CN101392054B - 一种甘油基聚醚多元醇的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甘油基聚醚多元醇的制备方法，首先将生物柴油附产的粗甘油进行精制处理得到精制甘油，并将精制甘油与其他低分子量多元醇以及胺类化合物共为起始剂、或将精制甘油单独作为起始剂，在碱性催化剂的存在下与氧化烯烃反应制得聚醚多元醇，本发明以生物柴油附产的粗甘油为原料，生产聚醚多元醇，成本低，且产品性能良好，能够满足用于生产聚氨酯材料的要求。

Description

一种甘油基聚醚多元醇的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯泡沫用聚醚多元醇的制备方法，具体地说是一种利用制备生物柴油的附产物粗甘油来制备甘油基聚醚多元醇的制备方法。

背景技术

随着日益严重的全球性能源短缺与环境恶化，控制燃料车尾气排放，保护自然环境成为目前人类急需解决的问题。生物柴油是一种含氧清洁燃料，作为优质柴油的替代品，属于环境友好型绿色燃料，具有深远的经济效益和社会效益，所以越来越受世界各国的重视，它的产量也急剧增加。

现今使用最广泛的生物柴油生产方法是植物油脂的醇解，而在醇解过程中产生的主要附产物为甘油。随着生物柴油生产规模的扩大，所得的附产物甘油也越来越多，由于该类甘油中含有较多的NaCl和水，难以直接利用，因而不但价格低廉，而且销路不畅。制备生物柴油的附产物甘油已成为一个处理难题。

发明内容

本发明的目的是提供一种甘油基聚醚多元醇的制备方法，该制备方法利用生物柴油附产的粗甘油作为原料，首先将粗甘油进行有效的处理，然后将得到的甘油作为起始剂，或与低分子量多元醇或胺类化合物共为起始剂，在碱性催化剂的存在下与氧化烯烃在一定压力、温度下反应制得聚醚多元醇，得到的甘油基聚醚多元醇能够满足用于生产聚氨酯材料的要求。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种甘油基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于它首先将生物柴油附产的粗甘油进行精制处理得到精制甘油，并将精制甘油与其他低分子量多元醇以及胺类化合物共为起始剂、或将精制甘油单独作为起始剂，在碱性催化剂的存在下与氧化烯烃反应制得聚醚多元醇，包括如下步骤：

①将生物柴油副产物粗甘油加入到精制装置中，加热升温，控制在110～130℃抽真空，时间为3～6小时，然后加入吸附剂，搅拌1～3小时，吸附无机盐结晶体杂质，经过滤后得到精制甘油；

②精制甘油单独作为起始剂或精制甘油与低分子量多元醇以及胺类化合物共为起始剂加入反应器中；其中重量比例为，精制甘油5-100％，多元醇0-95％，胺类化合物0-40％；

③在向上述反应器中加入催化剂，加入的催化剂量为起始剂重量的0.2～10％；

④在90～155℃温度下向上述反应器中加入起始剂总量2～10倍重量的氧化烯烃，压力维持在0.05～0.6MPa，并使其进行充分反应；

⑤将上述反应产物进行脱气、过滤，得到聚氨酯泡沫用甘油基聚醚多元醇。

本发明中，生物柴油的附产物粗甘油去除小分子及杂质工序如下：

粗甘油加入到反应器中，加热升温，控制110-130℃抽真空，时间3-6小时，然后加入吸附剂，吸附剂为多孔性硅酸镁，搅拌1-3小时，吸附吸附无机盐结晶体等杂质，再经过滤后得到精制甘油。

利用上述精制甘油制备聚醚工序如下：

精制甘油单独作为起始剂或精制甘油和低分子量多元醇以及胺类化合物共为起始剂加入反应器中；起始剂中精制甘油和低分子量多元醇以及胺类化合物的重量比例为：精制甘油5-100％，多元醇0-95％，胺类化合物0-40％。所述的多元醇化合物是蔗糖、山梨醇、甘露醇、二乙二醇、丙二醇中的一种或几种混合物；所述的胺类化合物为乙二胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、甲苯二胺中的一种或几种混合物。本发明也可以将精制甘油单独作为起始剂加入反应器中来制备甘油基聚醚多元醇。

向上述反应器中加入催化剂；催化剂的重量为起始剂的0.2～5％。所述催化剂为一甲胺、二甲胺、三甲胺、氢氧化钾、氢氧化钠的一种或几种混合物。为方便于应用，也可以将催化剂溶解于水中制成液体催化剂。

在90～155℃温度下向上述反应器中加入起始剂总量2～10倍重量的氧化烯烃，压力维持在0.05～0.6MPa，并使其进行充分反应；氧化烯烃可以是氧化乙烯、氧化丙烯中的一种，也可以是两种共用；若是两种共用时，氧化烯烃的加入方式可以是混合后加入，也可以是不同的氧化烯烃分段加入。

将上述反应产物进行脱气、精制，得到聚氨酯用聚醚多元醇。聚醚多元醇的平均分子量为200～1000。

本发明采用生物柴油附产的粗甘油进行精制处理后用于生产甘油基聚醚多元醇。得到的精制甘油既可以单独作为起始剂，还可和其他低分子量多元醇以及胺类化合物共为起始剂，在碱性催化剂的存在下，与氧化烯烃在一定压力、温度下反应制得聚醚多元醇。与现有技术相比，本发明将生物柴油附产的粗甘油进行精制处理，能够直接用于生产聚醚多元醇。本发明将制备生物柴油附产的粗甘油进行回收利用，一方面解决了粗甘油难以处理的问题，避免了浪费，另一方面，在用来制备聚醚多元醇时，方法简单、原料便宜、易得，其制备的聚醚多元醇具有一定的成本优势，且产品性能良好，能够满足用于生产聚氨酯材料的要求。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但各实施例均不是对本发明的具体限制。

实施例中所用精制甘油制备方式如下：

将制备生物柴油附产的粗甘油加入到反应器中，加热升温，控制在110-130℃抽真空，时间3-6小时，然后加入吸附剂，吸附剂为多孔性硅酸镁，搅拌1-3小时，吸附无机盐结晶体等杂质，再经过滤后得到精制甘油。

实施例1

将精制甘油33％，山梨醇67％作为共起始剂，催化剂为二甲胺(40％水溶液)为共起始剂总量的3％，一起加入反应器中，升温，温度达95℃时开始加氧化丙烯，氧化丙烯的加入量为共起始剂总重量的2.8倍，因反应放热，控制温度不得超过135℃，压力控制在0.5MPa以下。氧化丙烯加完后保持反应温度2h使反应充分进行，然后脱气20min，过滤后制得平均分子量500的甘油-山梨醇类聚氧丙烯醚。

实施例2

将精制甘油5％，蔗糖60％，丙二醇25％，甲苯二胺10％作为共起始剂，三甲胺(40％水溶液)作为催化剂，催化剂的量为共起始剂总量的5％，加入反应器中，升温，温度达100℃时开始加氧化丙烯，氧化丙烯的加入量为共起始剂总重量的3倍，因反应放热，控制温度不得超过155℃，压力控制在0.5MPa以下。氧化丙烯加完后保持反应温度1.5h使反应充分进行，然后脱气3h，过滤后制得平均分子量600的甘油-蔗糖类聚氧丙烯醚。

实施例3

将精制甘油作为起始剂，氢氧化钾作为催化剂，催化剂的量为共起始剂总量的0.2％加入反应器中，升温，温度达100℃时开始加氧化丙烯，氧化丙烯的加入量为起始剂总重量的2倍，因反应放热，控制温度不得超过135℃，压力控制在0.5MPa以下。氧化丙烯加完后保持反应温度2h使反应充分进行，然后进行精制，过滤后制得平均分子量200甘油类聚氧丙烯醚。

实施例4

将精制甘油作为起始剂，氢氧化钠作为催化剂，催化剂的量为共起始剂总量的0.3％加入反应器中，升温，温度达110℃时开始加氧化烯烃的混合物，该氧化烯烃的混合物中氧化丙烯与氧化乙烯的重量比为9：1，氧化烯烃的混合物的加入量为起始剂总重量的10倍，因反应放热，控制温度不得超过130℃，压力控制在0.5MPa以下。氧化烯烃的混合物加完后保持反应温度2h使反应充分进行，然后进行精制，过滤后制得平均分子量1000甘油类聚醚。

实施例5

将精制甘油15％，甘露醇45％，三乙醇胺40％作共为起始剂，一甲胺(40％水溶液)作为催化剂，催化剂的量为起始剂总量的2％，加入反应器中，升温，温度达90℃时开始加氧化丙烯，氧化丙烯的加入量为起始剂总重量的3倍，因反应放热，控制温度不得超过120℃，压力控制在0.5MPa以下。氧化丙烯加完后保持反应温度1.5h使反应充分进行，然后脱气3h，过滤后制得平均分子量700的甘油-甘露醇-胺类聚氧丙烯醚。

实施例6

将精制甘油8％、甘露醇55％、二乙二醇15％、三异丙醇胺12％、甲苯二胺15％共为起始剂，三甲胺(30％水溶液)为催化剂，催化剂的量为起始剂总量的21％，加入反应器中，升温，温度达100℃时开始加氧化丙烯，氧化丙烯的加入量为起始剂总重量的6倍，因反应放热，控制温度不得超过145℃，压力控制在0.5MPa以下。氧化丙烯加完后保持反应温度3h使反应充分进行，然后脱气4h，过滤后制得甘露醇类聚氧丙烯聚醚。

实施例7

将精制甘油5％、山梨醇25％、季戊四醇70％共为起始剂，氢氧化钾为催化剂，催化剂的量为起始剂总量的3％加入反应器中，升温，温度达120℃时开始加氧化丙烯，氧化丙烯的加入量为起始剂总重量的2.2倍，因反应放热，控制温度不得超过155℃，压力控制在0.5MPa以下。氧化丙烯加完后使反应压力恢复到加料前压力时再加入起始剂总重量的0.8倍的氧化乙烯，仍然控制温度和压力并在3h内加完。加完后保持反应温度1h使反应充分进行，然后进行精制，过滤后制得平均分子量400的聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚醚。

Claims (7)

1.一种甘油基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于它首先将生物柴油附产的粗甘油进行精制处理得到精制甘油，并将精制甘油与其他低分子量多元醇以及胺类化合物共为起始剂、或将精制甘油单独作为起始剂，在碱性催化剂的存在下与氧化烯烃反应制得聚醚多元醇，包括如下步骤：

①将生物柴油副产物粗甘油加入到精制装置中，加热升温，控制在110～130℃抽真空，时间为3～6小时，然后加入吸附剂，搅拌1～3小时，吸附无机盐结晶体杂质，经过滤后得到精制甘油；

②精制甘油与低分子量多元醇以及胺类化合物共为起始剂加入反应器中；其中重量比例为，精制甘油5-100％，多元醇0-95％，胺类化合物0-40％；

③再向上述反应器中加入催化剂，加入的催化剂量为起始剂重量的0.2～10％；

④在90～155℃温度下向上述反应器中加入起始剂总量2～10倍重量的氧化烯烃，压力维持在0.05～0.6MPa，并使其进行充分反应；

⑤将上述反应产物进行脱气、过滤，得到甘油基聚醚多元醇。

2.根据权利要求1所述的甘油基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：在步骤②中，将精制甘油单独作为起始剂加入反应器中。

3.根据权利要求1所述的甘油基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：在步骤②中，低分子量多元醇是：蔗糖、山梨醇、甘露醇、二乙二醇、丙二醇中的一种或几种混合物；胺类化合物是：乙二胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、甲苯二胺中的一种或几种混合物。

4.根据权利要求1所述的甘油基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：在步骤①中，吸附剂是多孔性硅酸镁。

5.根据权利要求1所述的甘油基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：在步骤③中，所述催化剂为一甲胺、二甲胺、三甲胺、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种混合物。

6.根据权利要求1所述的甘油基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：在步骤④中，所述氧化烯烃是氧化乙烯、氧化丙烯中的一种或两种共用；若是两种共用时，氧化烯烃的加入方式是混合后加入或不同的氧化烯烃分段加入。

7.根据权利要求1所述的甘油基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：在步骤⑤中，得到的聚醚多元醇的平均分子量为200～1000。