CN102010489A - 一种利用甘油基聚醚多元醇制备聚合物多元醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用甘油基聚醚多元醇制备聚合物多元醇的方法，该方法以甘油基聚醚多元醇作为连续相，在大分子单体、链转移剂、引发剂的作用下，原位聚合一种或几种乙烯基单体，形成稳定分散的聚合物多元醇；首先合成比目标产物固含量低的甘油基聚醚多元醇作为底料，按重量百分比计，所述底料添加量为产品总量的30％-50％，将剩余所有原料混配后作为顶料连续滴加到底料中，得到聚合物多元醇。本发明制备方法成本低，安全环保，操作方便，得到的聚合物多元醇高固含量、低粘度、分散稳定性良好。

Description

一种利用甘油基聚醚多元醇制备聚合物多元醇的方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物多元醇的制备方法，具体地说是一种利用甘油基聚醚多元醇制备聚合物多元醇的方法。

背景技术

聚合物多元醇是大宗的工业产品，能赋予聚氨酷制品良好的承载性能，并且提高泡沫的开孔性。它主要用于聚氨酯的块状软泡、高回弹软泡、模塑软泡的生产中。聚合物多元醇是一种或几种乙烯基单体以基础聚醚多元醇为连续相原位聚合而成。聚合物多元醇产品问世以来，其生产和使用遇到了许多问题。最早合成的聚合物多元醇采用的乙烯基单体是丙烯腈，产品固含量低，在30010以下，粘度大，不利于在输送过程中的工艺操作，堵塞滤网与泵体，不能满足现代化大型精密设备的使用，同时颜色发黄，泡沫制品发黄易烧芯。这是由于单一的丙烯腈单体聚合已发生成环反应生成发色基而造成的。

美国专利US4208314中提出用两种或两种以上的乙烯基单体共聚解决聚合物多元醇颜色发黄及泡沫烧芯的问题，首选苯乙烯与丙烯腈单体共聚。单体比例中苯乙烯单体大于丙烯睛单体时合成的聚合物多元醇产品为白色，泡沫制品的烧芯问题得到了改善。此种方法的缺点是随着苯乙烯含量的增加，产品粘度增大，转化率降低，体系的分散稳定性变差。

美国专利US4462715、US5093412，US4342840中都公开了采用一种大分子单体作为稳定剂的方法，并使用了链转移剂。此方法中大分子单体是在一种聚醚多元醇分子中引入可诱导的碳碳双键的化合物，可以通过马来酸酐、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸或甲基丙烯酸异氰酸根烷基酯等含双键的化合物和聚醚多元醇反应得到。在制备聚合物多元醇时大分子单体添加在反应料液中，在合成反应过程中生成一种类似表面活性剂的稳定剂，稳定聚合物多元醇体系。此方法合成的聚合物多元醇固含量达到40％-50％，有效地降低了聚合物多元醇的粘度，很好地改善了产品的稳定性。

在中国专利CN1796427A中，采用基础聚醚多元醇为连续相，在大分子单体、链转移剂、自由基引发剂的作用下，原位聚合一种或几种乙烯基单体，形成稳定分散的聚合物多元醇体系。但是该专利制备中的自由基引发剂一般为过氧化物、偶氮化合物等。优选偶氮二异丁腈，而偶氮类引发剂有剧毒，影响了正常使用。同时基础聚醚多元醇价格高，增加了成本。

发明内容

为了克服了上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种利用甘油基聚醚多元醇制备聚合物多元醇的方法。该制备方法成本低，安全环保，操作方便，得到的聚合物多元醇高固含量、低粘度、分散稳定性良好。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种利用甘油基聚醚多元醇制备聚合物多元醇的方法，其特征在于：该方法以甘油基聚醚多元醇作为连续相，在大分子单体、链转移剂、引发剂的作用下，原位聚合一种或几种乙烯基单体，形成稳定分散的聚合物多元醇；首先合成比目标产物固含量低的甘油基聚醚多元醇作为底料，按重量百分比计，所述底料添加量为产品总量的30％-50％，将剩余所有原料混配后作为顶料连续滴加到底料中，得到聚合物多元醇。

本发明中，底料甘油基聚醚多元醇的制备方法为：首先将生物柴油附产的粗甘油进行精制处理得到精制甘油，并将精制甘油与环氧乙烷、环氧丙烷在碱性催化剂的存在下反应制得甘油基聚醚多元醇，具体包括如下步骤：

①将生物柴油副产物粗甘油加入到精制装置中，加热升温，控制在110～130℃抽真空，时间为3～6小时，然后加入吸附剂，搅拌1～3小时，吸附无机盐结晶体杂质，经过滤后得到精制甘油；吸附剂可以是多孔性硅酸镁；

②精制甘油为起始剂加入反应器中；并加入环氧乙烷、环氧丙烷，加入重量为：精制甘油1.5-3.0％、环氧乙烷7-18％，余量为环氧丙烷；

③在向上述反应器中加入催化剂，加入的催化剂量为精制甘油、环氧乙烷和环氧丙烷总重量的0.15～0.35％；所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或混合物；

④压力维持在0.05～0.6MPa，并使其进行充分反应；将反应产物进行脱气、过滤，得到甘油基聚醚多元醇。得到的聚醚多元醇的平均分子量为3000～6000。

本发明采用半连续操作，首先合成一定量低于目标产物固含量的聚合物多元醇作为底料，将剩余所有原料混配后连续滴加，反应过程中以一种甘油基聚醚多元醇为连续相，在大分子单体、链转移剂、自由基引发剂的作用下，原位聚合一种或几种乙烯基单体，形成稳定分散的聚合物多元醇体系，按重量百分比计，制备的聚合物多元醇的固含量为45％-50％。

本发明中的大分子单体是采用现有技术中的大分子单体的制备方法。可以采用美国专利USP4462715，USP4390645.USP5093412.USP4342840的任一种方法制备。按重量百分比计，大分子单体添加量为产品总量的1％-10％，优选2％-4％。聚合反应中选用的链转移剂可以是异丙醇。

用于聚合物多元醇的制备中的引发剂为过氧化二碳酸二十四酯，按重量百分比计，用量为产品总量的0.3％-0.5％。过氧化二碳酸二十四酯无毒，保证了使用过程安全环保。

本发明的乙烯基单体包括所有一般被接受适合于制备聚合物多元醇的乙烯基单体，包括各种丙烯酸化合物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等；乙烯基化合物，如氯乙烯和偏氯乙烯等；丙烯腈、苯乙烯等和这些化合物的混合物。优选苯乙烯和丙烯腈，单体用量比例为10∶90-90∶10，优选60∶40-90∶10。

本发明中的底料是一种比目标产物固含量低的聚合物多元醇。按重量百分比计，底料的添加量为产品总量的25％-50％，配方为：

甘油基聚醚多元醇：60-69％，大分子单体：2-4％，链转移剂：3-5％，引发剂：0.3-0.5％，乙烯基单体：25-31％。

本发明中将剩余原料混配后作为顶料，顶料各组分在进入反应器之前必须混合均匀，采用静态混合器或其它混合方法，优先选用静态混合器的方法。在反应器内底料合成好之后，加入混合均匀的反应物料，整个反应过程控制在110℃-120℃。所述顶料配方为：

甘油基聚醚多元醇：26-38％，大分子单体：2-4％，链转移剂：3-5％，引发剂：0.3-0.5％，乙烯基单体：58-70％。

在聚合物多元醇的制备中，按重量百分比计，乙烯基聚合物的固体含量一般为35％-60％，优选40％-55％，最优选45％-50％。产物的粘度通常随固含量的增加而上升，优选粘度低于10000mPa.s/25℃，最优选粘度低于7500mPa.s/25℃。

本发明成本低，安全环保，操作方便，得到的聚合物多元醇高固含量、低粘度、分散稳定性良好。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细描述。

实施例1

一种利用甘油基聚醚多元醇制备聚合物多元醇的方法：

A、先合成底料甘油基聚醚多元醇，制备方法为：首先将生物柴油附产的粗甘油进行精制处理得到精制甘油，并将精制甘油与环氧乙烷、环氧丙烷在碱性催化剂的存在下反应制得甘油基聚醚多元醇，具体包括如下步骤：

①将生物柴油副产物粗甘油加入到精制装置中，加热升温，控制在110～130℃

抽真空，时间为3～6小时，然后加入吸附剂，搅拌1～3小时，吸附无机盐结晶体杂质，经过滤后得到精制甘油；吸附剂可以是多孔性硅酸镁；

②精制甘油为起始剂加入反应器中；并加入环氧乙烷、环氧丙烷，加入重量为：精制甘油1.5-3.0％、环氧乙烷7-18％，余量为环氧丙烷；

③在向上述反应器中加入催化剂，加入的催化剂量为精制甘油、环氧乙烷和环氧丙烷总重量的0.15～0.35％；所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或混合物；

④压力维持在0.05～0.6MPa，并使其进行充分反应；将反应产物进行脱气、过滤，得到甘油基聚醚多元醇。得到的聚醚多元醇的平均分子量为3000～6000。

B、甘油基聚醚多元醇与乙烯基单体接枝聚合制备聚合物多元醇

首先在反应器中合成比目标产物固含量低的聚合物多元醇，加入部分链转移剂和大分子单体作为底料，以剩余的甘油基聚醚多元醇、全部的乙烯基单体、剩余的链转移剂、引发剂作为顶料。底料加热至110℃连续加入顶料，反应温度控制在115℃-135℃.投料完毕，再加入顶料为按照高于目标产物固含量配方计算的全部甘油基聚醚多元醇、大分子单体、乙烯基单体、复合链转移剂、引发剂的混合液。反应温度控制在115℃-135℃。投料完毕，吸收反应1小时。

抽真空脱除挥发性物质及未反应单体，降温，出料，得到聚合物多元醇。

实施例2

又一种利用甘油基聚醚多元醇制备聚合物多元醇的方法：

A、同实施例1中A先合成底料甘油基聚醚多元醇，

B、在反应器内加入与目标产物固含量相同的聚合物多元醇作为底料，加热至110℃连续加入顶料，顶料为按配方计算的全部甘油基聚醚多元醇、大分子单体、乙烯基单体、复合链转移剂、引发剂的混合液。反应温度控制在115℃-135℃。投料完毕，吸收反应1小时。抽真空脱除挥发性物质及未反应单体，降温，出料，得到聚合物多元醇。

实施例3

又一种利用甘油基聚醚多元醇制备聚合物多元醇的方法：

A、同实施例1中A先合成底料甘油基聚醚多元醇，

B、在反应器内加入按配方计算的部分甘油基聚醚多元醇、部分链转移剂、大分子单体作为底料，以剩余的甘油基聚醚多元醇、全部的乙烯基单体、剩余的链转移剂、引发剂作为顶料。底料加热至110℃连续加入顶料，反应温度控制在115℃-135℃。投料完毕，吸收反应1小时。抽真空脱除挥发性物质及未反应单体，降温，出料，得到聚合物多元醇。

本发明所述聚合物多元醇的制备方法成本低，安全环保，操作方便，得到的聚合物多元醇高固含量、低粘度、分散稳定性良好。

Claims (9)

1.一种利用甘油基聚醚多元醇制备聚合物多元醇的方法，其特征在于：该方法以甘油基聚醚多元醇作为连续相，在大分子单体、链转移剂、引发剂的作用下，原位聚合一种或几种乙烯基单体，形成稳定分散的聚合物多元醇；首先合成比目标产物固含量低的甘油基聚醚多元醇作为底料，按重量百分比计，所述底料添加量为产品总量的30％-50％，将剩余所有原料混配后作为顶料连续滴加到底料中，得到聚合物多元醇。

2.根据权利要求1所述的利用甘油基聚醚多元醇制备聚合物多元醇的方法，其特征在于：所述底料甘油基聚醚多元醇的制备方法为：首先将生物柴油附产的粗甘油进行精制处理得到精制甘油，并将精制甘油与环氧乙烷、环氧丙烷在碱性催化剂的存在下反应制得甘油基聚醚多元醇，具体包括如下步骤：

①将生物柴油副产物粗甘油加入到精制装置中，加热升温，控制在110～130℃抽真空，时间为3～6小时，然后加入吸附剂，搅拌1～3小时，吸附无机盐结晶体杂质，经过滤后得到精制甘油；

②精制甘油为起始剂加入反应器中；并加入环氧乙烷、环氧丙烷，加入重量为：精制甘油1.5-3.0％、环氧乙烷7-18％，余量为环氧丙烷；

③在向上述反应器中加入催化剂，加入的催化剂量为精制甘油、环氧乙烷和环氧丙烷总重量的0.15～0.35％；

④压力维持在0.05～0.6MPa，并使其进行充分反应；将反应产物进行脱气、过滤，得到甘油基聚醚多元醇。

3.根据权利要求2所述的利用甘油基聚醚多元醇制备聚合物多元醇的方法，其特征在于：在步骤①中，吸附剂是多孔性硅酸镁；在步骤③中，所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或混合物；在步骤④中，得到的聚醚多元醇的平均分子量为3000～6000。

4.根据权利要求1所述的利用甘油基聚醚多元醇制备聚合物多元醇的方法，其特征在于：所述引发剂是过氧化二碳酸二十四酯。

5.根据权利要求1所述的利用甘油基聚醚多元醇制备聚合物多元醇的方法，其特征在于：所述底料的配方为：甘油基聚醚多元醇60-69％、大分子单体：2-4％、链转移剂：3-5％、自由基引发剂：0.3-0.5％、乙烯基单体：25-31％。

6.根据权利要求1所述的利用甘油基聚醚多元醇制备聚合物多元醇的方法，其特征在于：所述顶料的配方为：甘油基聚醚多元醇26-38％、大分子单体：2-4％、链转移剂：3-5％、自由基引发剂：0.3-0.5％、乙烯基单体：58-70％。

7.根据权利要求1所述的利用甘油基聚醚多元醇制备聚合物多元醇的方法，其特征在于：所述大分子单体为一种多官能度的聚醚多元醇与马来酸酐反应而成的聚醚酯。

8.根据权利要求1所述的利用甘油基聚醚多元醇制备聚合物多元醇的方法，其特征在于：所述链转移剂是异丙醇。

9.根据权利要求1所述的利用甘油基聚醚多元醇制备聚合物多元醇的方法，其特征在于：所述乙烯基单体是苯乙烯和丙烯腈，重量比为60∶40-90∶10。