキレングリコ−ルの含有量:A(%)を下記(1)式より算出し、その値から下記(2)式により反応率:B(%)を算出する。
A(%)=OHr÷OHm×100 (1)
B(%)=100−A (2)
参考例1と同様にして製造したエチレンオキシドの平均付加モル数22モルのメトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリル酸エステル粗反応物100gに、40℃で水を43g(使用触媒重量に対して41倍量)添加して30分攪拌を行った後、更に吸着剤としてキョーワード2000(協和化学工業株式会社製)を1g(粗反応物の1重量%)添加して同温度で30分間攪拌した後、濾紙を用いて濾過を行なったところ、色相がAPHAで10、水分含有量28.4重量%のメトキシポリエチレングリコール(エチレンオキシドの平均付加モル数22)メタアクリル酸エステルが得られ、このエステルのチタン残存量は0.2ppm、酸価は0.09であった。
攪拌装置、温度計、ガス導入管、還流管、冷却管を備えた2リットル反応フラスコに参考例1と同様にして得たメトキシポリエチレングリコール(平均付加モル数22モル)500g(0.5モル)を仕込み、メタクリル酸メチル300g(3モル)、重合禁止剤としてジエチルヒドロキシルアミン0.4g(500ppm)、エステル交換触媒としてテトライソプロピルチタン2.0g入れ、攪拌下徐々に加熱を開始し、副生するメタノールを留出しながら反応を行った。フラスコ内の反応温度は110℃〜122℃で、共沸する留出物の塔頂温度は60℃〜78℃を保った。反応は10時間で終了し、反応物を冷却後、減圧下、未反応のメタクリル酸メチルを蒸留して除き、534gの粗反応物を得た。この粗反応物の色相はAPHAで150、酸価は0.16であった。この反応物200gに40℃にて水86g(使用触媒重量に対して115倍量)を添加して1時間攪拌を行った後、更に吸着剤としてキョーワード2000を2g(粗反応物の1重量%)添加して同温度で30分間攪拌を行い濾紙を用いて濾過を行なったところ、色相はAPHAで10、水分含有量30.6重量%のメトキシポリエチレングリコール(エチレンオキシドの平均付加モル数22)メタアクリル酸エステルが得られた。チタン残存量の定量をおこなったところ、粗反応物中のチタン残存量は611ppmで、水とキョーワード2000で処理後、濾過を行ったものは0.1ppmであった。また、精製物の酸価は0.08、ヒドロキシル価は0.9で、ヒドロキシル価により算出した反応率は98.4%であった。更に、この精製物100gを攪拌装置、温度計、ガス導入管、冷却管を備えた1リットルの反応フラスコに入れ、80〜90℃で減圧脱水を行い水分を除いた。脱水物は水分含有量0.1重量%、脱水物の酸価は0.14、色相はAPHAで30であった。
参考例3と同様にして得たエチレンオキシドの平均付加モル数22モルのメトキシポリエチレングリコ−ル(メタ)アクリル酸エステル粗反応物100gに、40℃で水を25g(使用触媒重量に対して68倍量)添加して30分攪拌を行った後、更に吸着剤としてキョーワード2000を0.5g(粗反応物の0.5重量%)添加して同温度で30分間攪拌を行い濾紙を用いて濾過を行なったところ、色相がAPHAで30、水分含有量17.7重量%のメトキシポリエチレングリコール(エチレンオキシドの平均付加モル数22)メタアクリル酸エステルが得られ、チタン残存量の定量をおこなったところ0.7ppmであり、酸価は0.09であった。
2リットルの圧力反応装置にメタノール32g(1モル)と触媒としてナトリウムメトキサイド0.2gを仕込み、反応容器内を窒素で充分置換した後、100℃〜130℃でエチレンオキシド440g(10モル)を圧力5kg/cm2以下を保ちつつ、3時間かけて導入して付加反応を行った。導入終了後、1時間熟成を行って反応を終了し、引き続き、窒素導入下、温度110〜115℃で吸着剤としてキョーワード600S(協和化学工業株式会社製)を5g添加して1時間吸着処理後、濾過を行ないエチレンオキシドが10モル付加したメトキシポリエチレングリコールを得た。続いて、攪拌装置、温度計、ガス導入管、還流管、冷却管を備えた、2リットル反応フラスコにメトキシポリエチレングリコール(平均付加モル数10モル)472g(1モル)を仕込み、メタクリル酸メチル400g(4モル)、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを1.3g(1500ppm)、エステル交換触媒としてテトラノルマルプロピルジルコニウム4.4gをいれ、攪拌下徐々に加熱を開始し、副生するメタノールを留出しながら反応を行った。フラスコ内の反応温度は108℃〜123℃で、共沸する留出物の塔頂温度は63℃〜69℃を保った。反応は10時間で終了し、反応物を冷却後、減圧下、未反応のメタクリル酸メチルを蒸留して除き、532gの粗反応物を得た。この粗反応物の色相はガードナーカラーで3、酸価は0.17であった。この反応物を30℃まで冷却し、反応物200gに水を35g(使用触媒量に対して21倍)添加して60分攪拌を行った後、濾紙を用いて濾過を行なったところ、色相はAPHAで40、水分含有量14.2重量%のメトキシポリエチレングリコール(エチレンオキシドの平均付加モル数10)メタアクリル酸エステルが得られた。ジルコニウム残存量の定量を行ったところ、粗反応物中のジルコニウム残存量は3240ppmで、水で処理後、濾過を行ったものではジルコニウム残存量1.7ppmであった。また、酸価は0.10、ヒドロキシル価は1.1で、ヒドロキシル価により算出した反応率は99.1%であった。
攪拌装置、温度計、ガス導入管、還流管、冷却管を備えた2リットル反応フラスコに参考例5と同様にして得たメトキシポリエチレングリコール(平均付加モル数10モル)472g(1モル)を仕込み、メタクリル酸メチル400g(4モル)、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを1.74g(2000ppm)、エステル交換触媒としてテトライソプロピルチタン4.4gをいれ、攪拌下徐々に加熱を開始し、副生するメタノールを留出しながら反応を行った。フラスコ内の反応温度は105℃〜120℃で、共沸する留出物の塔頂温度は66℃〜69℃を保った。反応は6時間で終了し、反応物を冷却後、減圧下、未反応のメタクリル酸メチルを蒸留して除き、530gの粗反応物を得た。この粗反応物の色相はガードナーカラーで5、酸価0.23であった。この反応物を30℃まで冷却し、反応物200gに水を10g(使用触媒量に対して6倍)添加して30分攪拌を行った後、更に吸着剤としてキョーワード500(協和化学工業株式会社製)を2.0g(反応物の1重量%)添加して同温度で30分間攪拌を行い濾紙を用いて濾過を行なったところ、色相はAPHAで70、水分含有量4.0重量%のメトキシポリエチレングリコール(エチレンオキシドの平均付加モル数10)メタアクリル酸エステルが得られた。チタン残存量の定量をおこなったところ、粗反応物中のチタン残存量は1372ppmで、水と吸着剤で処理後、濾過を行ったものではチタン残存量5.7ppmであった。また、酸価は0.11、ヒドロキシル価は2.9で、ヒドロキシル価により算出した反応率は97.6%であった。
参考例6と同様にして製造したエチレンオキシドの平均付加モル数10モルのメトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリル酸エステル粗反応物200gに30℃で水を10g(使用触媒重量に対して6倍量)添加して30分攪拌を行った後、更に吸着剤として活性炭白鷺Aを1.0g(粗反応物の0.5重量%)添加して同温度で30分間攪拌を行った後、濾紙を用いて濾過を行なったところ、色相がAPHAで30、水分含有量4.4重量%のメトキシポリエチレングリコール(エチレンオキシドの平均付加モル数10)メタアクリル酸エステルが得られ、チタン残存量の定量をおこなったところ3.2ppmであり、酸価は0.04であった。
攪拌装置、温度計、ガス導入管、還流管、冷却管を備えた2リットル反応フラスコに参考例1と同様にして得たメトキシポリエチレングリコール(平均付加モル数22モル)500g(0.5モル)を仕込み、メタクリル酸メチル400g(4モル)、重合禁止剤としてジエチルヒドロキシルアミン0.45g(500ppm)、エステル交換触媒としてテトラノルマルプロピルジルコニウム4.5g入れ、攪拌下徐々に加熱を開始し、副生するメタノールを留出しながら反応を行った。フラスコ内の反応温度は113℃〜125℃で、共沸する留出物の塔頂温度は65℃〜72℃を保った。反応は12時間で終了し、反応物を冷却後、減圧下、未反応のメタクリル酸メチルを蒸留して除き、531gの粗反応物を得た。この粗反応物の色相はAPHAで110、酸価0.15であった。この反応物200gに40℃にて水40g(使用触媒重量に対して24倍量)を添加して1時間攪拌を行った後、濾紙を用いて濾過を行なったところ、色相はAPHAで15、水分含有量16.4重量%のメトキシポリエチレングリコール(エチレンオキシドの平均付加モル数22)メタアクリル酸エステルが得られた。ジルコニウム残存量の定量をおこなったところ、粗反応物中のジルコニウム残存量は3360ppmで、水で処理後、濾過を行ったものは1.9ppmであった。また、精製物の酸価は0.08、ヒドロキシル価は1.0で、ヒドロキシル価により算出した反応率は98.2%であった。
実施例1と同様にして製造したエチレンオキシドの平均付加モル数22モルのメトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリル酸エステル粗反応物200gに30℃で水を40g(使用触媒重量に対して24倍量)添加して30分攪拌を行った後、更に吸着剤としてキョーワード600Sを2.0g(粗反応物の1.0重量%)添加して同温度で30分間攪拌を行った後、濾紙を用いて濾過を行なったところ、色相がAPHAで5、水分含有量16.6重量%のメトキシポリエチレングリコール(エチレンオキシドの平均付加モル数22)メタアクリル酸エステルが得られ、ジルコニウム残存量の定量をおこなったところ0.5ppmであり、酸価は0.04であった。
2リットルの圧力反応装置にメタノール32g(1モル)と触媒としてナトリウムメトキサイド0.2gを仕込み、反応容器内を窒素で充分置換した後、100℃〜130℃でエチレンオキシド660g(15モル)を圧力5kg/cm2以下を保ちつつ、3.5時間かけて導入して付加反応を行った。導入終了後、1時間熟成を行って反応を終了し、引き続き、窒素導入下、温度110〜115℃で吸着剤としてキョーワード600S(協和化学工業株式会社製)を7g添加して1時間吸着処理後、濾過を行ないエチレンオキシドが15モル付加したメトキシポリエチレングリコールを得た。続いて、攪拌装置、温度計、ガス導入管、還流管、冷却管を備えた2リットル反応フラスコに、メトキシポリエチレングリコール(平均付加モル数15モル)519g(0.75モル)を仕込み、メタクリル酸メチル450g(4.5モル)、重合禁止剤としてジエチルヒドロキシルアミン0.5g(516ppm)、エステル交換触媒としてテトラノルマルプロピルジルコニウム4.8g入れ、攪拌下徐々に加熱を開始し、副生するメタノールを留出しながら反応を行った。フラスコ内の反応温度は112℃〜124℃で、共沸する留出物の塔頂温度は64℃〜73℃を保った。反応は11時間で終了し、反応物を冷却後、減圧下、未反応のメタクリル酸メチルを蒸留して除き、565gの粗反応物を得た。この粗反応物の色相はAPHAで250、酸価0.14であった。この反応物200gに40℃にて水86g(使用触媒重量に対して51倍量)を添加して1時間攪拌を行った後、更に吸着剤としてキョーワード2000を4g(粗反応物の2重量%)添加して同温度で1時間攪拌を行い濾紙を用いて濾過を行なったところ、色相はAPHAで5、水分含有量29.7重量%のメトキシポリエチレングリコール(エチレンオキシドの平均付加モル数15)メタアクリル酸エステルが得られた。残存触媒の定量をおこなったところ、粗反応物中のジルコニウム残存量は3290ppmで、水とキョーワード2000で処理後、濾過を行ったものは0.1ppmであった。また、精製物の酸価は0.05、ヒドロキシル価は1.1で、ヒドロキシル価により算出した反応率は98.6%であった。
実施例3と同様にして製造したエチレンオキシドの平均付加モル数15モルのメトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリル酸エステル粗反応物200gに30℃で水を86g(使用触媒重量に対して51倍量)添加して30分攪拌を行った後、更に吸着剤として活性炭白鷺Aを1.0g(粗反応物の0.5重量%)添加して同温度で30分間攪拌を行った後、濾紙を用いて濾過を行なったところ、色相がAPHAで5、水分含有量29.9重量%のメトキシポリエチレングリコール(エチレンオキシドの平均付加モル数15)メタアクリル酸エステルが得られ、ジルコニウム残存量の定量をおこなったところ0.5ppmであり、酸価は0.04であった。
2リットルの圧力反応装置にメタノール32g(1モル)と触媒としてナトリウムメトキサイド0.5gを仕込み、反応容器内を窒素で充分置換した後、100℃〜130℃でエチレンオキシド704g(16モル)とプロピレンオキシド290g(5モル)を圧力5kg/cm2以下を保ちつつ、4時間かけて導入してランダム付加反応を行った。導入終了後、1時間熟成を行って反応を終了し、引き続き、窒素導入下、温度110〜115℃で吸着剤としてキョーワード600S(協和化学工業株式会社製)を5g添加して1時間吸着処理後、濾過を行ないエチレンオキシドが16モル、プロピレンオキシドが5モル付加したメトキシポリエチレングリコール(16モル)ポリプロピレングリコ−ル(5モル)ランダム付加体を得た。続いて、攪拌装置、温度計、ガス導入管、還流管、冷却管を備えた、2リットル反応フラスコにメトキシポリエチレングリコール(16モル)ポリプロピレングリコール(5モル)ランダム付加体513g(0.5モル)を仕込み、メタクリル酸メチル400g(4モル)、重合禁止剤としてジエチルヒドロキシルアミンを0.46g(500ppm)、エステル交換触媒としてテトライソプロピルチタン4.6gをいれ、攪拌下徐々に加熱を開始し、副生するメタノールを留出しながら反応を行った。フラスコ内の反応温度は110℃〜125℃で、共沸する留出物の塔頂温度は65℃〜71℃を保った。反応は11時間で終了し、反応物を冷却後、減圧下、未反応のメタクリル酸メチルを蒸留して除き、540gの粗反応物を得た。この粗反応物の色相はガードナーカラーで8、酸価は0.32であった。この反応物を30℃まで冷却し、反応物200gに水を86g(使用触媒量に対して50倍)添加して60分攪拌を行った後、濾紙を用いて濾過を行なったところ、色相はAPHAで50、水分含有量29.0重量%のメトキシポリエチレングリコール(16モル)ポリプロピレングリコール(5モル)メタアクリル酸エステルが得られた。残存触媒の定量をおこなったところ、粗反応物中のチタン残存量は1411ppmで、水で処理後、濾過を行ったものではチタン残存量2.9ppmであった。また、酸価は0.10、ヒドロキシル価は1.4で、ヒドロキシル価により算出した反応率は97.4%であった。
参考例1と同様にして製造したエチレンオキシドの平均付加モル数22モルのメトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリル酸エステル粗反応物100gにキョーワード2000を1g(粗反応物の1重量%)と活性白土1g(粗反応物の1重量%)入れ、100℃で1時間処理を行ない、セルロ−ス系濾過助剤KC−フロックW−50(日本製紙ケミカル株式会社製)を粗反応物重量に対して1重量%添加して濾紙を用いて濾過を行なった。濾過後の色相はガードナーカラーで7、酸価0.23、チタン残存量の定量を行ったところ586ppmであった。
実施例1と同様にして製造したエチレンオキシドの平均付加モル数22モルのメトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリル酸エステル粗反応物100gにキョーワード600Sを2g(粗反応物の2重量%)入れ、80℃で1時間処理を行ない、セルロ−ス系濾過助剤KC−フロックW−50(日本製紙ケミカル株式会社製)を粗反応物重量に対して0.5重量%添加して濾紙を用いて濾過を行なった。濾過後の色相はAPHAで60、酸価0.16、ジルコニウム残存量の定量を行ったところ980ppmであった。
攪拌装置、温度計、ガス導入管、還流管、冷却管を備えた、1リットル反応フラスコに参考例5と同様にして製造したエチレンオキシドの平均付加モル数10モルのメトキシポリエチレングリコール(平均付加モル数10モル)472g(1モル)を仕込み、メタクリル酸メチル400g(4モル)、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを0.44g(500ppm)、エステル交換触媒としてナトリウムメチラート(純度98%)4.4gをいれ、攪拌下徐々に加熱を開始し、副生するメタノールを留出しながら反応を行った。フラスコ内の反応温度101℃から留出が開始し、共沸する留出物を除きながら反応を行ったところフラスコ内の反応温度の上昇が激しく1時間経過後にはフラスコ内温度が126℃に達した。反応を6時間で終了し、反応物を冷却後、減圧下、未反応のメタクリル酸メチルを蒸留して除き、525gの粗反応物を得た。この反応物200gに水を67g(使用触媒量に対して40倍)添加して30分攪拌を行った後、濾紙を用いて濾過を行なったところ、色相はガードナーカラーで6、水分含有量24.8重量%のメトキシポリエチレングリコール(エチレンオキシドの平均付加モル数10)メタアクリル酸エステルが得られた。触媒に由来するナトリウムの定量を原子吸光法によりおこなったところ、水処理前の粗反応物中のナトリウム量は3390ppmで、水で処理後、濾過を行ったものは2324ppmで触媒に由来するナトリウムは除かれていなかった。水分含有量24.8重量%の処理品のヒドロキシル価を測定したところ13.3で未反応のメトキシポリエチレングリコール(平均付加モル数10モル)が処理品中に11.1%残存しており、反応率は85.1%であった。
攪拌装置、温度計、ガス導入管、還流管、冷却管を備えた、1リットル反応フラスコに参考例1と同様にして製造したエチレンオキシドの平均付加モル数22モルのメトキシポリエチレングリコール(平均付加モル数22モル)500g(0.5モル)を仕込み、メタクリル酸メチル300g(3モル)、重合禁止剤としてジエチルヒドロキシルアミンを0.4g(500ppm)、エステル交換触媒としてナトリウムメチラート(純度98%)2gをいれ、攪拌下徐々に加熱を開始した、副生するメタノールを留出しながら反応を行った。フラスコ内の反応温度110℃から留出が開始し、反応を行ったところフラスコ内の反応温度の上昇が激しく1時間30分経過後にはフラスコ内温度が130℃に達し、メタノールを留出が停止したため反応を終了した。反応物を冷却後、減圧下、未反応のメタクリル酸メチルを蒸留して除き反応物を取り出したところやや粘性を呈していた。この反応物200gに40℃にて水85g(使用触媒重量に対して115倍量)を添加して濾過を行ったものは水分含有量29.2重量%のやや白濁の液状であった。水分含有量29.2重量%の処理品のヒドロキシル価を測定したところ測定途中でゲル状を呈し、測定できなかった。
測定機器 :日本分光株式会社製液体クロマト測定装置
溶離液 :メチルアルコール/水=80/20(容量比)
流量 :0.5ml/分
カラム :Finepak SIL C18S(日本分光株式会社)4.6mm(径)×150mm(長さ)+TSK GEL(東ソー株式会社)4.6mm(径)×150mm(長さ)
検出器 :屈折率計
カラム温度 :40℃
Claims (5)
- グリコール化合物と、(メタ)アクリル酸エステルとを、ジルコニウムアルコキサイドをエステル交換触媒として用い、ジエチルヒドロキシルアミンを重合禁止剤として用いて反応させた後、水で処理して不溶性分を分離除去することを特徴とする水溶性(メタ)アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルの製造方法。
- グリコール化合物が、エチレンオキシド成分20重量%以上含有する下記(a)式で示されるグリコール化合物である請求項1記載の水溶性(メタ)アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルの製造方法。
R1O(AO)nH (a)
(但し、R1は水素、炭素数1〜30の炭化水素基、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基、nは1〜300の数を示す。) - グリコール化合物と、(メタ)アクリル酸エステルとを、ジルコニウムアルコキサイドをエステル交換触媒として用い、ジエチルヒドロキシルアミンを重合禁止剤として用いて反応させて得た反応物を、水とともに吸着剤を用いて処理する請求項1又は2記載の水溶性(メタ)アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルの製造方法。
- 吸着剤が水不溶性吸着剤である請求項3記載の水溶性(メタ)アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルの製造方法。
- 水不溶性吸着剤が、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素から選ばれた1種以上を含有する酸吸着能を持つ吸着剤及び/又は活性炭である請求項4記載の水溶性(メタ)アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルの製造方法。
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