JP2000344883A - 重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体、該誘導体の重合体及び該重合体を含有する分散剤 - Google Patents

重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体、該誘導体の重合体及び該重合体を含有する分散剤

Info

Publication number
JP2000344883A
JP2000344883A JP11160483A JP16048399A JP2000344883A JP 2000344883 A JP2000344883 A JP 2000344883A JP 11160483 A JP11160483 A JP 11160483A JP 16048399 A JP16048399 A JP 16048399A JP 2000344883 A JP2000344883 A JP 2000344883A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
monoalkyl ether
polyoxyalkylene monoalkyl
group
polymerizable
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP11160483A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4385440B2 (ja
Inventor
Akinori Ito
昭則 伊藤
Tatsuya Matsui
龍也 松井
Yoshihiro Hayashi
由浩 林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NOF Corp
Original Assignee
NOF Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NOF Corp filed Critical NOF Corp
Priority to JP16048399A priority Critical patent/JP4385440B2/ja
Priority to US09/332,892 priority patent/US6642422B2/en
Priority to EP99111624A priority patent/EP0965605B1/en
Priority to KR1019990022815A priority patent/KR100746804B1/ko
Publication of JP2000344883A publication Critical patent/JP2000344883A/ja
Priority to US10/645,508 priority patent/US6780928B1/en
Priority to US10/888,992 priority patent/US6956018B2/en
Priority to KR1020060050664A priority patent/KR100776457B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of JP4385440B2 publication Critical patent/JP4385440B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】2価のアルコール化合物をほとんど含まない高
純度のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを原
料とする重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエー
テル誘導体、該誘導体の重合体及び該重合体を含有する
分散性に優れた分散剤を提供する。 【解決手段】ゲル浸透クロマトグラム上の最大の屈折率
強度極大点とベースラインの最短距離をLとしたとき、
溶出開始点からクロマトグラム上の屈折率強度がL/3
となる最速溶出時間までのピーク面積S1と、溶出開始
点から最大の屈折率強度極大点までのピーク面積S0
比が、S1/S0 ≦ 0.15を満足するポリオキシアル
キレンモノアルキルエーテルのアクリル酸エステル及び
メタクリル酸エステル、該エステルの単独重合体及び共
重合体、並びに、該共重合体を含有する分散剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、重合性ポリオキシ
アルキレンモノアルキルエーテル誘導体、該誘導体の重
合体及び該重合体を含有する分散剤に関する。さらに詳
しくは、本発明は、2価のアルコール化合物を含まない
高純度のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを
原料とする重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエ
ーテル誘導体、該誘導体の重合体及び該重合体を含有す
る分散性に優れた分散剤に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、重合性ポリオキシアルキレンモノ
アルキルエーテル誘導体が開発され、それを単量体とす
る重合体や、他の単量体との共重合体が開発されてい
る。しかし、重合性ポリオキシアルキレンモノアルキル
エーテルを単量体として用いた重合体の中には、本来目
的とするよりも分子量分布の広い重合体が生成する場合
や、重合反応の際にゲル化を起こす場合などがあり、本
来目的とする重合体の性能が得られない。このような現
象がおこる理由の一つとして、重合性ポリオキシアルキ
レンモノアルキルエーテル誘導体が、副生成物として2
官能の重合性ポリアルキレングリコール誘導体を含んで
おり、この2官能の重合性ポリアルキレングリコール誘
導体に由来する架橋反応が考えられる。上記のような問
題を解決するためには、副生成物である2官能の重合性
ポリアルキレングリコール誘導体を含まない重合性ポリ
オキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体を単量体
として用いればよい。例えば、重合性官能基を有し、か
つアルキレンオキシドの付加が可能な化合物を原料に用
い、これにアルキレンオキシドを付加させ、次に末端の
水酸基にアルキル化合物を反応させることにより目的と
する重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル
誘導体を得ることができる。しかし、重合性官能基を有
する化合物にアルキレンオキシドを付加させる反応条件
下においては、重合性官能基の転移などの副反応が進行
しやすく、また、重合性官能基を有する化合物の重合な
どの副反応が進行しやすく、アルキルエーテル化の反応
条件下においても、重合やエステル部位の分解など副反
応がしやすいために、本来目的とする化合物とは異なる
化合物が得られる場合が多い。従って、重合性ポリオキ
シアルキレンモノアルキルエーテル誘導体を得るには、
ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを原料とし
て、重合性官能基を導入する方法が一般に用いられる。
重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導
体の副生成物である2官能の重合性ポリアルキレングリ
コール誘導体は、重合性ポリオキシアルキレンモノアル
キルエーテル誘導体の原料であるポリオキシアルキレン
モノアルキルエーテル中に副生成物として含まれるポリ
アルキレングリコールに起因する。すなわち、ポリアル
キレングリコールを副生成物として含むポリオキシアル
キレンモノアルキルエーテルを原料として重合性の官能
基を導入すると、重合性の官能基はその水酸基部位に導
入されるために、本来目的とする1官能の重合性ポリオ
キシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体とともに、
副生成物としてポリアルキレングリコールに由来する分
子の両末端に2個の重合性の官能基を有する重合性ポリ
アルキレングリコール誘導体が生成するためである。従
って、2個の重合性の官能基を有する重合性ポリアルキ
レングリコール誘導体を含有しない重合性ポリオキシア
ルキレンモノアルキルエーテル誘導体を得るためには、
副生成物のポリアルキレングリコールを含有しないポリ
オキシアルキレンモノアルキルエーテルを原料に用いれ
ばよい。ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル
は、1価のアルコール化合物を出発原料とし、アルカリ
又は酸触媒の存在下において、アルキレンオキシドを直
接付加させることにより製造されるが、製造条件によっ
て複数の副生物が生成することが知られている(大島義
彦、水谷敏康、塗装工学、第22巻、397〜403
頁、1987年)。例えば、アルカリ金属やアルカリ土
類金属の水酸化物を触媒として、1価のアルコール化合
物にアルキレンオキシドを付加させる場合や、反応容器
内に水が存在した状態でアルキレンオキシドの付加反応
を行った場合、水分子とアルキレンオキシドが反応して
2官能のアルキレングリコールが生成し、さらに生成し
たアルキレングリコールにアルキレンオキシドが付加す
る。その結果、1価のアルコール化合物であるポリオキ
シアルキレンモノアルキルエーテルと同時に、副生成物
として2価のアルコール化合物であるポリアルキレング
リコールが生成する。このような副生物が共存するポリ
オキシアルキレンモノアルキルエーテルからポリオキシ
アルキレンモノアルキルエーテルのみを選択的に分離す
ることは容易でなく、大量に処理することは非常に困難
である。しかも、ポリオキシアルキレンモノアルキルエ
ーテル中に含まれるポリアルキレングリコールの定量は
困難な場合が多く、重合性ポリオキシアルキレンモノア
ルキルエーテル誘導体の原料として好ましいものかどう
かは判定しにくい。勿論、これらの原料を用いた重合性
ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体に含
まれる2官能の重合性ポリアルキレングリコール誘導体
の定量も困難である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、2価のアル
コール化合物をほとんど含まない高純度のポリオキシア
ルキレンモノアルキルエーテルを原料とする重合性ポリ
オキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体、該誘導
体の重合体及び該重合体を含有する分散性に優れた分散
剤を提供することを目的としてなされたものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく、ポリオキシアルキレンモノアルキルエ
ーテルは1価のアルコール化合物であるのに対して、ポ
リアルキレングリコールは2価のアルコール化合物であ
り、これらが共存する系においてアルキレンオキシドを
付加させた場合、理論上ポリアルキレングリコールに付
加反応可能なアルキレンオキシドの分子数は、ポリオキ
シアルキレンモノアルキルエーテルの2倍となる点に着
目して鋭意検討した結果、ゲル浸透クロマトグラフィー
のクロマトグラムに特有の分布を有するポリオキシアル
キレンモノアルキルエーテルを原料として用い、これに
重合性の官能基を導入した重合性ポリオキシアルキレン
モノアルキルエーテル誘導体は、2官能の重合性ポリア
ルキレングリコール誘導体に由来する障害が少ないこと
を見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。すなわち、本発明は、(1)式[1]で示される
ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルであって、 R1O(AO)nH …[1] (ただし、式中、R1は炭素数1〜18の炭化水素基で
あり、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基であ
り、AOは1種であっても、2種以上であってもよく、
AOが2種以上のとき、その付加形式はランダム状であ
っても、ブロック状であってもよく、nはオキシアルキ
レン基の平均付加モル数で5〜500である。) ゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、示差屈折率計を
用いて得られた屈折率強度と溶出時間で表されるクロマ
トグラム上の最大の屈折率強度極大点とベースラインの
最短距離をLとしたとき、溶出開始点からクロマトグラ
ム上の屈折率強度がL/3となる最速溶出時間までのピ
ーク面積S1と、溶出開始点から最大の屈折率強度極大
点までのピーク面積S0の比が、 S1/S0 ≦ 0.15 …(A) を満足するポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル
を原料とすることを特徴とする式[2]で示される重合
性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体、 R1O(AO)nR2 …[2] (ただし、式中、R1は炭素数1〜18の炭化水素基で
あり、R2はアクリロイル基又はメタクリロイル基であ
り、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基であり、
AOは1種であっても、2種以上であってもよく、AO
が2種以上のとき、その付加形式はランダム状であって
も、ブロック状であってもよく、nはオキシアルキレン
基の平均付加モル数で5〜500である。)、(2)第
(1)項記載の式[2]で示される重合性ポリオキシアル
キレンモノアルキルエーテル誘導体を重合して得られる
分子量1,000〜300,000の単独重合体、(3)
第(1)項記載の式[2]で示される重合性ポリオキシア
ルキレンモノアルキルエーテル誘導体5〜95モル%
と、これと共重合可能な単量体95〜5モル%を共重合
して得られる分子量500〜100,000の共重合
体、(4)式[2]で示される重合性ポリオキシアルキ
レンモノアルキルエーテル誘導体と共重合可能な単量体
が、不飽和カルボン酸である第(3)項記載の共重合体、
及び、(5)第(3)項又は第(4)項記載の共重合体を含
有することを特徴とする分散剤、を提供するものであ
る。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明の重合性ポリオキシアルキ
レンモノアルキルエーテル誘導体の原料であるポリオキ
シアルキレンモノアルキルエーテルは、式[1] R1O(AO)nH …[1] で示される化合物である。式[1]において、R1は炭
素数1〜18の炭化水素基であり、AOは炭素数2〜4
のオキシアルキレン基であり、AOは1種であっても、
2種以上であってもよく、AOが2種以上のとき、その
付加形式はランダム状であっても、ブロック状であって
もよく、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数で5
〜500である。式[1]において、R1で示される炭
素数1〜18の炭化水素基としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert―ブチル基、
ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、
ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシ
ル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、
ベンジル基などを挙げることができる。これらの中で、
炭素数1〜4の炭化水素基がより好ましい。式[1]に
おいて、AOで示される炭素数2〜4のオキシアルキレ
ン基としては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロ
ピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基
などを挙げることができる。これらの中で、オキシエチ
レン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基が特
に好ましい。式[1]において、AOは1種であって
も、2種以上であってもよく、AOが2種以上のオキシ
アルキレン基であるとき、その付加形式はランダム状で
あっても、ブロック状であってもよい。また、nはオキ
シアルキレン基の平均付加モル数で5〜500であり、
より好ましくは10〜300である。nが5未満である
と、該ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを出
発原料として得られる分散剤が、十分な分散性能を発現
しないおそれがある。nが500を超えると、粘度が高
くなって取り扱いが困難となるおそれがある。
【0006】本発明に用いるポリオキシアルキレンモノ
アルキルエーテルは、ゲル浸透クロマトグラフィーにお
いて、示差屈折率計を用いて得られた屈折率強度と溶出
時間で表されるクロマトグラム上の最大の屈折率強度極
大点とベースラインの最短距離をLとしたとき、溶出開
始点からクロマトグラム上の屈折率強度がL/3となる
最速溶出時間までのピーク面積S1と、溶出開始点から
最大の屈折率強度極大点までのピーク面積S0の比が、 S1/S0 ≦ 0.15 …(A) を満足する。ただし、ゲル浸透クロマトグラフィーに使
用した展開溶媒などに起因するピークや、使用したカラ
ムや装置に起因するベースラインの揺らぎによる疑似ピ
ークは除いたポリオキシアルキレンアルキルエーテルに
由来するピークについてのみ計算する。図1は、ポリオ
キシアルキレンモノアルキルエーテルのゲル浸透クロマ
トグラフィーにより得られるクロマトグラムのモデル図
であり、横軸は溶出時間を、縦軸は示差屈折率計を用い
て得られた屈折率強度を示す。ゲル浸透クロマトグラフ
に試料溶液を注入して展開すると、溶出開始点Aにおい
て、最も分子量の高い分子から溶出が始まり、屈折率強
度の増加に伴い溶出曲線が上昇していく。その後、屈折
率強度が最大となる屈折率強度極大点を過ぎ、溶出曲線
は下降していく。高分子量側又は低分子量側に含まれる
不純物が多いと、最大の屈折率強度極大点以外にも、屈
折率強度極大点が現れる場合がある。最大の屈折率強度
極大点Pとベースラインとの最短距離を求め、これをL
とする。得られたLをもとにL/3を計算し、屈折率強
度がL/3となる最速溶出時間Bを求める。溶出開始点
Aから最大の屈折率強度極大点Pまでのピーク面積をS
0とし、溶出開始点Aから屈折率強度がL/3となる最
速溶出時間Bまでのピーク面積をS1とする。本発明の
ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルは、S1
0の比、S1/S0が0.15以下であり、より好ましく
は0.12以下である。S1/S0が0.15を超えると、
ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル中のポリア
ルキレングリコールの含有量が多く、該ポリオキシアル
キレンモノアルキルエーテルを出発原料として得られる
分散剤が、十分な分散性能を発現しないおそれがある。
【0007】ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテ
ル、これを原料として重合性官能基を導入した重合性ポ
リオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体、さら
に該誘導体を重合して得られる重合体、すなわち単独重
合体又は共重合体は、S1/S0の値が大きくなるにつ
れ、2官能の重合性ポリアルキレングリコール誘導体に
由来する粘度の増加などがみられ、S1/S0が0.15
を超えると、該重合体を分散剤として用いた場合、その
分散性能が十分に発現しないおそれがある。しかし、S
1/S0が小さくなるにつれ、2官能の重合性ポリアルキ
レングリコール誘導体に由来する粘度の増加などは起こ
りにくく、S1/S0が0.15以下、より好ましくは0.
12以下であれば、重合体を分散剤として用いた場合、
本来有すべき優れた性能が発揮される。本発明におい
て、ピーク面積S0及びピーク面積S1を求めるためのゲ
ル浸透クロマトグラフィーに特に制限はないが、例え
ば、GPCシステムとしてSHODEX GPC SYS
TEM−11、示差屈折率計としてSHODEX RI
−71を用い、カラムとしてSHODEX KF804
Lを3本連続装着し、カラム温度を40℃とし、展開溶
剤としてテトラヒドロフランを用いて行うことができ
る。展開溶剤は、1ml/分の流速で流し、サンプル濃度
0.1重量%のサンプル溶液0.1mlを注入し、BORW
IN GPC計算プログラムを用いて、屈折率強度と溶
出時間で表されるクロマトグラムを得ることができる。
本発明に用いるポリオキシアルキレンモノアルキルエー
テルは、1価のアルコールに炭素数2〜4のアルキレン
オキシドを付加重合させる際に、内容積V(ml)の反応
容器に水分Ci(ppm)の溶剤Wi(g)を仕込み、撹
拌して溶剤洗浄を行ったのち抜き取った溶剤の水分がC
f(ppm)であるとき、 反応容器内の水分 = Wi×(Cf―Ci)/V ≦ 10 …(B) を満足することにより、容易に製造することができる。
反応容器内の水分は、式(B)に示されるように10以
下であり、より好ましくは8以下である。アルキレンオ
キシドの付加を行う反応容器に、予めカールフィッシャ
ー法などにより水分を求めた溶剤を仕込む。使用する溶
剤に特に制限はなく、例えば、アセトン、アセトニトリ
ルなどを挙げることができる。反応容器を密封し、常圧
又は加圧下に、必要に応じて溶剤の沸点以下又は沸点以
上の温度条件で、反応容器内の溶剤洗浄を行う。溶剤洗
浄後、加えた溶剤を注意深く抜き取り、カールフィッシ
ャー法などにより、洗浄後の溶剤に含まれる水分を測定
する。反応容器の内容積V(ml)、加えた溶剤の重量W
i(g)、洗浄前の溶剤の水分Ci(ppm)、洗浄後の
溶剤の水分Cf(ppm)より、数式(B)を用いて反応
容器内の水分を求めることができる。
【0008】本発明に用いるS1/S0が0.15以下で
あるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルは、例
えば、下記のごとくして製造することができる。反応前
に予め反応容器内をメタノール、エタノール、イソプロ
パノール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニト
リルなどの比較的低沸点の水溶性の溶剤、又は、ベンゼ
ン、トルエンなどの水と共沸可能な溶剤で洗浄し、次い
で、50〜150℃、100Torr以下の条件で1時間以
上乾燥し、反応容器内の水分を系外に除去する。次い
で、反応容器に溶剤を仕込み、撹拌して溶剤洗浄を行
う。溶剤洗浄に用いる溶剤の量及び洗浄前後の溶剤の水
分を測定して、数式(B)より反応容器内の水分を求
め、反応容器内の水分が10以下であることを確認す
る。出発原料である1価のアルコール化合物は、水分を
極力含まないものが好ましい。出発原料である1価のア
ルコールが、水と共沸することなく蒸留可能な場合は、
ナトリウム、カリウム、水酸化ナトリウム、マグネシウ
ムなどの乾燥剤を加えて還流した後、蒸留を行い水分を
除去し、反応容器にアルカリ金属及びアルカリ土類金属
の水酸化物を除くアルカリ触媒とともに加える。反応容
器に原料アルコールやアルカリ触媒を加える際には、極
力水分を加えないように注意する。出発原料である1価
のアルコール化合物の沸点が高く、蒸留が困難な場合
は、反応容器に原料の1価のアルコールとともに、トル
エンなどの水と共沸する溶剤を仕込み、乾燥窒素ガス雰
囲気下、50〜150℃、200Torr以下の条件で、1
時間以上減圧処理を行い、添加した溶剤を除去すること
で、原料である1価のアルコールに含まれる水分を除去
することができる。さらに、極力水分を加えないよう
に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物を除
くアルカリ触媒を加え、反応容器内を乾燥窒素ガス雰囲
気下に加圧状態にしたのち、乾燥したアルキレンオキシ
ドを50〜150℃で連続的に添加し、付加重合するこ
とによって得ることができる。また、出発原料である1
価のアルコール化合物に付加反応させる炭素数2〜4の
アルキレンオキシドについても、水分を極力含まないも
のが好ましい。もちろん、炭素数2〜4のアルキレンオ
キシドを反応容器内に加える際には、極力水分を加えな
いように注意することも肝心である。アルキレンオキシ
ドの付加反応の触媒として用いるアルカリ金属及びアル
カリ土類金属の水酸化物を除くアルカリ触媒としては、
例えば、ナトリウム、カリウム、ナトリウムカリウムア
マルガム、ナトリウムハイドライド、ナトリウムメトキ
シド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カ
リウムエトキシドなどを挙げることができる。また、ナ
トリウムメトキシドのメタノール溶液や、ナトリウムエ
トキシドのエタノール溶液などを用いることもできる。
アルキレンオキシドの付加反応には、上記のアルカリ触
媒の他に、三フッ化硼素や四塩化錫などのルイス酸触媒
が用いられるが、酸触媒を用いて高分子量の化合物を得
ようとすると、1,4−ジオキサンなどの環状モノマー
や環状ポリエーテルが副生し、目的の純度の化合物を得
ることが困難となるおそれがある。
【0009】本発明の重合性ポリオキシアルキレンモノ
アルキルエーテル誘導体は、式[2] R1O(AO)nR2 …[2] で示される化合物である。式[2]において、R1は炭
素数1〜18の炭化水素基であり、R2はアクリロイル
基又はメタクリロイル基であり、AOは炭素数2〜4の
オキシアルキレン基であり、AOは1種であっても、2
種以上であってもよく、AOが2種以上のとき、その付
加形式はランダム状であっても、ブロック状であっても
よく、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数で5〜
500である。式[2]において、R1で示される炭素
数1〜18の炭化水素基としては、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、sec−ブチル基、tert―ブチル基、ペンチ
ル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデ
シル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、
ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オ
クタデシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジ
ル基などを挙げることができる。これらの中で、炭素数
1〜4の炭化水素基がより好ましい。
【0010】式[2]において、AOで示される炭素数
2〜4のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシ
エチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、
オキシテトラメチレン基などを挙げることができる。式
[2]において、AOは1種であっても、2種以上であ
ってもよく、AOが2種以上のオキシアルキレン基であ
るとき、その付加形式はランダム状であっても、ブロッ
ク状であってもよい。また、nはオキシアルキレン基の
平均付加モル数で5〜500であり、より好ましくは1
0〜300である。nが5未満であると、重合性ポリオ
キシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体の重合体を
含有する分散剤が、十分な分散性能を発現しないおそれ
がある。nが500を超えると、粘度が高くなって取り
扱いが困難となるおそれがある。本発明の重合性ポリオ
キシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体は、ゲル浸
透クロマトグラフィーにより得られるクロマトグラムに
おいて、 S1/S0 ≦ 0.15 …(A) を満足する式[1]で示されるポリオキシアルキレンモ
ノアルキルエーテルを原料として製造する。式[1]で
示されるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル
に、R2で示されるアクリロイル基又はメタクリロイル
基を導入する方法に特に制限はなく、例えば、ポリオキ
シアルキレンモノアルキルエーテルに、p−トルエンス
ルホン酸・一水和物などの触媒を加え、アクリル酸又は
メタクリル酸とのエステル化反応によって得ることがで
き、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルに、ナ
トリウムメトキシドなどの触媒を加え、アクリル酸メチ
ル又はメタクリル酸メチルなどのアクリル酸アルキル又
はメタクリル酸アルキルとのエステル交換反応によって
得ることもでき、また、ポリオキシアルキレンモノアル
キルエーテルと、アクリル酸クロライド又はメタクリル
酸クロライドとの反応によって得ることもでき、あるい
は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとアク
リル酸無水物又はメタクリル酸無水物との反応によって
得ることもできる。
【0011】本発明の重合体は、式[2]で示される重
合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体
を単量体とする単独重合体又は共重合体である。式
[2]で示される重合性ポリオキシアルキレンモノアル
キルエーテル誘導体の単独重合体は、分子量が1,00
0〜300,000、より好ましくは5,000〜10
0,000である。単独重合体は、式[2]で示される
重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導
体の1種又は2種以上の混合重合体でもよい。式[2]
で示される重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエ
ーテル誘導体の共重合体は、式[2]で示される重合性
ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体5〜
95モル%と、これと共重合可能な単量体95〜5モル
%を共重合して得られる分子量500〜100,00
0、より好ましくは分子量1,000〜50,000の共
重合体である。共重合体の分子量が500未満である
と、共重合体を含有する分散剤が、十分な分散性能を発
現しないおそれがある。共重合体の分子量が100,0
00を超えると、粘度が高くなって取り扱いが困難とな
るおそれがある。共重合可能な単量体としては、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽
和モノカルボン酸及びそれらの塩、マレイン酸、フマル
酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの不飽
和ジカルボン酸及びそれらの塩、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアルキ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルメタクリレートなどのアルキルメタク
リレート、スチレン、p−スチレンスルホン酸、インデ
ンなどの重合性芳香族不飽和化合物、イソブチレン、イ
ソプレンなどのオレフィン、N−フェニルマレイミド、
N−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド、その
他アクリルアミド類、無水マレイン酸、マレイン酸アル
キルエステル類、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アリ
ルスルホン酸、メタリルスルホン酸及びこれらの塩など
を挙げることができる。これらの単量体は、1種を単独
で用いることができ、あるいは、2種以上を組み合わせ
て用いることもできる。これらの中で、不飽和モノカル
ボン酸、不飽和ジカルボン酸及びこれらの塩を好適に使
用することができ、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸及び無水マレイン酸を特に好適に使用することがで
きる。本発明において、式[2]で示される重合性ポリ
オキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体の単独重
合体及び共重合体の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ
ィー(以下、GPCと称する。)により測定した値であ
り、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量であ
る。
【0012】本発明の重合体の製造方法に特に制限はな
く、式[2]で示される重合性ポリオキシアルキレンモ
ノアルキルエーテル誘導体を単独で、又は、式[2]で
示される重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエー
テル誘導体と共重合可能な単量体を共に、有機溶剤中又
は水系溶剤中で溶液重合することができ、あるいは、無
溶剤で塊状重合することもできる。また、重合反応に用
いる重合開始剤としては、水系溶剤の場合には、例え
ば、tert―ブチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペル
オキシドや、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウムなどの過硫酸塩などの水溶性の重合開始
剤を挙げることができる。有機溶剤系又は無溶剤系で重
合を行う場合には、例えば、ベンゾイルペルオキシド、
ジ−tert−ブチルペルオキシドなどの過酸化物や、2,
2'−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤
などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、1
種を単独で用いることができ、あるいは、2種以上を組
み合わせて用いることもできる。本発明の分散剤は、式
[2]で示される重合性ポリオキシアルキレンモノアル
キルエーテル誘導体の単独重合体、又は、式[2]で示
される重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテ
ル誘導体5〜95モル%と、これと共重合可能な単量体
95〜5モル%の共重合体を含有するものである。式
[2]で示される重合性ポリオキシアルキレンモノアル
キルエーテル誘導体の単独重合体、及び、式[2]で示
される重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテ
ル誘導体5〜95モル%と、これと共重合可能な単量体
95〜5モル%の共重合体は、分散剤の成分として優れ
た分散性能を発揮する。分散剤に含有せしめる共重合体
は、式[2]で示される重合性ポリオキシアルキレンモ
ノアルキルエーテル誘導体30〜70モル%と、これと
共重合可能な単量体70〜30モル%の共重合体である
ことがより好ましい。本発明の分散剤の形態に特に制限
はなく、例えば、重合体を単独で用いることができ、重
合体を水溶液又は有機溶剤溶液として用いることもで
き、あるいは、重合体の溶液にさらに消泡剤などの薬剤
を添加して用いることもできる。本発明の分散剤の使用
量に特に制限はなく、例えば、分散すべき固体に対し
て、重合体が0.01〜10重量%となるよう、好まし
くは0.1〜5.0重量%となるよう添加することによ
り、固液分散系における固体粒子の分散状態や沈降抑制
効果を著しく改良することができる。本発明の分散剤
は、各種の分散剤として使用できるが、好ましくはセラ
ミック用途に用いて、無機粉体の高濃度のスラリーを形
成することができ、塗料用途に用いて、顔料をビヒクル
中に1次粒子に分散させて安定な懸濁液を形成すること
ができる。セメント用途に用いて、モルタルやコンクリ
ートの流動性や流動保持性を高め、高強度、高耐久性、
施工性を向上させることができる。特に無機粉体の分散
剤及びセメント用途の分散剤として有用である。
【0013】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明する。 実施例1 温度計、圧力計、安全弁、窒素ガス吹き込み管、撹拌
機、真空排気管、冷却コイル、蒸気ジャケットを装備し
たステンレス製5リットル(内容積4,890ml)の耐
圧反応装置を水で洗浄したのち、反応容器内の水分を乾
燥窒素ガスで払い、次いで蒸気ジャケットに蒸気を供給
しながら、50〜100Torrで15分減圧乾燥した。水
洗浄工程終了後常圧に戻し、さらに室温まで冷却したの
ち、メタノール2リットルを仕込み、窒素ガス雰囲気
下、0.05〜0.1MPa、70〜75℃で30分撹拌
し、反応容器内をメタノール洗浄した。メタノールを廃
棄し、反応容器内に乾燥窒素ガスを吹き込み、蒸気ジャ
ケットに蒸気を供給し、かつ、50〜100Torrで1時
間減圧乾燥した。室温まで冷却したのち、窒素ガス吹き
込み管より、市販の脱水アセトニトリル(カールフイッ
シャー法により水分を測定したところ51ppmであっ
た。)2,010gを仕込んだ。乾燥窒素ガスで0.05
MPaまで加圧したのち、15分間撹拌した。次いでアセ
トニトリルを注意深く抜き取った結果、2,002gの
アセトニトリルが回収された。抜き取ったアセトニトリ
ルの水分をカールフイッシャー法により求めたところ、
60ppmであった。数式(B)より算出した反応容器内
の水分は、6.2であった。反応容器内に残存するアセ
トニトリルを乾燥窒素ガスで払い、蒸気ジャケットに蒸
気を供給し、50〜100Torrで1時間減圧乾燥した。
反応装置を30℃以下に冷却したのち、水分量が21pp
mの脱水メタノール128g及びナトリウムメトキシド
27gを仕込み、反応容器内を窒素ガスで置換した。9
0℃まで昇温したのち、90〜100℃、0.6MPa以下
の条件で、窒素ガス吹き込み管より、エチレンオキシド
3,640gを撹拌下に連続的に加圧添加した。エチレ
ンオキシド添加終了後、90〜100℃で2時間反応さ
せた。次に80℃まで冷却したのち、窒素ガスを吹き込
みながら、75〜85℃、50〜100Torrで1時間減
圧処理を行った。反応物を5リットルのナスフラスコに
移し、速やかに1N塩酸で中和し、窒素ガス雰囲気下で
脱水後、ろ過を行い、得られた反応物について、ゲル浸
透クロマトグラフィーによる測定を行った。ゲル浸透ク
ロマトグラフィーには、システムとしてSHODEX
GPC SYSTEM−11、示差屈折率計としてSH
ODEX RI−71、カラムとしてSHODEX KF
804Lを3本連続装着し、カラム温度40℃、展開溶
剤としてテトラヒドロフランを1ml/分の流速で流し、
得られた反応物の0.1重量%テトラヒドロフラン溶液
0.1mlを注入し、BORWIN GPC計算プログラム
を用いて、屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグ
ラムを得た。図2は、得られたクロマトグラムである。
このクロマトグラムからS1/S0を求めると、0.11
4であった。撹拌装置、温度計、空気吹き込み管、ディ
ーンスターク管、ジムロート管を装着した5リットルの
四つ口フラスコに、反応物1,650gを仕込み、これ
にトルエン1,400gを加え、p−トルエンスルホン
酸・一水和物115g及びハイドロキノン5gを加え5
0℃まで昇温し、50〜60℃で30分撹拌させた。次
に、メタクリル酸206gを加え、エアーポンプを用い
て空気吹き込み管より空気を吹き込みながら、110〜
120℃で9時間反応させた。反応物を60℃まで冷却
後、分液漏斗に移し、5N水酸化ナトリウム水溶液を加
えてよく振り混ぜ、静置後に生じた下層を分離した。さ
らに20重量%塩化ナトリウム水溶液を加えてよく振り
混ぜ、静置後に生じた下層を分離した。上層に、p−メ
トキシフェノール0.1gを加え、減圧下60℃以下の
条件でトルエンを除去し、ポリオキシエチレンモノメチ
ルエーテルメタクリレート(a)を得た。
【0014】実施例2 実施例1と同様の耐圧反応装置を用い、実施例1と同様
にして、洗浄及び乾燥を行った。室温まで冷却したの
ち、窒素ガス吹き込み管より、市販の脱水アセトン(カ
ールフイッシャー法により水分を測定したところ44pp
mであった。)2,100gを仕込んだ。乾燥窒素ガスで
0.05MPaまで加圧し、15分間撹拌した。次いでアセ
トンを注意深く抜き取った結果、2,095gのアセト
ンが回収された。抜き取ったアセトンの水分をカールフ
イッシャー法により求めたところ、59ppmであった。
数式(B)より算出した反応容器内の水分は、6.4で
あった。反応容器内に残存するアセトンを乾燥窒素ガス
で払い、蒸気ジャケットに蒸気を供給し、50〜100
Torrで1時間減圧乾燥した。室温まで冷却したのち、ス
テアリルアルコール1,100gを仕込み、反応容器内
を窒素ガスで置換した。110℃まで昇温したのち、1
05〜115℃で、反応容器内に窒素ガスを吹き込みな
がら100Torr以下の減圧下で脱水を行った。脱水終了
後70℃まで冷却し、一部19gを抜き取り、カールフ
ィッシャー法により水分量を求めると34ppmであっ
た。ナトリウムメトキシド2gを加え、反応容器内を窒
素ガスで置換した。次に80℃まで昇温したのち、90
〜100℃、0.6MPa以下で窒素ガス吹き込み管よりプ
ロピレンオキシド2,870gを撹拌下に連続的に加圧
添加した。プロピレンオキシド添加終了後、90〜10
0℃で2時間反応させた。次に80℃まで冷却したの
ち、窒素ガスを吹き込みながら、75〜85℃、50〜
100Torrで1時間減圧処理を行った。反応物の一部3
07gを0.5リットルのナスフラスコに移し、速やか
に1N塩酸で中和し、窒素ガス雰囲気下で脱水、ろ過を
行い、得られた反応物について、ゲル浸透クロマトグラ
フィーによる測定を行った。図3は、得られたクロマト
グラムである。このクロマトグラムよりS1/S0を求め
ると、0.117であった。残りの反応物の967gを
撹拌装置、温度計、空気吹き込み管を装着した3リット
ルの四つ口フラスコに仕込み、これにナトリウムメトキ
シドのメタノール溶液(川研ファインケミカル株式会社
製、SM−28、ナトリウムメトキシド28重量%)5
gを加え、窒素ガス雰囲気下、110℃まで昇温したの
ち、105〜110℃で、反応容器内に窒素ガスを吹き
込みながら、100Torr以下の減圧下で脱メタノールを
行った。50℃まで冷却後、リービッヒ管、減圧用分留
器を取りつけ、メタクリル酸メチル1,032g及びt
−ブチルヒドロキシトルエン0.6gを加え、エアーポ
ンプを用いて空気吹き込み管より空気を吹き込みなが
ら、75〜85℃、500Torrで4時間反応させた。続
いて、50Torr以下、95〜105℃でメタクリル酸メ
チルを回収した。反応物を60℃まで冷却後、分液漏斗
に移し85重量%りん酸水溶液及び20重量%塩化ナト
リウム水溶液を加えてよく振り混ぜ、静置後に生じた下
層を分離した。次いで20重量%塩化ナトリウム水溶液
を加えてよく振り混ぜ、静置後に生じた下層を分離し、
ポリオキシプロピレンモノステアリルエーテルメタクリ
レート(b)を得た。
【0015】実施例3 実施例1と同様の耐圧反応装置を用い、実施例1と同様
にして、洗浄及び乾燥を行った。室温まで冷却したの
ち、窒素ガス吹き込み管より、市販の脱水アセトニトリ
ル(カールフイッシャー法により水分を測定したところ
51ppmであった。)1,975gを仕込んだ。乾燥窒素
ガスで0.05MPaまで加圧したのち、15分間撹拌し
た。次いでアセトニトリルを注意深く抜き取った結果、
1,968gのアセトニトリルが回収された。抜き取っ
たアセトニトリルの水分をカールフイッシャー法により
求めたところ、65ppmであった。数式(B)より算出
した反応容器内の水分は、5.7であった。反応容器内
に残存するアセトニトリルを乾燥窒素ガスで払い、蒸気
ジャケットに蒸気を供給し、50〜100Torrで1時間
減圧乾燥した。室温まで冷却したのち、予め蒸留した水
分量が26ppmのn−ブタノール144g及びカリウム
−tert−ブトキシド6gを仕込み、反応容器内を窒素ガ
スで置換した。次に80℃まで昇温したのち、90〜1
00℃、0.6MPa以下で窒素ガス吹き込み管よりプロピ
レンオキシド2,416gを撹拌下に連続的に加圧添加
した。プロピレンオキシド添加終了後、90〜100℃
で2時間反応させたのち、80℃まで冷却し、窒素ガス
を吹き込みながら、75〜85℃、50〜100Torrで
1時間減圧処理を行った。次に80℃まで昇温したの
ち、90〜100℃、0.6MPa以下で窒素ガス吹き込み
管より1,2−ブチレンオキシド588gを撹拌下に連
続的に加圧添加した。1,2−ブチレンオキシド添加終
了後、90〜100℃で3時間反応させたのち、80℃
まで冷却し、窒素ガスを吹き込みながら、75〜85
℃、50〜100Torrで1時間減圧処理を行った。反応
物を5リットルのナスフラスコに移し、速やかに1N塩
酸で中和し、窒素ガス雰囲気下で脱水後、ろ過を行い、
得られた反応物について、ゲル浸透クロマトグラフィー
による測定を行った。図4は、得られたクロマトグラム
である。このクロマトグラムよりS1/S0を求めると、
0.103であった。撹拌装置、温度計、空気吹き込み
管、ディーンスターク管、ジムロート管を装着した5リ
ットルの四つ口フラスコに、反応物1,456gを仕込
み、これにトルエン1,200gを加え、p−トルエン
スルホン酸・一水和物46g及びハイドロキノン6gを
加え50℃まで昇温し、50〜60℃で30分撹拌させ
た。次に、メタクリル酸89gを加え、エアーポンプを
用いて空気吹き込み管より空気を吹き込みながら、11
0〜120℃で12時間反応させた。反応物を60℃ま
で冷却後、分液漏斗に移し5N水酸化ナトリウム水溶液
を加えてよく振り混ぜ、静置後に生じた下層を分離し
た。さらに20重量%塩化ナトリウム水溶液を加えてよ
く振り混ぜ、静置後に生じた下層を分離した。上層にp
−メトキシフェノール0.1gを加え、減圧下60℃以
下の条件でトルエンを除去し、ポリオキシプロピレンオ
キシブチレンモノブチルエーテルメタクリレート(c)
を得た。
【0016】実施例4 実施例1と同様の耐圧反応装置を用い、実施例1と同様
にして、洗浄及び乾燥を行った。室温まで冷却したの
ち、窒素ガス吹き込み管より、市販の脱水アセトニトリ
ル(カールフイッシャー法により水分を測定したところ
51ppmであった。)1,857gを仕込んだ。乾燥窒素
ガスで0.05MPaまで加圧したのち、15分間撹拌し
た。次いでアセトニトリルを注意深く抜き取った結果、
1,848gのアセトニトリルが回収された。抜き取っ
たアセトニトリルの水分をカールフイッシャー法により
求めたところ、68ppmであった。数式(B)より算出
した反応容器内の水分は、6.5であった。反応容器内
に残存するアセトニトリルを乾燥窒素ガスで払い、蒸気
ジャケットに蒸気を供給し、50〜100Torrで1時間
減圧乾燥した。室温まで冷却したのち、ナトリウムメト
キシドのメタノール溶液(川研ファインケミカル株式会
社製、SM−28、ナトリウムメトキシド28重量%)
76gを加え、反応系を窒素ガスで置換した。90℃ま
で昇温したのち、90〜100℃、0.6MPa以下で窒素
ガス吹き込み管よりエチレンオキシド2,904gとプ
ロピレンオキシド1,196gの混合物を撹拌下に連続
的に加圧添加した。エチレンオキシドとプロピレンオキ
シドの混合物の添加終了後、90〜100℃で3時間反
応させ、次に80℃まで冷却したのち、窒素ガスを吹き
込みながら、75〜85℃、50〜100Torrで1時間
減圧処理を行った。反応物を5リットルのナスフラスコ
に移し、速やかに1N塩酸で中和し、窒素ガス雰囲気下
で脱水後、ろ過を行い、得られた反応物について、ゲル
浸透クロマトグラフィーによる測定を行った。図5は、
得られたクロマトグラムである。このクロマトグラムよ
りS1/S0を求めると、0.124であった。撹拌装
置、温度計、空気吹き込み管、ディーンスターク管、ジ
ムロート管を装着した5リットルの四つ口フラスコに、
反応物1,415gを仕込み、これにn−ヘキサン1,5
00gを加え、p−トルエンスルホン酸・一水和物53
g及びハイドロキノン6gを加え40℃まで昇温し、4
0〜50℃で30分撹拌させた。次に、アクリル酸66
gを加え、エアーポンプを用いて空気吹き込み管より空
気を吹き込みながら、70〜75℃で12時間反応させ
た。反応物を50℃まで冷却後、分液漏斗に移し5N水
酸化ナトリウム水溶液を加えてよく振り混ぜ、静置後に
生じた下層を分離した。さらに20重量%塩化ナトリウ
ム水溶液を加えてよく振り混ぜ、静置後に生じた下層を
分離した。上層にp−メトキシフェノール0.1gを加
え、減圧下50℃以下の条件でn−ヘキサンを除去し、
ポリオキシエチレンオキシプロピレンモノメチルエーテ
ルアクリレート(d)を得た。
【0017】実施例5 実施例1と同様の耐圧反応装置を用い、実施例1と同様
にして、洗浄及び乾燥を行った。室温まで冷却したの
ち、窒素ガス吹き込み管より、市販の脱水アセトン(カ
ールフイッシャー法により水分を測定したところ44pp
mであった。)2,206gを仕込んだ。乾燥窒素ガスで
0.05MPaまで加圧し、15分間撹拌した。次いでアセ
トンを注意深く抜き取った結果、2,197gのアセト
ンが回収された。抜き取ったアセトンの水分をカールフ
イッシャー法により求めたところ、63ppmであった。
数式(B)より算出した反応容器内の水分は、8.6で
あった。反応容器内に残存するアセトンを乾燥窒素ガス
で払い、蒸気ジャケットに蒸気を供給し、50〜100
Torrで1時間減圧乾燥した。室温まで冷却したのち、ナ
トリウムメトキシドのメタノール溶液(川研ファインケ
ミカル株式会社製、SM−28、ナトリウムメトキシド
28重量%)46gを加え、反応系を窒素ガスで置換し
た。90℃まで昇温したのち、90〜100℃、0.6M
Pa以下で窒素ガス吹き込み管よりエチレンオキシド3,
683gを撹拌下に連続的に加圧添加した。エチレンオ
キシド添加終了後、90〜100℃で2時間反応させ、
次に80℃まで冷却したのち、窒素ガスを吹き込みなが
ら、75〜85℃、50〜100Torrで1時間減圧処理
を行った。反応物を5リットルのナスフラスコに移し、
速やかに1N塩酸で中和し、窒素ガス雰囲気下で脱水
後、ろ過を行い、得られた反応物について、ゲル浸透ク
ロマトグラフィーによる測定を行った。得られたクロマ
トグラムよりS1/S0を求めると、0.119であっ
た。撹拌装置、温度計、空気吹き込み管、ディーンスタ
ーク管、ジムロート管を装着した5リットルの四つ口フ
ラスコに、反応物1,477gを仕込み、これにトルエ
ン1,500gを加え、p−トルエンスルホン酸・一水
和物38g及びハイドロキノン6gを加え50℃まで昇
温し、50〜60℃で30分撹拌させた。次に、メタク
リル酸60gを加え、エアーポンプを用いて空気吹き込
み管より空気を吹き込みながら、110〜120℃で1
2時間反応させた。反応物を60℃まで冷却後、分液漏
斗に移し5N水酸化ナトリウム水溶液を加えてよく振り
混ぜ、静置後に生じた下層を分離した。さらに20重量
%塩化ナトリウム水溶液を加えてよく振り混ぜ、静置後
に生じた下層を分離した。上層にp−メトキシフェノー
ル0.1gを加え、減圧下60℃以下の条件でトルエン
を除去し、ポリオキシエチレンモノメチルエーテルメタ
クリレート(e)を得た。
【0018】比較例1 実施例1と同様の耐圧反応装置を、水で良く洗浄したの
ち、反応容器内の水分を乾燥窒素ガスで払い、次いで蒸
気ジャケットに蒸気を供給しながら、50〜100Torr
で15分減圧乾燥した。室温まで冷却したのち、窒素ガ
ス吹き込み管より、実施例1で用いたものと同じ水分5
1ppmの市販脱水アセトニトリル2,004gを仕込み、
乾燥窒素ガスで0.05MPaまで加圧し、15分間撹拌し
た。次いでアセトニトリルを注意深く抜き取った結果、
1,997gのアセトニトリルが回収された。抜き取っ
たアセトニトリルの水分をカールフイッシャー法により
求めたところ、121ppmであった。数式(B)より算
出した反応容器内の水分は、28.7であった。反応装
置を30℃以下に冷却したのち、脱水メタノール128
g及びナトリウムメトキシド27gを仕込み、反応容器
内を窒素ガスで置換した。90℃まで昇温したのち、9
0〜100℃、0.6MPa以下の条件で、窒素ガス吹き込
み管より、エチレンオキシド3,640gを撹拌下に連
続的に加圧添加した。エチレンオキシド添加終了後、9
0〜100℃で2時間反応させた。次に80℃まで冷却
したのち、窒素ガスを吹き込みながら、75〜85℃、
50〜100Torrで1時間減圧処理を行った。反応物を
5リットルのナスフラスコに移し、速やかに1N塩酸で
中和し、窒素ガス雰囲気下で脱水後、ろ過を行い、得ら
れた反応物について、ゲル浸透クロマトグラフィーによ
る測定を行った。図6は、得られたクロマトグラムであ
る。このクロマトグラムからS1/S0を求めると、0.
156であった。撹拌装置、温度計、空気吹き込み管、
ディーンスターク管、ジムロート管を装着した5リット
ルの四つ口フラスコに、反応物1,650gを仕込み、
これにトルエン1,400gを加え、p−トルエンスル
ホン酸・一水和物115g及びハイドロキノン5gを加
え50℃まで昇温し、50〜60℃で30分撹拌させ
た。次に、メタクリル酸206gを加え、エアーポンプ
を用いて空気吹き込み管より空気を吹き込みながら、1
10〜120℃で9時間反応させた。反応物を60℃ま
で冷却後、分液漏斗に移し、5N水酸化ナトリウム水溶
液を加えてよく振り混ぜ、静置後に生じた下層を分離し
た。さらに20重量%塩化ナトリウム水溶液を加えてよ
く振り混ぜ、静置後に生じた下層を分離した。上層に、
p−メトキシフェノール0.1gを加え、減圧下60℃
以下の条件でトルエンを除去し、ポリオキシエチレンモ
ノメチルエーテルメタクリレート(a')を得た。
【0019】比較例2 実施例1と同様の耐圧反応装置を、水で良く洗浄したの
ち、反応容器内の水分を乾燥窒素ガスで払い、次いで蒸
気ジャケットに蒸気を供給しながら、50〜100Torr
で15分減圧乾燥した。室温まで冷却したのち、ナトリ
ウムメトキシドのメタノール溶液(川研ファインケミカ
ル株式会社製、SM−28、ナトリウムメトキシド28
重量%)46gを加え、反応系を窒素ガスで置換した。
90℃まで昇温したのち、90〜100℃、0.6MPa以
下で窒素ガス吹き込み管よりエチレンオキシド3,68
3gを撹拌下に連続的に加圧添加した。エチレンオキシ
ド添加終了後、90〜100℃で2時間反応させ、次に
80℃まで冷却したのち、窒素ガスを吹き込みながら、
75〜85℃、50〜100Torrで1時間減圧処理を行
った。反応物を5リットルのナスフラスコに移し、速や
かに1N塩酸で中和し、窒素ガス雰囲気下で脱水後、ろ
過を行い、得られた反応物について、ゲル浸透クロマト
グラフィーによる測定を行った。図7は、得られたクロ
マトグラムである。このクロマトグラムよりS1/S0
求めると、0.195であった。撹拌装置、温度計、空
気吹き込み管、ディーンスターク管、ジムロート管を装
着した5リットルの四つ口フラスコに、反応物1,47
7gを仕込み、これにトルエン1,500gを加え、p
−トルエンスルホン酸・一水和物38g及びハイドロキ
ノン6gを加え50℃まで昇温し、50〜60℃で30
分撹拌させた。次に、メタクリル酸60gを加え、エア
ーポンプを用いて空気吹き込み管より空気を吹き込みな
がら、110〜120℃で12時間反応させた。反応物
を60℃まで冷却後、分液漏斗に移し5N水酸化ナトリ
ウム水溶液を加えてよく振り混ぜ、静置後に生じた下層
を分離した。さらに20重量%塩化ナトリウム水溶液を
加えてよく振り混ぜ、静置後に生じた下層を分離した。
上層にp−メトキシフェノール0.1gを加え、減圧下
60℃以下の条件でトルエンを除去し、ポリオキシエチ
レンモノメチルエーテルメタクリレート(e')を得
た。実施例1〜5及び比較例1〜2のクロマトグラムの
L、S0、S1及びS1/S0の値を第1表に、合成条件及
び得られた化合物の特性を第2表に示す。
【0020】
【表1】
【0021】
【表2】
【0022】[注]EO:エチレンオキシド、PO:プ
ロピレンオキシド、 BO:1,2−ブチレンオキシド。 PO−BO:ブロック付加、EO/PO:ランダム付
加。 MA:メタクリロイル基、A:アクリロイル基。 水酸基価:JIS K 1557 6.4に準拠して測定。 けん化価:JIS K 0070に準拠して測定。 臭素価:JIS K 2605に準拠して測定。 分子量及びnは、モノアルキルエーテルであるとして、
水酸基価より求めた計算値である。
【0023】実施例6(単独重合体) 撹拌装置、冷却管、窒素ガス導入管、温度計を装着した
2リットルの四つ口フラスコに、実施例1で得られたポ
リオキシエチレンモノメチルエーテルメタクリレート
(a)223g、水100g、2−プロパノール300
g、チオグリコール酸10g、過硫酸カリウム2gを仕
込み、窒素ガス雰囲気下、70〜75℃で6時間重合し
た。反応終了後、溶剤の2−プロパノールを減圧下で除
去し、重合体の水溶液を得た。120℃、2時間経過後
の乾燥減量より重合体水溶液の重合体濃度を求めると3
0.3重量%であった。得られた重合体水溶液の40℃
における動粘度は1,173cStであり、GPCにより求
めた重合体の分子量は63,100であった。200ml
共栓付き三角フラスコに、得られた重合体水溶液15g
を秤取り、これにテトラヒドロフラン135gを加え、
よく振り混ぜた結果、溶液は透明であった。なお、GP
Cシステムとしては、SHODEX GPC SYSTE
M−11、示差屈折率計としてSHODEX RI−7
1を用い、カラムとしてSHODEX KF−804L
を装着した。カラム温度を40℃とし、展開溶剤として
テトラヒドロフランを1ml/分の流速で流し、サンプル
濃度0.1重量%のサンプル溶液0.1mlを注入した。分
子量は、BORWIN GPC計算プログラムを用いて
得られたクロマトグラムをもとに求めた、ポリエチレン
グリコール標準体換算の重量平均分子量である。以下の
実施例7及び比較例3においても、同様の条件で測定を
行った。 実施例7 実施例6と同様の装置に、実施例3で得られたポリオキ
シプロピレンオキシブチレンモノブチルエーテルメタク
リレート(c)189g、2−プロパノール500g、
α−メチルスチレンダイマー4g、過酸化ベンゾイル2
gを仕込み、窒素ガス雰囲気下、75〜80℃で5時間
重合した。反応終了後、120℃、2時間経過後の乾燥
減量より重合体溶液の重合体濃度を求めると28.2重
量%であった。この重合体溶液の40℃における動粘度
は197cStであり、GPCにより求めた重合体の分子
量は53,300であった。200ml共栓付き三角フラ
スコに、得られた重合体溶液15gを秤取り、これにテ
トラヒドロフラン135gを加え、よく振り混ぜた結
果、溶液は透明であった。 比較例3 実施例1で得られたポリオキシエチレンモノメチルエー
テルメタクリレート(a)の代わりに、比較例1で得ら
れたポリオキシエチレンモノメチルエーテルメタクリレ
ート(a')223gを用いた以外は、実施例6と同様
の反応を行った。反応終了後、溶剤の2−プロパノール
を減圧下で除去し、重合体の水溶液を得た。120℃、
2時間経過後の乾燥減量より重合体水溶液の重合体濃度
を求めると30.5重量%であった。得られた重合体水
溶液の40℃における動粘度は、1,548cStであり、
GPCにより求めた重合体の分子量は76,400であ
った。200ml共栓付き三角フラスコに、得られた重合
体水溶液15gを秤取り、これにテトラヒドロフラン1
35gを加え、よく振り混ぜた結果、溶液に濁りが認め
られた。架橋により不溶性となった重合体が存在するも
のと推定される。
【0024】実施例8(共重合体) 撹拌装置、冷却管、窒素ガス導入管、温度計、滴下漏斗
2個を装着した2リットルの四つ口フラスコに、無水マ
レイン酸54g、トルエン200gを仕込み、窒素ガス
雰囲気下で85℃まで昇温させた。実施例1で得られた
ポリオキシエチレンモノメチルエーテルメタクリレート
(a)480gとトルエン200gの混合溶液と、アゾ
ビスイソブチロニトリル20gをトルエン100gに溶
解させた溶液を、それぞれ別々の滴下漏斗に仕込み、窒
素ガス雰囲気下、85〜95℃、2時間かけて滴下し、
滴下終了後、同温度範囲で1時間反応させた。反応終了
後、溶剤のトルエンを90〜100℃、減圧下で除去し
て、赤褐色の共重合体(P−a)を得た。得られた共重
合体の100℃における動粘度は206cStであり、G
PCにより求めた分子量は19,700であった。な
お、GPCシステムとしては、SHODEX GPC S
YSTEM−11、示差屈折率計としてSHODEX
RI−71を用い、カラムとしてSHODEX KF−
801、KF−803及びKF−804を3本連続装着
した。カラム温度を40℃とし、展開溶剤として0.0
5モル/リットル硝酸ナトリウム水溶液を用い、1ml/
分の流速で流し、サンプル濃度0.1重量%のサンプル
溶液0.1mlを注入した。分子量は、BORWIN GP
C計算プログラムを用いて得られたクロマトグラムをも
とに求めた、ポリエチレングリコール標準体換算の重量
平均分子量である。以下の実施例9〜10及び比較例4
〜5においても、同様の条件で測定を行った。 実施例9 撹拌装置、冷却管、窒素ガス導入管、温度計、滴下漏斗
2個を装着した3リットルの四つ口フラスコに、イオン
交換水200gと2−プロパノール100gを仕込み、
80℃まで昇温した。実施例4で得られたポリオキシエ
チレンオキシプロピレンモノメチルエーテルアクリレー
ト(d)414g、アクリル酸29g、イオン交換水2
00g及び2−プロパノール100gの混合溶液と、過
硫酸アンモニウムの10重量%水溶液20gをそれぞれ
別々の滴下漏斗に仕込み、窒素ガス雰囲気下、80〜9
0℃、3時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度範囲で
1時間反応させた。反応終了後、溶剤の2−プロパノー
ルを減圧下で除去し、5N水酸化ナトリウム水溶液を加
えて中和し、イオン交換水を加えて水分を調整し、共重
合体(P−d)の水溶液を得た。120℃、2時間経過
後の乾燥減量より共重合体水溶液の重合体濃度を求める
と、59.6重量%であった。得られた共重合体水溶液
の25℃における動粘度は172cStであり、GPCに
より求めた共重合体の分子量は30,300であった。 実施例10 撹拌装置、冷却管、窒素ガス導入管、温度計、滴下漏斗
2個を装着した2リットルの四つ口フラスコに、イオン
交換水200gを仕込み、窒素ガス雰囲気下で80℃ま
で昇温させた。実施例5で得られたポリオキシエチレン
モノメチルエーテルメタクリレート(e)604g、メ
タクリル酸39gをイオン交換水400gに溶解させた
溶液、過硫酸アンモニウム3g及びメタリルスルホン酸
ナトリウム2gをイオン交換水40gに溶解させた溶液
を、それぞれ別々の滴下漏斗に仕込み、窒素ガス雰囲気
下、80〜85℃で、2時間かけて滴下した。滴下終了
後、同温度範囲で1時間反応させた。5N水酸化ナトリ
ウム水溶液を加えて中和し、イオン交換水を加えて水分
を調整し、共重合体(P−e)の水溶液を得た。120
℃、2時間経過後の乾燥減量より共重合体水溶液の重合
体濃度を求めると59.2重量%であった。得られた共
重合体水溶液の25℃における動粘度は397cStであ
り、GPCにより求めた共重合体の分子量は36,20
0であった。
【0025】比較例4 実施例1で得られたポリオキシエチレンモノメチルエー
テルメタクリレート(a)の代わりに、比較例1で得ら
れたポリオキシエチレンモノメチルエーテルメタクリレ
ート(a')を用いた以外は、実施例8と同様にして反
応を行い、赤褐色の共重合体(P−a')を得た。得ら
れた共重合体(P−a')の100℃における動粘度は
243cStであり、GPCにより求めた分子量は22,1
00であった。 比較例5 実施例5で得られたポリオキシエチレンモノメチルエー
テルメタクリレート(e)の代わりに、比較例2で得ら
れたポリオキシエチレンモノメチルエーテルメタクリレ
ート(e')を用いた以外は、実施例10と同様にして
反応を行い、共重合体(P−e')の水溶液を得た。1
20℃、2時間経過後の乾燥減量より共重合体水溶液の
重合体濃度を求めると59.4重量%であった。得られ
た共重合体水溶液の25℃における動粘度は448cSt
であり、GPCにより求めた共重合体の分子量は42,
800であった。実施例8〜10及び比較例4〜5で得
られた共重合体の組成を、第3表に示す。
【0026】
【表3】
【0027】実施例11(無機粉体用分散剤としてエチ
レングリコールモノブチルエーテル系での評価) 300mlビーカーに、酸化チタン[関東化学(株)]50
gとエチレングリコールモノブチルエーテル90gを仕
込み、分散剤として実施例8で得られた共重合体(P−
a)の40重量%水溶液0.5gを加え、撹拌羽根で3
分間混ぜ合わせてスラリー状組成物を調製した。調製し
たスラリー状組成物を、ガラス板上に置いた内径50m
m、外径60mm、高さ40mmの塩化ビニル樹脂製円筒パ
イプに入れ、上面をペーストナイフで平らに均し、円筒
パイプを静かに上方に引き抜いた。スラリー状組成物の
流動が停止したのち、広がった組成物の最大直径と最小
直径を目視で判断し、その長さをmm単位で測定した。最
大直径と最小直径の平均を求め、mmを単位とする無名数
の整数で表し、これをスラリー状組成物のフロー値とし
た。その結果、フロー値は141であった。 実施例12 共重合体(P−a)の40重量%水溶液0.5gの代わ
りに、実施例9で得られた共重合体(P−d)の水溶液
0.5gを用いた以外は、実施例11と同様にして、ス
ラリー状組成物を調製し、そのフロー値を求めたとこ
ろ、137であった。 比較例6 分散剤を添加しない以外は、実施例11と同様にして、
スラリー状組成物を調製し、そのフロー値を求めたとこ
ろ、77であった。 比較例7 共重合体(P−a)の40重量%水溶液の代わりに、比
較例4で得られた共重合体(P−a')の40重量%水
溶液を用いた以外は、実施例11と同様にして、スラリ
ー状組成物を調製し、そのフロー値を求めたところ、1
18であった。実施例11〜12及び比較例6〜7の結
果を、第4表に示す。
【0028】
【表4】
【0029】第4表の結果から、本発明の重合性ポリオ
キシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体の共重合体
を添加した実施例11及び実施例12のスラリー状組成
物は、フロー値が大きく、酸化チタンの分散性が良好で
あることが分かる。これに対して、分散剤を添加しない
比較例6のスラリー状組成物も、また、比較例4で得ら
れた共重合体を添加した比較例7のスラリー状組成物も
フロー値が小さく、酸化チタンの分散性が劣っている。 実施例13 JIS R 5201に規定された機械練り用練り混ぜ機
の練り鉢に、普通ポルトランドセメント600g、砂
[千葉県君津産、表乾比重2.51、表面水率0.2重量
%]1,025gを秤取し、低速回転で30秒間練り混
ぜた。次に、実施例8で得られた共重合体(P−a)
2.4g及び消泡剤[ディスホームCC−118、日本
油脂(株)]0.1gに水を加えて224gとした水溶液
を15秒で添加し、続けて15秒間低速で練り混ぜ、さ
らに高速で2分間練り混ぜてモルタルを調製した。調製
したモルタルについて、JIS R 5201に規定され
たフロー試験に準拠し、モルタルのフロー値を測定した
ところ、240であった。フロー値測定後のモルタル
は、密閉容器に保管し、練り始めから30分後及び60
分後にも、同様にフロー試験を繰り返した。30分後の
フロー値は221であり、60分後のフロー値は177
であった。 実施例14 共重合体(P−a)2.4gの代わりに、実施例10で
得られた共重合体(P−e)の水溶液6.0gを用いた
以外は、実施例13と同様にして、モルタルのフロー値
を測定した。モルタルのフロー値は、調製直後が229
であり、30分後が213であり、60分後が188で
あった。 比較例8 共重合体(P−a)の代わりに、比較例4で得られた共
重合体(P−a')を用いた以外は、実施例13と同様
にして、モルタルのフロー値を測定した。モルタルのフ
ロー値は、調製直後が196であり、30分後が149
であり、60分後が130であった。 比較例9 共重合体(P−a)2.4gの代わりに、比較例5で得
られた共重合体(P−e')の水溶液6.0gを用いた以
外は、実施例13と同様にして、モルタルのフロー値を
測定した。モルタルのフロー値は、調製直後が141で
あり、30分後が123であり、60分後が104であ
った。実施例13〜14及び比較例8〜9の結果を、第
5表に示す。
【0030】
【表5】
【0031】第5表の結果から、本発明の重合性ポリオ
キシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体の共重合体
を含有する分散剤を添加した実施例13及び実施例14
のモルタルは、練り上がり直後、30分後及び60分後
においてフロー値が大きく、分散性が良好で流動性の保
持効果があることが分かる。これに対して、比較例4及
び比較例5で得られた共重合体を含有する分散剤を添加
した比較例8及び比較例9のモルタルは、いずれもフロ
ー値が小さく、分散性が劣っている。
【0032】
【発明の効果】本発明の特有の分子量分布を有するポリ
オキシアルキレンモノアルキルエーテルを原料とした重
合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体
は、2官能の副生成物が極めて少なく、これを単量体と
して用いた重合体は、架橋による弊害が少ないことか
ら、無機顔料、有機顔料など各種粉体の分散剤として用
いる場合、少量の添加量で優れた分散性を示すために有
効に使用することができ、また土木建築用セメント用添
加剤として用いた場合にも、少ない添加量で優れた流動
性を示すために作業性及び施工性を改善することができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエ
ーテルのゲル浸透クロマトグラフィーにより得られるク
ロマトグラムのモデル図である。
【図2】図2は、実施例1で得られたポリオキシエチレ
ンモノメチルエーテルのクロマトグラムである。
【図3】図3は、実施例2で得られたポリオキシプロピ
レンモノステアリルエーテルのクロマトグラムである。
【図4】図4は、実施例3で得られたポリオキシプロピ
レンオキシブチレンモノブチルエーテルのクロマトグラ
ムである。
【図5】図5は、実施例4で得られたポリオキシエチレ
ンオキシプロピレンモノメチルエーテルのクロマトグラ
ムである。
【図6】図6は、比較例1で得られたポリオキシエチレ
ンモノメチルエーテルのクロマトグラムである。
【図7】図7は、比較例2で得られたポリオキシエチレ
ンモノメチルエーテルのクロマトグラムである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4D077 AB03 AC05 BA02 BA03 BA07 BA15 CA03 CA04 CA13 CA15 DC02Z DC08Z DC12Z DC14Z DC26Z DC28Z DD03Y DD05X DD05Y DD32X DD33X DE02Y DE02Z DE07Y DE08Y DE09Y 4J002 BN18X CH05W GT00 4J005 AA12 AA21 AA26 BB02 BD02 4J027 AC02 AC03 AC04 AC06 BA01 BA04 BA05 BA06 BA07 BA13 BA14 CB02 CB03 CB09 CC02 CD08

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】式[1]で示されるポリオキシアルキレン
    モノアルキルエーテルであって、 R1O(AO)nH …[1] (ただし、式中、R1は炭素数1〜18の炭化水素基で
    あり、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基であ
    り、AOは1種であっても、2種以上であってもよく、
    AOが2種以上のとき、その付加形式はランダム状であ
    っても、ブロック状であってもよく、nはオキシアルキ
    レン基の平均付加モル数で5〜500である。)ゲル浸
    透クロマトグラフィーにおいて、示差屈折率計を用いて
    得られた屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラ
    ム上の最大の屈折率強度極大点とベースラインの最短距
    離をLとしたとき、溶出開始点からクロマトグラム上の
    屈折率強度がL/3となる最速溶出時間までのピーク面
    積S1と、溶出開始点から最大の屈折率強度極大点まで
    のピーク面積S0の比が、 S1/S0 ≦ 0.15 …(A) を満足するポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル
    を原料とすることを特徴とする式[2]で示される重合
    性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体。 R1O(AO)nR2 …[2] (ただし、式中、R1は炭素数1〜18の炭化水素基で
    あり、R2はアクリロイル基又はメタクリロイル基であ
    り、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基であり、
    AOは1種であっても、2種以上であってもよく、AO
    が2種以上のとき、その付加形式はランダム状であって
    も、ブロック状であってもよく、nはオキシアルキレン
    基の平均付加モル数で5〜500である。)
  2. 【請求項2】請求項1記載の式[2]で示される重合性
    ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体を重
    合して得られる分子量1,000〜300,000の単独
    重合体。
  3. 【請求項3】請求項1記載の式[2]で示される重合性
    ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体5〜
    95モル%と、これと共重合可能な単量体95〜5モル
    %を共重合して得られる分子量500〜100,000
    の共重合体。
  4. 【請求項4】式[2]で示される重合性ポリオキシアル
    キレンモノアルキルエーテル誘導体と共重合可能な単量
    体が、不飽和カルボン酸である請求項3記載の共重合
    体。
  5. 【請求項5】請求項3又は請求項4記載の共重合体を含
    有することを特徴とする分散剤。
JP16048399A 1998-06-17 1999-06-08 重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体、該誘導体の重合体及び該重合体を含有する分散剤 Expired - Lifetime JP4385440B2 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP16048399A JP4385440B2 (ja) 1999-06-08 1999-06-08 重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体、該誘導体の重合体及び該重合体を含有する分散剤
US09/332,892 US6642422B2 (en) 1998-06-17 1999-06-15 Polyoxyalkylene monoalkyl ether, process for producing the same, polymerizable polyoxyalkylene monoalky ether derivative, polymer of said derivative and dispersant comprising said polymer
EP99111624A EP0965605B1 (en) 1998-06-17 1999-06-16 Polyoxyalkylene monoalkyl ether and polymerisable derivatives thereof
KR1019990022815A KR100746804B1 (ko) 1998-06-17 1999-06-17 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체의 중합체 및 그 중합체를 함유하는 분산제
US10/645,508 US6780928B1 (en) 1998-06-17 2003-08-22 Polyoxyalkylene monoalkyl ether, process for producing the same, polymerizable polyoxyalkylene monoalkyl ether derivative, polymer of said derivative and dispersant comprising said polymer
US10/888,992 US6956018B2 (en) 1998-06-17 2004-07-13 Polyoxyalkylene monoalkyl ether, process for producing the same, polymerizable polyoxyalkylene monoalkyl ether derivative, polymer of said derivative and dispersant comprising said polymer
KR1020060050664A KR100776457B1 (ko) 1998-06-17 2006-06-07 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체 및 그제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP16048399A JP4385440B2 (ja) 1999-06-08 1999-06-08 重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体、該誘導体の重合体及び該重合体を含有する分散剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2000344883A true JP2000344883A (ja) 2000-12-12
JP4385440B2 JP4385440B2 (ja) 2009-12-16

Family

ID=15715930

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP16048399A Expired - Lifetime JP4385440B2 (ja) 1998-06-17 1999-06-08 重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体、該誘導体の重合体及び該重合体を含有する分散剤

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4385440B2 (ja)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001180998A (ja) * 1999-12-20 2001-07-03 Kao Corp コンクリート混和剤
JP2007284585A (ja) * 2006-04-18 2007-11-01 Asahi Glass Co Ltd ポリエーテルポリオールまたはポリエーテルモノオールの製造方法
JP2008511713A (ja) * 2004-09-03 2008-04-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (ポリ−c2〜c4−アルキレングリコール)−モノ(メタ)アクリル酸エステルの製造方法
JP2008523178A (ja) * 2004-12-10 2008-07-03 クラリアント・プロドゥクテ・(ドイチュラント)・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング 純粋なアルファ−アルコキシ−オメガ−ヒドロキシ−ポリアルキレングリコールの製造方法
US7402644B2 (en) 2002-05-21 2008-07-22 Nippon Shikubai Co., Ltd. Production processes for alkylene oxide addition product and its derivatives
JP2009527606A (ja) * 2006-02-23 2009-07-30 エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング アルコキシポリオキシアルキレン(メタ)アクリレートの製造方法
JP2009179646A (ja) * 2008-01-29 2009-08-13 Sanyo Chem Ind Ltd ポリオキシアルキレンエーテル組成物の製造法
WO2010055866A1 (ja) * 2008-11-11 2010-05-20 日油株式会社 ポリアルキレングリコール誘導体およびその製造方法
JP2016074635A (ja) * 2014-10-08 2016-05-12 株式会社ダイセル (ポリ)プロピレングリコールジエーテルの製造方法
JP2017214517A (ja) * 2016-06-01 2017-12-07 花王株式会社 無機顔料用高分子分散剤
JP2018154521A (ja) * 2017-03-17 2018-10-04 日油株式会社 セメント用収縮低減剤およびセメント組成物
JP2019094436A (ja) * 2017-11-24 2019-06-20 日油株式会社 合成繊維平滑剤組成物
CN113772991A (zh) * 2021-09-24 2021-12-10 长沙益友建筑科技有限公司 一种机制砂混凝土调节剂制备方法
JP7075692B1 (ja) 2021-11-04 2022-05-26 竹本油脂株式会社 水硬性組成物用混和剤の製造方法

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001180998A (ja) * 1999-12-20 2001-07-03 Kao Corp コンクリート混和剤
US7402644B2 (en) 2002-05-21 2008-07-22 Nippon Shikubai Co., Ltd. Production processes for alkylene oxide addition product and its derivatives
JP2008511713A (ja) * 2004-09-03 2008-04-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (ポリ−c2〜c4−アルキレングリコール)−モノ(メタ)アクリル酸エステルの製造方法
JP2008523178A (ja) * 2004-12-10 2008-07-03 クラリアント・プロドゥクテ・(ドイチュラント)・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング 純粋なアルファ−アルコキシ−オメガ−ヒドロキシ−ポリアルキレングリコールの製造方法
JP2009527606A (ja) * 2006-02-23 2009-07-30 エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング アルコキシポリオキシアルキレン(メタ)アクリレートの製造方法
JP2007284585A (ja) * 2006-04-18 2007-11-01 Asahi Glass Co Ltd ポリエーテルポリオールまたはポリエーテルモノオールの製造方法
JP2009179646A (ja) * 2008-01-29 2009-08-13 Sanyo Chem Ind Ltd ポリオキシアルキレンエーテル組成物の製造法
JP2010138388A (ja) * 2008-11-11 2010-06-24 Nof Corp ポリアルキレングリコール誘導体およびその製造方法
WO2010055866A1 (ja) * 2008-11-11 2010-05-20 日油株式会社 ポリアルキレングリコール誘導体およびその製造方法
US8569444B2 (en) 2008-11-11 2013-10-29 Nof Corporation Polyalkylene glycol derivative and process for producing same
JP2016074635A (ja) * 2014-10-08 2016-05-12 株式会社ダイセル (ポリ)プロピレングリコールジエーテルの製造方法
JP2017214517A (ja) * 2016-06-01 2017-12-07 花王株式会社 無機顔料用高分子分散剤
JP2018154521A (ja) * 2017-03-17 2018-10-04 日油株式会社 セメント用収縮低減剤およびセメント組成物
JP2019094436A (ja) * 2017-11-24 2019-06-20 日油株式会社 合成繊維平滑剤組成物
CN113772991A (zh) * 2021-09-24 2021-12-10 长沙益友建筑科技有限公司 一种机制砂混凝土调节剂制备方法
JP7075692B1 (ja) 2021-11-04 2022-05-26 竹本油脂株式会社 水硬性組成物用混和剤の製造方法
JP2023068792A (ja) * 2021-11-04 2023-05-18 竹本油脂株式会社 水硬性組成物用混和剤の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP4385440B2 (ja) 2009-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100776457B1 (ko) 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체 및 그제조방법
EP0884290B2 (en) Process for producing a polycarboxylic acid
JP2000344883A (ja) 重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体、該誘導体の重合体及び該重合体を含有する分散剤
JP5081625B2 (ja) 純粋なアルファ−アルコキシ−オメガ−ヒドロキシ−ポリアルキレングリコールの製造方法
JPH0692448B2 (ja) 長鎖炭化水素基及びポリオキシアルキレン基を有するポリアクリル酸エステルの製法及び該化合物からなる天然又は合成油用w/o―乳化剤
JP3296332B2 (ja) ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、その製造方法、重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体、該誘導体の共重合体及び該共重合体を含有する分散剤
JP4305908B2 (ja) 水溶性(メタ)アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルの製造方法
US6956018B2 (en) Polyoxyalkylene monoalkyl ether, process for producing the same, polymerizable polyoxyalkylene monoalkyl ether derivative, polymer of said derivative and dispersant comprising said polymer
JP3285820B2 (ja) ポリカルボン酸の製造方法
JP3518795B2 (ja) ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートの製造方法
JP2621308B2 (ja) アリルエーテル−無水マレイン酸共重合体
US20030008995A1 (en) Acrylic acid (salt) polymer, its production process and uses
JP4342011B2 (ja) エステル化物及びその製造方法
JP5864413B2 (ja) モノヒドロキシポリアルキレンオキシドの製造方法
JP2008106272A (ja) ヒドロキシ官能性共重合性ポリアルキレングリコールマクロモノマー、それの製造法及び使用
JP2701295B2 (ja) アリルエーテル−無水マレイン酸共重合体
KR20170030538A (ko) 중합체의 제조를 위한 공단량체로서의 반응성 단량체
JP5160150B2 (ja) エステル化物の製造方法及びセメント分散剤
JP3568430B2 (ja) セメント分散剤用の原料単量体の製造方法
JP2015086197A (ja) エステル化物の製造方法、重合体の製造方法および当該重合体の用途
JP5101566B2 (ja) エステル化物及びその製造方法
JP2712242B2 (ja) アルケニルエーテル−無水マレイン酸共重合体
JP4628507B2 (ja) アルコキシポリアルキレングリコールの貯蔵・移送方法
JP2006182606A (ja) セメント混和剤及びセメント組成物
JP4995758B2 (ja) エステル化物及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060531

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20080321

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080819

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20081016

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20090128

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090330

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20090514

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090707

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090806

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20090908

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20090921

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4385440

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121009

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121009

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131009

Year of fee payment: 4

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term