JP2009179646A

JP2009179646A - ポリオキシアルキレンエーテル組成物の製造法

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Publication number: JP2009179646A
Application number: JP2008017064A
Authority: JP
Inventors: Showa Iwata; 将和岩田; Mitsumasa Nakayama; 光正中山
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2008-01-29
Filing date: 2008-01-29
Publication date: 2009-08-13
Anticipated expiration: 2028-01-29
Also published as: JP5001184B2

Abstract

【課題】沸点２００℃以下のアルコールにアルキレンオキサイドを付加させてポリオキシアルキレンエーテルを製造する場合において、脱水などの操作をすることなしに、不純物であるポリオキシアルキレンジオールの比率が極めて少ないポリオキシアルキレンエーテルを製造する方法を提供する。
【解決手段】沸点２００℃以下のアルコール（ａ）にアルキレンオキサイド（ｂ）を付加させて製造されるポリオキシアルキレンエーテル組成物（Ａ）の製造法において、アルカリ金属アルコキシド（ｃ）を存在させることにより、ポリオキシアルキレンエーテル組成物（Ａ）中のポリオキシアルキレンジオール（Ｂ）の含有量が５．０重量％以下であるポリオキシアルキレンエーテル組成物（Ａ）を得ることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオキシアルキレンエーテル組成物、詳しくは不純物としてのポリオキシアルキレンジオールの含有量が少ないポリオキシアルキレンエーテル組成物に関する。

ポリオキシアルキレンエーテルを製造する場合、アルコールにアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化カリウムを存在させて、先ずアルカリ金属アルコキシドを形成させてからアルキレンオキサイドを付加させる方法が知られている。

この方法を用いる場合、アルカリ金属アルコキシドを形成する際に水が生成するが、この水を除去せずに、アルキレンオキサイドを付加させた場合は、水が活性水素を分子内に有するために、それを基点としたアルキレンオキサイドの付加反応が起こり、ポリオキシアルキレンジオールが副生成し、ポリオキシアルキレンエーテル組成物中の不純物となるため、例えば、ポリオキシアルキレンエーテルをさらに反応させる場合にジオール成分により必要以上に高分子量化するなどの点で好ましくない

沸点が比較的高いアルコールとアルカリ金属水酸化物を用いた場合は、アルカリ金属アルコキシドを形成させた後に、減圧下で加熱して脱水することができるため、アルキレンオキサイドを付加させても、好ましくない不純物のポリオキシアルキレンジオールをほとんど含有しないポリオキシアルキレンエーテル組成物を得ることが可能である（特許文献１）。

一方、沸点が低いアルコールとアルカリ金属水酸化物を用いた場合は、アルカリ金属アルコキシドの形成により発生した水を脱水するために、加熱・減圧下で処理すると、アルコールも一緒に反応系外に留去されてしまう。従って、水が存在したままアルキレンオキサイドを付加させることになり、ポリオキシアルキレンジオールの含有量が高いポリオキシアルキレンエーテル組成物しか得られないという問題がある。
特開平１１−３３５４６０

本願発明の目的は、沸点が低いため減圧下で加熱すると系外に留失してしまうアルコールにアルキレンオキサイドを付加させる場合においても、余計な製造工程を経ずに、好ましくない副生物のポリアルキレンジオールの含有量が低いポリオキシアルキレンエーテル組成物を提供することである。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、沸点が２００℃以下のアルコール（ａ）にアルキレンオキサイド（ｂ）を付加させて製造されるポリオキシアルキレンエーテル組成物（Ａ）の製造法において、アルカリ金属アルコキシド（ｃ）を存在させ、ポリオキシアルキレンエーテル組成物（Ａ）中のポリオキシアルキレンジオール（Ｂ）の含有量が５．０重量％以下であるポリオキシアルキレンエーテル組成物（Ａ）の製造法である。

本発明のポリオキシアルキレンエーテル組成物の製造法によれば、沸点が比較的低いアルコールにアルキレンオキサイドを付加させる場合においても好ましくない副生物のポリオキシアルキレンジオールをほとんど含有しないポリオキシアルキレンエーテル組成物を得ることができる。しかも、不純物の副生を抑制するための余計な脱水工程などを必要としないため、設備面やそのためのコスト面で有利である。
また、本発明の製造法で得られたポリオキシアルキレンエーテル組成物は、ポリアルキレンジオールの不純物が少ないため、高純度が求められる分野、例えば、電子材料用途の原料に適する。

本発明のポリオキシアルキレンエーテル組成物（Ａ）の製造法は、沸点が２００℃以下のアルコールに摘要することにより従来のアルカリ金属水酸化物を触媒とした製法では避けられなかった副生物であるポリアルキレンジオールの生成が回避でき、不純物であるポリアルキレンジオールの含有量を低減できることを特長とする。

本発明に用いるアルコール（ａ）としては、沸点が２００℃以下のアルコールであり、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、２−ブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール、炭素数５〜２０のアルキルアルコール（その異性体構造を含む）、アリルアルコール、炭素数４〜２０のアルケニルアルコール（その異性体構造を含む）などが挙げられる。
好ましくは、沸点が１１５℃以下のアルコールであり、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、２−ブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール、アリルアルコールなどが挙げられる。
さらに好ましくは、沸点が１１５℃以下のアルコールであり、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、２−ブタノール、イソブタノール、アリルアルコールなどが挙げられる。特に好ましくは、イソブタノール、アリルアルコールである。

本発明に用いるアルキレンキサイド（ｂ）としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−ブチレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
併用する場合は、１種類のアルキレンオキサイドを付加させたのち、他の種類のアルキレンオキサイドを付加させるブロック付加でもよいし、併用するアルキレンオキサイドをあらかじめ混合してから付加させるランダム付加でもよい。
これらのアルキレンオキサイドの種類のうち、好ましくは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、オキセタンであり、特に好ましくはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドである。

アルキレンオキサイド（ｂ）の付加モル数は、通常２〜１００モル、好ましくは、２〜７５モル、特に好ましくは２〜５０モルである。

本発明に用いるアルカリ金属アルコキシド（ｃ）のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、Ｃ５〜Ｃ２０のアルキル基（その異性体構造を含む）が挙げられる。好ましくは３級アルキル基であり、特に好ましくはターシャリーブチル基である。

本発明に用いるアルカリ金属アルコキシド（ｃ）のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムであり、特に好ましくはナトリウム、カリウムである。

本発明の製造法で得られるポリオキシアルキレンエーテル組成物（Ａ）は、不純物であるポリアルキレンジオール（Ｂ）が低いため、ポリオキシアルキレンエーテル末端を変性して使用する際に、ジオールに起因する高分子量物が少ないなど、高純度が求められる用途に適することを特長とする。

一般に、不純物であるポリアルキレンジオール（Ｂ）は、原料のアルコールと従来からの触媒として用いられるアルカリ金属水酸化物とがアルコキシドを形成する際に生成する水を出発物質として、それにアルキレンオキサイドが付加することにより無視できない量を副生成する。

しかし、本発明の製造法によると、ポリオキシアルキレンエーテル組成物（Ａ）中のポリアルキレンジオール（Ｂ）の含有率は通常５.０％以下に抑制することができ、好ましくは３．０％以下、特に好ましくは１．０％以下である。
５．０％を超えると、１価のアルコールであるポリオキシアルキレンエーテル組成物（Ａ）をさらにエステル化、ウレタン化などの方法で変性する際に、不純物のジオール成分が反応して、それが原因となる高分子量体、高粘度物、不溶解分が形成されやすくなる点で好ましくない。

なお、ポリオキシアルキレンエーテル組成物中（Ａ）のポリアルキレンジオール（Ｂ）の含有率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）などを用い、ジオールとモノオールの極性の違いあるいは分子量の違いを利用してカラムで分離して定量することができる。

従来のアルカリ金属水酸化物を触媒としてアルキレンオキサイドを付加させる方法では、ポリアルキレンジオールの含有量を低減するためには、アルコールとアルカリ金属水酸化物とがアルコキシドを形成する際に生成する水をわざわざ脱水してからアルキレンオキサイド付加させる必要がある。しかも、効率面から減圧下で脱水させた場合は、比較的沸点の低いアルコールを原料とした場合には系外に水と共に留出してしまう問題点があるため、そのような原料アルコールには事実上適用ができなかった。
一方、本発明のポリオキシアルキレンエーテル組成物（Ａ）を製造する方法では、このような脱水などの工程を必要としない。
一例としては、耐圧容器にアルコール、触媒を仕込み、減圧で窒素置換を行い、加熱後アルキレンオキシドを容器圧力上限を超えないように滴下する方法が挙げられる。

本発明のポリオキシアルキレンエーテル組成物（Ａ）は、例えば界面活性剤などとしてそのまま使用されることもあるし、末端に１個の水酸基を有する化合物として種々の樹脂の原料、硬化剤、変性剤などとして反応に利用されるが、必要に応じて、末端の水酸基をメチル基、アリル基、メタリル基などでエーテル化修飾されていてもよい。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１
オートクレーブに、メタノール（沸点：６４．７℃）を１００部、カリウムターシャリーブトキシド３．５部を投入して窒素置換を行った。撹拌下、１２０℃に温調して均一に溶解させた。
エチレンオキサイド９００部を１２０℃でオートクレーブ内圧が０．５ＭＰａを超えないように連続的に導入した。同温度で圧平衡になるまで３時間熟成して本発明のポリオキシアルキレンエーテル組成物（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）中の不純物のポリオキシアルキレンジオールは、０．６０％であった。また、目的物のポリオキシアルキレンエーテルの数平均分子量は３２０、ＥＯの平均付加モル数は６．５であった。

実施例２
オートクレーブに、アリルアルコール（沸点：９８．９℃）を１００部、カリウムターシャリーブトキシド３．５部を投入して窒素置換を行った。撹拌下、１２０℃に温調して均一に溶解させた。
エチレンオキサイド５００部とプロピレンオキサイド４００部を予め混合したものを１２０℃でオートクレーブ内圧が０．５ＭＰａを超えないように連続的に導入した。同温度で圧平衡になるまで３時間熟成して本発明のポリオキシアルキレンエーテル組成物（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）中の不純物のポリオキシアルキレンジオールは、０．５０％であった。
また、目的物のポリオキシアルキレンエーテルの数平均分子量は５８０、ＥＯの平均付加モル数は６．６、ＰＯの平均付加モル数は４．０であった。

実施例３
オートクレーブに、エタノール（沸点：７８．３℃）を１００部、カリウムエトキシド３．５部を投入して窒素置換を行った。撹拌下、１２０℃に温調して均一に溶解させた。
プロピレンオキサイド９００部を１２０℃でオートクレーブ内圧が０．５ＭＰａを超えないように連続的に導入した。同温度で圧平衡になるまで３時間熟成して本発明のポリオキシアルキレンエーテル組成物（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）中の不純物のポリオキシアルキレンジオールは、０．９５％であった。また、目的物のポリオキシアルキレンエーテルの数平均分子量は４６０、ＰＯの平均付加モル数７．１はであった。

実施例４
オートクレーブに、イソブタノール（沸点：１０８℃）を１００部、ナトリウムエトキシド３．５部を投入して窒素置換を行った。撹拌下、１２０℃に温調して均一に溶解させた。
エチレンオキサイド９００部を１２０℃でオートクレーブ内圧が０．５ＭＰａを超えないように連続的に導入した。同温度で圧平衡になるまで３時間熟成して本発明のポリオキシアルキレンエーテル組成物（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）中の不純物のポリオキシアルキレンジオールは、０．７５％であった。また、目的物のポリオキシアルキレンエーテルの数平均分子量は７４０、ＥＯの平均付加モル数は１１．４５であった。

比較例１
オートクレーブに、アリルアルコールを１００部、水酸化カリウム３．５部を投入して窒素置換を行った。撹拌下、１２０℃に温調して均一に溶解させた。
エチレンオキサイド５００部とプロピレンオキサイド４００部をあらかじめ混合したものを１２０℃でオートクレーブ内圧が０．５ＭＰａを超えないように連続的に導入した。次いで同温度にて圧平衡になるまで３時間熟成して比較のポリオキシアルキレンエーテル組成物（Ａ‘−１）を得た。（Ａ‘−１）中の不純物のポリオキシアルキレンジオールは、６．２０％であった。また、目的物のポリオキシアルキレンエーテルの数平均分子量は５６５、ＥＯの平均付加モル数は６．４、ＰＯの平均付加モル数３．９はであった。

比較例２
オートクレーブに、アリルアルコールを１００部、水酸化カリウム３．５部を投入して窒素置換を行った。撹拌下、１００℃に温調して均一に溶解させたのち減圧下２ｋＰａで脱水を行った。しかし、系内のアリルアルコールも沸騰して留去されてきたため、脱水操作を中止した。
その後、エチレンオキサイド５００部とプロピレンオキサイド４００部を予め混合したものを１２０℃でオートクレーブ内圧が０．５ＭＰａを超えないように連続的に導入した。次いで同温度にて圧平衡になるまで３時間熟成して比較のポリオキシアルキレンエーテル組成物（Ａ‘−２）を得た。（Ａ‘−２）中のポリオキシアルキレンジオールは、６．８０％であった。
ところで、合成目的物としたポリオキシアルキレンエーテルの設計計算値は、数平均分子量は５８０、ＥＯの平均付加モル数は６．６、ＰＯの平均付加モル数４．０である。しかし、得られた（Ａ’−２）の数平均分子量は８００、ＥＯの平均付加モル数は９．４、ＰＯの平均付加モル数５．７はであり、合成目的のものではなかった。

なお、目的物と不純物の含有量はＧＰＣを測定して求めた。その測定条件は次の通りであった。
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ４０００
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００
測定温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
試料溶液：０．２５％ＴＨＦ溶液
溶液注入量：１０μＬ
検出装置：屈折率検出器

本発明の製造法により得られる実施例１〜３のポリオキシアルキレンエーテル組成物は、従来の方法の比較例１、２ので得られるものに比べ、不純物であるポリオキシアルキレンジオールの比率が極めて少ないことがわかる。また、沸点が２００℃以下のアルコールを用い、従来のアルカリ金属水酸化物を触媒として用い、脱水処理を行った比較例２では、水との沸点差が小さいため脱水が十分に行えず、ポリオキシアルキレンジオールの比率を低減出来ないばかりか、必要なアルコールも系外へ留去してしまい、仕込み比率を設計した目的のポリオキシアルキレンエーテルが得られなかった。

本発明の製造法によるポリオキシアルキレンエーテル組成物は、不純物であるポリオキシアルキレンジオールをほとんど含有しないため、末端のアルコールを変性（エステル化、ウレタン化など）する場合、不純物のジオール成分による高分子量化、高粘度化、不溶解物の発生が起こりにくい。
従って、変性物中あるいは溶剤中などで、高分子量化物が原因となる不溶解分を発生させないなど、高純度が求められる分野、例えば、電子材料用途の原料や、低粘度塗工性が要求されるさまざまな塗料用バインダー、溶剤などに適するポリオキシアルキレンエーテルを提供できる。

Claims

沸点が２００℃以下のアルコール（ａ）にアルキレンオキサイド（ｂ）を付加させて製造されるポリオキシアルキレンエーテル組成物（Ａ）の製造法において、アルカリ金属アルコキシド（ｃ）を存在させ、ポリオキシアルキレンエーテル組成物（Ａ）中のポリオキシアルキレンジオール（Ｂ）の含有量が５．０重量％以下であるポリオキシアルキレンエーテル組成物（Ａ）の製造法。
該アルカリ金属アルコキシド（ｃ）のアルキル基がターシャリーブチル基である請求項１記載のポリオキシアルキレンエーテル組成物（Ａ）の製造法。
該アルカリ金属アルコキシド（ｃ）のアルカリ金属がカリウムまたはナトリウムである請求項１または２記載のポリオキシアルキレンエーテル組成物（Ａ）の製造法。
該アルコール（ａ）が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−ブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノールおよびアリルアルコールからなる群より選ばれる１種以上である請求項１〜３いずれか記載のポリオキシアルキレンエーテル組成物（Ａ）の製造法。
沸点が２００℃以下のアルコール（ａ）のアルキレンオキサイド（ｂ）を付加させて製造されるポリオキシアルキレンエーテル組成物（Ａ）であって、ポリオキシアルキレンエーテル組成物（Ａ）中のポリオキシアルキレンジオール（Ｂ）の含有量が５重量％以下であるポリオキシアルキレンエーテル組成物（Ａ）。