KR20140005264A - 글리세릴 카르보네이트 기반 중합체 - Google Patents

글리세릴 카르보네이트 기반 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중합체 및 관련 중합 방법 및 예를 들어 고체의 분산용 기포 억제제로서 또는 세정 또는 세척용 계면활성제로서의 본 발명에 따른 중합체의 용도에 관한 것이다. 상기 중합체는,
a) 하나 이상의 알킬렌 옥시드 또는 하기 화학식 (I) 의 시클릭 카르보네이트
Figure pct00011

[식 중,
n 은 1 내지 10 이고,
m 은 0 내지 3 이고,
R1 은 C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, 아릴 또는 아르알킬임] 와
b) 글리세롤 카르보네이트의 중합에 의해 제조되며,
여기서, 상기 중합은 하나 이상의 염기의 존재 하에서 수행된다.

Description

글리세릴 카르보네이트 기반 중합체 {POLYMERS BASED ON GLYCERYL CARBONATE}
본 발명은 중합체 및 관련 중합 방법 및 예를 들어 고체 분산용 유화제로서, 기포 조절제로서, 기포 촉진제로서, 기포 억제제로서, 경질 표면용 습윤제로서 또는 세정 또는 세척용 계면활성제로서의 본 발명에 따른 중합체의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 중합체는 글리세롤 카르보네이트를 기반으로 한다. 사용되는 공단량체는 하나 이상의 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 또는 하기 정의된 화학식 (I) 의 시클릭 카르보네이트, 예컨대 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트이다. 상기 중합은 하나 이상의 염기의 존재 하에서 수행된다.
글리세롤 카르보네이트는 광범위한 분야에서 사용되는 기본적인 화학물질이다. 따라서, 이는 예를 들어 무수물과 반응하여 에스테르 결합을 형성하거나, 이소시아네이트와 반응하여 우레탄 결합을 형성할 수 있다. 나아가, 글리세롤 카르보네이트는 화장품 또는 의학에서 용매로서 사용된다. 이의 낮은 독성, 낮은 증발률, 낮은 인화성 및 보습 특성 때문에, 글리세롤 카르보네이트는 화장품 재료의 습윤제로서 또는 의학적 유효 물질용 담체 용매로서 적합하다. 나아가, 글리세롤 카르보네이트는 또한 중합체 제조에서 출발 물질로서 사용될 수 있다. 글리세롤 카르보네이트에 대한 대안으로서, 에피클로로히드린, 글리시돌 또는 글리세롤이 또한 중합체 제조 중에 사용될 수 있고, 이에 의해 제조된 올리고머 또는 중합체 구조는 출발 물질로서 사용된 상기 글리세롤 유도체에 따라 달라질 수 있다.
US-A 5,041,688 은 낮은 비율의 시클릭 생성물을 갖는 폴리글리세롤의 제조 방법에 관한 것으로, 여기서 글리세롤은 인산과 같은 산의 존재 하에서 에피클로로히드린과 반응하고, 이어서 장쇄 카르복실산을 이용한 에스테르화가 수행된다.
하지만, 상기 기재된 중합이 갖는 문제점에는 글리세롤의 축합 중 높은 열적 응력에 의해 야기되는 흑색의 타르성 점조도의 생성물, 넓은 분자량 분포 및 낮은 축합도가 있다.
상기 문제점들은 글리세롤 또는 에피클로로히드린 대신, DE-A 199 47 631 및 EP-A 1785410 에 제시된 바와 같이 글리시돌을 사용함으로써 적어도 부분적으로 극복될 수 있다. 한편, 이의 발암 특성 및 높은 불안정성 때문에, 글리시돌의 사용은 부가적인 문제와도 관련이 있다.
DE-A 199 47 631 은 1 내지 300 의 중합도, < 1.7 의 다분산도 및 약 30% 이하의 분지형 단위의 함량 (13C-NMR 분광법에 의해 측정됨) 을 갖는 글리시돌 기반 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 관련 방법에서, 희석된 형태의 글리시돌을 포함하는 용액은 염기성 촉매 작용에 의해 수소-활성 출발 화합물과 반응한다. 또 다른 글리시돌 기반 중합체의 제조 방법이 US-A 4,298,764 에 기재되어 있고, 상기 방법을 이용하여 10 내지 20 의 n-알킬 사슬 길이를 갖는 장쇄 n-알킬 글리세릴 에테르 알코올을 제조할 수 있다.
EP-A 1 785 410 은 탄소수 30 이하의 알코올 및 글리시돌로부터 염기성 촉매 작용에 의해 제조되는 비분지형 폴리글리세롤 모노에테르에 관한 것이다. 상기 방법으로 제조된 폴리글리세롤 모노에테르는 글리세롤 및/또는 글리시돌 빌딩 블록을 기반으로 하는 2 개 이상의 단편을 갖는다. 상기 폴리글리세롤 모노에테르는 75% 이상의 모노에테르 분획 및 최대 5% 의 디에테르 분획을 갖는다 (상기 특정 분획은 역상 고성능 액체 크로마토그래피 (RP-HPLC) 에 의해 측정됨).
상기 글리시돌 출발 물질에 대한 대안으로서, 글리세롤로부터 용이하게 입수가능한 글리세롤 카르보네이트 (4-(히드록시메틸)-1,3-디옥솔란-2-온) 가 염기-촉매화 중합을 통한 올리고글리세롤의 합성을 위해 제안되었다. 예를 들어, [G. Rokicki et al., Green Chemistry, 2005, 7, pages 529 - 539] 에는 단량체로서 글리세롤 카르보네이트를 사용하여 수득가능한 과분지형 지방족 폴리에테르의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 과분지형 지방족 폴리에테르는 또한 2 개의 1차 히드록시기를 갖는 말단 단위를 갖는다. 상기 글리세롤 카르보네이트의 개환 중합은 알콕시드를 사용하여 염기 촉매 작용에 의해 수행된다.
출발 물질로서 글리세롤 카르보네이트를 사용하는 양친매성 글리세롤 또는 폴리글리세롤 모노알킬 에테르의 유사한 제조 방법이 JP-A　2000 1119 205 또는 JP-A 11 335 313 에 기재되어 있다. 일부 경우에서, 탄소수 24 이하의 알킬 라디칼을 갖는 장쇄 출발 알코올이 또한 사용될 수 있다.
WO 2010/012562 는 재생가능한 원료로부터 수득된 시클릭 카르보네이트의 촉매 중합 방법에 관한 것이다. 상기 시클릭 카르보네이트의 고리 크기는 원자수 5 내지 7 이고, 여기서 개환 중합은 트리플레이트와 같은 금속 염 및 알코올을 포함하는 계의 존재 하에서 수행된다. 글리세롤 카르보네이트는 또한 시클릭 카르보네이트로서 사용될 수 있다. 상기 방법으로 수득된 중합체는 탄산 에스테르 빌딩 블록을 갖고, 즉, 상기 중합은 산성 촉매로서 작용하는 금속 염의 존재 하에서 수행되기 때문에, CO2 의 제거 없이 발생한다.
DE-A 44 33 959 는 알킬 및 알킬렌 올리고글리코시드 글리세롤 에테르 및 또한 음이온성, 비이온성, 양이온성 및/또는 양쪽성 또는 쯔비터이온성 계면활성제를 포함하는, 개선된 발포 거동을 갖는 발포 세제 혼합물에 관한 것이다. 상기 세제 혼합물 중에 존재하는 알킬 및/또는 알케닐 올리고글리코시드 글리세롤 에테르는 알킬 및/또는 알케닐 올리고글리코시드와 글리세롤 글리신, 글리세롤 카르보네이트 또는 직접 글리세롤 및/또는 공업용 올리고글리세롤 혼합물과의 에테르화에 의해 제조된다. 유사한 알킬 및/또는 알케닐 올리고글리코시드 글리세롤 에테르가 DE-A 43 35 947 에 개시되어 있다.
N. Kihara 등 (Journal of Polymer Science: Part　A: Polymer Chemistry, volume　31 (1993); pages 2765-2773) 은 20,000 내지 30,000 의 분자량 Mn 을 갖는 폴리히드록시우레탄의 제조 방법을 개시하였고, 여기서 2 개의 시클릭 카르보네이트 단편을 갖는 화합물은 헥사메틸렌디아민과 같은 디아민과 중부가 (polyaddition) 를 통해 70 내지 100℃ 에서 24　시간에 걸쳐 반응한다. 고리 크기 5 를 갖는 시클릭 카르보네이트가 1차 지방족 아민과 실온에서 용이하게 반응하여 2-히드록시에틸우레탄을 제공할 수 있다는 것 또한 기재되어 있다. 하지만, 상기 시클릭 카르보네이트와 알코올 또는 카르복실산과의 해당 반응 및 에스테르의 가아민분해는 상기 반응 조건 하에서 발생하지 않는다.
중합체의 제조를 위한, 글리세롤 카르보네이트 및 알킬렌 옥시드 및/또는 글리세롤 카르보네이트와 상이한 시클릭 카르보네이트, 예컨대 에틸렌 카르보네이트를 포함하는 공단량체의 동시 사용은 아직 기재된 바 없다.
따라서, 본 발명의 근본적인 목적은 글리세롤 카르보네이트 기반의 발전된 중합체 및 관련 중합 방법을 제공하는 것이다. 상기 목적은 하기의 중합에 의해 제조된 본 발명에 따른 중합체에 의해 달성된다:
a) 하나 이상의 알킬렌 옥시드 또는 하기 화학식 (I) 의 시클릭 카르보네이트
Figure pct00001
[식 중,
n 은 1 내지 10 이고,
m 은 0 내지 3 이고,
R1 은 C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, 아릴 또는 아르알킬임] 와
b) 글리세롤 카르보네이트,
여기서, 상기 중합은 하나 이상의 염기의 존재 하에서 수행됨.
본 발명에 따른 중합체는 선형 및 분지형 구조 둘 모두를 가질 수 있다는 것을 특징으로 한다. 선택되는 중합 조건 (예컨대, 온도) 및/또는 사용되는 단량체 (출발 물질) 에 따라, 상이한 구조 - 예를 들어 상이한 분지도 (degree of branching) - 및 결과적으로 가변적인 적용 프로파일을 갖는 중합체가 제조될 수 있다.
단량체로서 글리세롤 카르보네이트를 사용하기 때문에, 본 발명에 따른 중합체는 증가된 수의 유리된 OH 관능기를 갖는다. 혼입된 각각의 글리세롤 카르보네이트 단량체는 상기 중합체에서 부가적인 잠재적 연결 부위를 야기하고, 이에 의해 분지도가 조절될 수 있다. 상기 유리된 OH 관능기 때문에, 수용성의 증가, 염 호환성의 개선 (증가된 내염성 (salt tolerance)) 및 높은 혼탁점 (cloud point) 이 달성된다.
추가적인 이점은, 상기 사용되는 출발 물질 및/또는 중합 조건에 때문에, 제조되는 중합체가 오로지 에테르 결합만을 갖고, 에스테르 결합을 갖지 않는다는 점이다. 따라서, 본 발명에 따른 중합체는 양친매성 분자 또는 중합체의 소수성 부분 및 친수성 부분이 에스테르 결합을 통해 함께 연결되어 있는 통상의 중합체와 비교하여 개선된 pH 안정성을 갖는다. 단량체의 선택에 따라, 본 발명에 따른 중합체는 양친매성, 친수성 또는 소수성일 수 있다.
상기 중합 중 단량체로서 글리시돌 대신 글리세롤 카르보네이트의 사용은, 또한 글리세롤 카르보네이트가 CO2 의 제거와 함께 용이하게 중합될 수 있는 취급이 용이하고 비독성인 화합물이라는 이점과 관련이 있다. 이와는 대조적으로, 글리시돌 (상기 기재된 바) 은 독성이 있는 고비용의 매우 위험한 물질이기 때문에, 많은 나라에서 사용을 위한 공식적인 허가가 요구된다. 나아가, 글리세롤 카르보네이트를 사용하는 경우에는 보호기가 요구되지 않는다. 또한, 본 발명에 따른 중합체의 분지도는 글리세롤 카르보네이트의 사용을 통해 용이하게 조절될 수 있고, 그 결과 상이한 의도된 용도를 갖는 다수의 중합체가 제조될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, C1-C10-알킬과 같은 정의는, 예를 들어 화학식 (I) 에서 라디칼 R1 에 대하여 상기 정의된 바와 같이, 상기 치환기 (라디칼) 가 탄소수 1 내지 10 의 알킬 라디칼이라는 것을 의미한다. 상기 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있고, 또한 임의로 시클릭일 수 있다. 시클릭 성분 및 또한 선형 성분을 모두 갖는 알킬 라디칼은 마찬가지로 상기 정의에 포함된다. 이는 또한 기타 알킬 라디칼, 예컨대 C1-C3-알킬 라디칼 또는 C1-C30-알킬 라디칼에 대하여서도 동일하게 적용된다. 상기 알킬 라디칼은 임의로 또한 아미노, 아미도, 에테르, 비닐 에테르, 이소프레닐, 히드록시, 메르캅토, 카르복실, 할로겐, 아릴 또는 헤테로아릴과 같은 관능기로 단일- 또는 다중치환될 수 있다. 달리 언급되지 않는 한, 상기 알킬 라디칼은 바람직하게는 치환기로서 관능기를 갖지 않는다. 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, sec-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, 2-에틸헥실, 3차-부틸 (tert-bu/t-Bu), 펜틸, 헥실, 헵틸, 시클로헥실, 옥틸, 노닐 또는 데실이다.
본 발명의 맥락에서, C2-C10-알케닐과 같은 정의는, 예를 들어 화학식 (I) 에서 라디칼 R1 에 대하여 상기 정의된 바와 같이, 상기 치환기 (라디칼) 가 탄소수 2 내지 10 의 알케닐 라디칼이라는 것을 의미한다. 상기 탄소 라디칼은 바람직하게는 단일불포화이지만, 임의로 이중- 또는 다중불포화될 수 있다. 선형성, 분지, 시클릭 분획 및 임의로 존재하는 치환기에 대하여, C1-C10-알킬 라디칼에 관하여 상기 정의된 바와 같은 유사한 설명이 적용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 맥락에서, C2-C10-알케닐은 비닐, 1-알릴, 3-알릴, 2-알릴, 시스- 또는 트랜스-2-부테닐, ω-부테닐이다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "아릴" 은, 예를 들어 화학식 (I) 에서 라디칼 R1 에 대하여 상기 정의된 바와 같이, 치환기 (라디칼) 가 방향족이라는 것을 의미한다. 상기 방향족은 모노시클릭, 바이시클릭 또는 임의로 폴리시클릭 방향족일 수 있다. 폴리시클릭 방향족의 경우, 개별적인 고리는 임의로 완전히 또는 부분적으로 포화될 수 있다. 아릴의 바람직한 예는 페닐, 나프틸 또는 안트라실, 특히 페닐이다. 상기 아릴 라디칼은 또한 C1-C10-알킬에 대하여 상기 정의된 바와 같이, 임의로 관능기로 단일- 또는 다중치환될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 용어 아르알킬은, 예를 들어 화학식 (I) 에서 라디칼 R1 에 대하여 상기 정의된 바와 같이, 알킬 라디칼 (알킬렌) 이 차례로 아릴 라디칼로 치환된 것을 의미한다. 상기 알킬 라디칼은, 상기 정의된 바와 같이, 예를 들어 C1-C10-알킬 라디칼일 수 있다.
상기 화학식 (I) 에서, 라디칼 R1 은 한 번 (m=1) 또는 여러 번 (m=2 또는 3) 존재할 수 있다. 본원에서 라디칼 R1 은 이의 빈도에 따라, 시클릭 카르보네이트의 임의의 목적하는 탄소 원자 상의 하나 이상의 수소 원자를 대신할 수 있다. 둘 이상의 라디칼 R1 이 존재하는 경우, 이는 동일한 탄소 원자 또는 상이한 탄소 원자에 부착될 수 있다. m=0 인 경우, 해당 시클릭 카르보네이트는 비치환된다.
본 발명은 하기에 보다 상세하게 제시된다.
본 발명은 우선 하기의 중합에 의해 제조된 중합체를 제공한다:
a) 하나 이상의 알킬렌 옥시드 또는 하기 화학식 (I) 의 시클릭 카르보네이트
Figure pct00002
[식 중,
n 은 1 내지 10 이고,
m 은 0 내지 3 이고,
R1 은 C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, 아릴 또는 아르알킬임] 와
b) 글리세롤 카르보네이트,
여기서, 상기 중합은 하나 이상의 염기의 존재 하에서 수행됨.
따라서, 본 발명에 따른 중합체는 물 및/또는 하나 이상의 염기의 존재 하에서, 상기 정의된 성분 a) 및 b) 의 중합에 의해 제조된다. 중합 방법 그 자체는 당업계의 기술자에게 이미 공지되어 있고, 이는 본 발명에 따른 중합 방법에 관한 하기 설명에서 보다 상세하게 정의된다.
성분 a) 로서, 하나 이상의 알킬렌 옥시드 또는 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I) 의 시클릭 카르보네이트가 사용된다. 성분 a) 로서, 둘 이상의 알킬렌 옥시드 및/또는 화학식 (I) 에 따른 시클릭 카르보네이트의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 성분 a) 는 알킬렌 옥시드 또는 화학식 (I) 에 따른 시클릭 카르보네이트를 포함한다.
알킬렌 옥시드 그 자체 및 또한 화학식 (I) 에 포함되는 화합물은 당업계의 기술자에게 원칙적으로 공지되어 있다. 존재하는 경우, 화학식 (I) 에 따른 라디칼 R1 은 바람직하게는 비치환되고, 특히 비치환 C1-C10-알킬이다. R1 은 특히 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필이다. 바람직하게는, m 은 0 또는 1 이고, 특히 m 은 0 이다. 바람직하게는, n 은 2 또는 3 이다.
바람직하게는, 상기 성분 a) 는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1-부텐 옥시드, 2-부텐 옥시드, 1-펜텐 옥시드, 스티렌 옥시드, 에피클로로히드린, 글리시돌, 에폭시프로피온산 및 이의 염, 에폭시프로피온산 알킬 에스테르, 1-헥센 옥시드, 1-헵텐 옥시드, 1-옥텐 옥시드, 1-노넨 옥시드, 1-데센 옥시드, 1-운데센 옥시드 또는 1-도데센 옥시드로부터 선택되는 단량체를 포함하는 알킬렌 옥시드이다. 나아가, 성분 a) 는 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트로부터 선택되는 화학식 (I) 의 시클릭 카르보네이트인 것이 바람직하다. 알킬 에폭시프로피오네이트의 예는 해당 메틸 또는 에틸 에스테르 및 또한 고급 에스테르이다.
상기 성분 a) 는 특히 바람직하게는 하나 이상의 알킬렌 옥시드, 특히 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드이다.
글리세롤 카르보네이트가 성분 b) 로서 사용된다. 글리세롤 카르보네이트 및 이의 제조 방법은 당업계의 기술자에게 공지되어 있다. 바람직하게는, 글리세롤 카르보네이트는 글리세롤로부터 제조된다.
상기 성분 a) 및 b) 는 서로에 대하여 임의의 바람직한 비율로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 성분 b) 는 0.5 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 2 내지 98 중량% (성분 a) 및 b) 의 총량을 기준으로) 으로 사용된다.
본 발명에 따른 중합체는 당업계의 기술자에게 공지된 중합 방법에 의해 제조될 수 있고, 여기서 중합은 하나 이상의 염기의 존재 하에서 수행된다. 바람직하게는, 상기 중합은 염기-개시된 중부가로서 발생한다. 따라서, 상기 염기는 개시제로서 사용된다. 본 발명에 따른 중합체의 제조를 위한 중합 방법 그 자체는 하기에 보다 상세하게 기재된다.
중합 방법에 적합한 염기는 당업계의 기술자에게 공지되어 있고, 예를 들어 알칼리 금속, 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 알코올레이트 또는 알칼리 토금속, 알칼리 토금속 수소화물, 알칼리 토금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 알코올레이트 및 또한 3차 및 헤테로 방향족 아민이 상기 목적을 위해 사용될 수 있다.
알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물로서 당업계의 기술자에게 공지된 모든 화합물이 사용될 수 있다. 바람직한 알칼리 금속 수산화물은 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화세슘이고, 바람직한 알칼리 토금속 수산화물은 수산화마그네슘 또는 수산화칼슘이고, 바람직한 알칼리 금속 알코올레이트는 나트륨 메탄올레이트, 나트륨 t-부틸레이트 및 칼륨 메탄올레이트 및 또한 칼륨 t-부틸레이트이다. 바람직한 아민은 트리메틸아민, N,N-디메틸에탄올아민 및 기타 N,N-디메틸 치환된 3차 아민 또는 이미다졸 및 이의 유도체이다.
바람직한 염기는 KOH, KOCH3, KO(t-Bu), KH, NaOH, NaO(t-Bu), NaOCH3, NaH, Na, K, 트리메틸아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디메틸시클로헥실아민 및 고급 N,N-디메틸알킬아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸벤질아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민, 이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2,2-디메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2,4,5-트리메틸이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸로부터 선택된다. 고급 N,N-디메틸알킬아민은 이의 알킬 치환기가 6 초과의 탄소수를 갖는 모든 아민을 의미하는 것으로 이해된다.
특히 바람직한 염기는 KO (t-Bu) (여기서, t-Bu 는 라디칼 3차-부틸임), KOH 또는 NaOH 이다.
상기 염기는 바람직하게는 0.05 중량% 내지 20 중량% 의 양으로 사용되고, 상기 염기는 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량% (각각의 경우 중합체 (생성물) 의 양을 기준으로) 의 양으로 사용된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 염기는 용해된 형태로 사용된다. 사용될 수 있는 용매는 해당 염기를 용해시키는 당업계의 기술자에게 공지된 모든 염기이다. 바람직한 것은 특히 알칼리 금속 수산화물의 경우, 상기 염기를 위한 용매로서 물이 사용되는 것이다. 상기 염기는 바람직하게는 40 내지 60 중량% (상기 염기의 용매를 기준으로) 의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 중합체는 바람직하게는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 빗모양 중합체, 다중블록 공중합체 또는 구배 공중합체이다. 이는 - 선택되는 중합 조건에 따라 - 중합에 이용되는 단량체 (상기 정의에 따른 성분 a) 및 b)) 가 상이한 방식으로 본 발명에 따른 중합체 내에 중합에 의해 혼입될 수 있다는 것을 의미한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체는 하기 화학식 (II) 내지 (IV) 에 따른 하나 이상의 단편을 포함한다:
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
[식 중, A, B 및 C 는, 서로 독립적으로, 성분 a) 로부터 형성되고,
Gly 는 성분 b) 로부터 형성됨].
화학식 (II) 에서, n 및 m 은, 서로 독립적으로, 1 내지 1000 의 값을 갖고, p 는 0 내지 1000 의 값을 갖는다. B 가 존재하는 경우, A 및 B 는 바람직하게는 성분 a) 의 상이한 단량체로부터 형성된다.
화학식 (III) 에서, n, m, p 및 q 는, 서로 독립적으로, 1 내지 1000 의 값을 갖는다.
화학식 (IV) 에서, n, m, p, v 및 y 는, 서로 독립적으로, 1 내지 1000 의 값을 갖고, q, s, t, u, w 및 x 는, 서로 독립적으로, 0 내지 1000 의 값을 갖는다.
완전성을 위하여, 본 발명에 따른 중합체는 또한 동일한 화학식 중에 둘 이상의 상기 언급한 단편을 포함할 수 있다는 것을 명시한다. 따라서, 본 발명에 따른 중합체가 화학식 (II) 의 2 개의 단편 및 예를 들어 화학식 (III) 의 하나의 단편을 포함한다는 것을 고려해볼 수 있다. 개별적인 단편에서, A 또는 B 와 같은 변수는 상이한 의미를 가질 수 있다. 상기 화학식 (II) 내지 (IV) 의 단편은 본 발명의 정의에서와 같이, 예를 들어 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 기타 중합체 배치로서 배치될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 옥시드가 성분 a) 로서 사용되고, 글리세롤 카르보네이트가 성분 b) 로서 사용되는 경우, 화학식 (II) 에서 변수 A 및 B 는 동일한 의미를 갖는다 (에틸렌 옥시드의 중합 생성물). 따라서, 예를 들어, 상기 중합이 2 개의 상이한 성분 a) 로서 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 카르보네이트를 이용하여 수행되는 경우, 화학식 (II) 에서 변수 A 및 B 는 예를 들어 상이한 의미를 갖는다. 따라서, 하나의 변수는 중합된 에틸렌 옥시드를 의미하고, 다른 하나의 변수는 중합된 프로필렌 카르보네이트를 의미한다.
본 발명에 따른 중합체에서 단편의 구체적인 예는 또한 하기와 같다:
Figure pct00006
상기 예에서, EO 는 그 안에 중합된 에틸렌 옥시드를 의미하고, Gly 는 그 안에 중합된 글리세롤 카르보네이트를 의미한다.
화학식 (II) 의 하나 이상의 단편을 포함하는 바람직한 중합체는, 성분 a) 로서 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 또는 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트 기반의 중합체이다. 특히 바람직한 것은 화학식 (II) 하나 이상의 단편을 포함하는 중합체 또는 성분 (a) 로서 에틸렌 옥시드 또는 에틸렌 카르보네이트 기반의 중합체가 제공되는 것이다. 매우 특히 바람직한 것은 성분 (a) 로서 에틸렌 카르보네이트 기반의 중합체가 제공되는 것이다. 상기 (공)중합체는 바람직하게는 랜덤 공중합체, 블록 중합체, 다중블록 공중합체 또는 구배 공중합체로서 존재할 수 있다. 바람직하게는, 화학식 (II) 에 따른 단편의 모든 성분들은 동일한 자릿수로 존재할 수 있고, 즉, A, Gly 및 B 의 몰비는 약 1:0.5:0 에서 1:1:1 을 거쳐 0:0.5:1 이다.
화학식 (III) 의 하나 이상의 단편을 포함하는 바람직한 중합체는, 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 또는 에틸렌 카르보네이트 및/또는 프로필렌 카르보네이트, 특히 바람직하게는 에틸렌 옥시드 또는 에틸렌 카르보네이트, 매우 특히 바람직하게는 에틸렌 옥시드 기반의 공중합체이며, 이는 글리세롤 카르보네이트로부터 유래된 비교적 낮은 분획의 단위를 갖는다. 본원에서 바람직한 것으로는 블록 중합체, 빗모양 중합체 또는 랜덤 중합체가 제공된다. 화학식 (III) 의 단편을 포함하는 중합체의 증가된 분지도는 추가적인 알콕시화 단계를 통해 수행될 수 있다.
화학식 (IV) 에 따른 하나 이상의 단편을 포함하는 바람직한 중합체는, 블록형 또는 랜덤 중합체 또는 빗모양 또는 구배 중합체로서 존재할 수 있고, 바람직하게는 프로필렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 카르보네이트 및/또는 에틸렌 카르보네이트를 기반으로 한다. 화학식 (IV) 에 따른 하나 이상의 단편을 포함하는 중합체는, 특히 바람직하게는 블록형 또는 랜덤 중합체 또는 빗모양 또는 구배 중합체로서 존재할 수 있고, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및/또는 에틸렌 카르보네이트를 기반으로 한다. 화학식 (IV) 에 따른 하나 이상의 단편을 포함하는 중합체는 매우 특히 바람직하게는 블록형 또는 랜덤 중합체 또는 빗모양 또는 구배 중합체로서 존재할 수 있고, 바람직하게는 에틸렌 옥시드를 기반으로 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명에 따라 제조되는 중합체는 하기의 중합에 의해 수득 가능하다:
a) 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트로부터 선택되는 하나 이상의 단량체와
b) 글리세롤 카르보네이트,
여기서, 상기 중합은 하나 이상의 염기의 존재 하에서 수행됨.
상기 염기는 바람직하게는 KO(t-Bu), KOH 또는 NaOH 이다.
본 발명은 또한 상기 정의에 따른 중합체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 방법에서, 상기 성분 a) 및 b) 가 중합에 적용된다. 각각의 성분 a) 및 b) 는 개별적으로 또는 함께, 또한 한번에 또는 단계적으로 중합에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 당업계의 기술자에게 공지된 중합 방법에 대한 온도 범위에서, 바람직하게는 승온에서, 예를 들어 80 내지 220℃ 에서 수행된다.
시클릭 카르보네이트 (성분 a) 로서) 가 반응하는 경우, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 승온에서, 더욱 바람직하게는 150 내지 220℃, 특히 바람직하게는 160 내지 210℃ 에서 수행된다.
알킬렌 옥시드 (성분 a) 로서) 가 반응하는 경우, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 승온에서, 더욱 바람직하게는 80 내지 220℃, 특히 바람직하게는 120℃ 내지 205℃ 에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 또한 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 용매는 중합 방법을 수행을 위해 당업계의 기술자에게 공지된 모든 용매이다. 바람직한 용매는 톨루엔, 자일렌, 테트라히드로푸란 (THF) 또는 디옥산이다. 바람직하게는, 상기 용매는 성분 a) 내지 b) 의 총량을 기준으로 20 내지 90 중량%, 특히 30 내지 70 중량% 의 양으로 사용된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서, 상기 중합은 염기-개시된 중부가로서 및/또는 CO2 의 방출과 함께 수행된다.
나아가, 본 발명에 따른 방법에서 계에 존재하는 임의의 물을 제거, 특히 완전히 제거하는 것이 바람직하다. 상기 물은, 예를 들어 증류에 의해 제거될 수 있다. 바람직하게는, 상기 물은 중합 전에 제거된다. 제거될 물은 바람직하게는 염기를 위한 용매로서 사용된 물이다.
본 발명은 나아가 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체의 특히 에멀젼 중합에서 기포 억제제로서; 기포 조절제로서; 기포 촉진제로서; 분산제로서; 유화제로서; 특히 경질 표면용 습윤제로서; 고체 분산용, 특히 콘크리트 시닝 (thinning) 을 위한 시멘트용, 수용액 농축용 윤활제로서; 약학적 제제용 담체 또는 충전재로서; 세정 또는 세척용 계면활성제로서; 경질 표면 세척용 계면활성제로서; 화장품, 약학 또는 작물 보호 제형에서의 보습제로서; 페인트에서, 잉크에서, 안료 제제에서, 코팅 조성물에서, 접착제에서, 가죽 탈지 조성물에서, 직물 산업, 섬유 가공, 수처리 또는 식수 생산용 제형에서, 식품 산업에서, 제지 산업에서의 활성 성분용 보조제 또는 가용화제로서; 건축 보조제로서; 폴리에스테르와 같은 중합체 또는 중부가물의 제조용 디- 또는 폴리올로서; 광물 가공 또는 금속 제련과 같은 금속 가공 또는 전기도금 분야에서의 발효용 냉각수 및 윤활제로서의 용도를 제공한다.
본 발명을 실시예를 통해 하기에 예시한다.
실시예:
1　g 의 50% 강도 수산화칼륨 수용액을 초기 충전으로서 반응기에 도입하고, 질소를 이용하여 3 회 불활성 상태로 만든 후, 질소 (5　bar 의 사전 압력) 및 교반 하에서 170℃ 까지 가열하였다. 그 후, 66　g 의 에틸렌 옥시드 및 60.3　g 의 글리세롤 카르보네이트를 120　분에 걸쳐 동시에 계량하고, 상기 혼합물을 170℃ 에서 추가 18　시간 동안 유지하였다. 그 후, 상기 반응 용액을 질소로 플러싱하고, 80℃ 에서 및 워터-젯 진공 하에서 2　시간 동안 탈기하였다.
맑은, 약간의 점성이 있는 액체를 수득하였고, 이는 적외선 (IR) 에서, 카르보닐기의 존재를 시사하는 어떤 신호도 나타내지 않았다. 상기 수득한 중합체의 중량 평균 분자량은 1400　g/mol (GPC, 폴리스티렌 표준) 이었다.

Claims (10)

  1. a) 하나 이상의 알킬렌 옥시드 또는 하기 화학식 (I) 의 시클릭 카르보네이트
    Figure pct00007

    [식 중,
    n 은 1 내지 10 이고,
    m 은 0 내지 3 이고,
    R1 은 C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, 아릴 또는 아르알킬임], 와
    b) 글리세롤 카르보네이트의 중합에 의해 제조된 중합체로,
    여기서, 상기 중합은 하나 이상의 염기의 존재 하에서 수행되는 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 성분 a) 가 알킬렌 옥시드로서 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1-부텐 옥시드, 2-부텐 옥시드, 1-펜텐 옥시드, 스티렌 옥시드, 에피클로로히드린, 글리시돌, 에폭시프로피온산 및 이의 염, 에폭시프로피온산 알킬 에스테르, 1-헥센 옥시드, 1-헵텐 옥시드, 1-옥텐 옥시드, 1-노넨 옥시드, 1-데센 옥시드, 1-운데센 옥시드 또는 1-도데센 옥시드로부터 선택되는 단량체를 포함하고/하거나 화학식 (I) 의 시클릭 카르보네이트가 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 성분 a) 가 하나 이상의 알킬렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드인 것을 특징으로 하는 중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합이 염기-개시된 중부가로서 수행되고/되거나 KOH, KOCH3, KO(t-Bu), KH, NaOH, NaO(t-Bu), NaOCH3, NaH, Na, K, 트리메틸아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디메틸시클로헥실아민 및 고급 N,N-디메틸알킬아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸벤질아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민, 이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2,2-디메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2,4,5-트리메틸이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸로부터 선택되는 염기가 상기 중합 중에 사용되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 염기가 0.05 내지 20 중량% (중합체의 양을 기준으로) 의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 빗모양 (comb) 중합체, 다중블록 공중합체 또는 구배 공중합체인 것을 특징으로 하는 중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 하기 화학식 (II) 내지 (IV) 에 따른 하나 이상의 단편을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체:

    Figure pct00009

    Figure pct00010

    [식 중, A, B 및 C 는, 서로 독립적으로, 성분 a) 로부터 형성되고,
    Gly 는 성분 b) 로부터 형성되고,
    여기서, 화학식 (II) 에서, n 및 m 은, 서로 독립적으로, 1 내지 1000 의 값을 갖고, p 는 0 내지 1000 의 값을 갖고,
    화학식 (III) 에서, n, m, p 및 q 는, 서로 독립적으로, 1 내지 1000 의 값을 갖고,
    화학식 (IV) 에서, n, m, p, v 및 y 는, 서로 독립적으로, 1 내지 1000 의 값을 갖고, q, s, t, u, w 및 x 는, 서로 독립적으로, 0 내지 1000 의 값을 가짐].
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 제조 방법으로, 상기 성분 a) 및 b) 가 하나 이상의 염기의 존재 하에서 중합에 적용되는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 중합이 염기-개시된 중부가로서 및/또는 CO2 의 방출과 함께 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 특히 에멀젼 중합에서 기포 억제제로서; 기포 조절제로서; 기포 촉진제로서; 분산제로서; 유화제로서; 특히 경질 표면용 습윤제로서; 고체 분산용, 특히 콘크리트 시닝 (thinning) 을 위한 시멘트용, 수용액 농축용 윤활제로서; 약학적 제제용 담체 또는 충전재로서; 세정 또는 세척용 계면활성제로서; 경질 표면 세척용 계면활성제로서; 화장품, 약학 또는 작물 보호 제형에서의 보습제로서; 페인트에서, 잉크에서, 안료 제제에서, 코팅 조성물에서, 접착제에서, 가죽 탈지 조성물에서, 직물 산업, 섬유 가공, 수처리 또는 식수 생산용 제형에서, 식품 산업에서, 제지 산업에서의 활성 성분용 보조제 또는 가용화제로서; 건축 보조제로서; 폴리에스테르와 같은 중합체 또는 중부가물의 제조용 디- 또는 폴리올로서; 광물 가공 또는 금속 제련과 같은 금속 가공 또는 전기도금 분야에서의 발효용 냉각수 및 윤활제로서의 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 용도.
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