CN102146318A - 一种用棕榈油制备生物柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用棕榈油制备生物柴油的方法，它包括：(1)预处理；(2)预酯化反应；(3)酯交换反应；(4)粗柴油脱色；所述预酯化反应中标准原料油、甲醇和硫酸催化剂形成混合物料，再加入标准原料油质量1‰-3‰的磺化聚丙烯酰胺继续反应以降低酸值，反应1-2h，结束反应，反应混合物沉降分层为固相、水相和油脂，油脂再经酯交换反应制得粗柴油，再经脱色制得成品生物柴油。本发明采用固体碱为催化剂的非均相反应方式，催化剂的催化活性高，副反应少，易分离，对设备不具腐蚀性，可重复使用，污染物产生量大大降低；耐酸性吸水剂在预酯化反应阶段可及时除去反应生成的水分，使反应不断向正方向进行，有效缩短反应时间，降低能耗，减少甲醇用量。
Description
技术领域
本发明属于生物柴油制备领域，具体涉及一种用棕榈油生产生物柴油的方法。
背景技术
生物柴油具有优良的燃烧性能，其粘度和燃烧热指标等均可达到普通柴油的标准，并且它作为一种清洁的可再生绿色能源，它以其优良的环保性、较好的安全性(闪点高)和可再生性越来越受到人们的重视。
生物柴油的成本75％是由原料决定的，所以生物柴油在经济上可行与否最主要取决于原料的选择，不仅要求原料的来源要充足，而且要求价格低廉，才有经济竞争能力。我国地域辽阔、油料资源品种丰富，而棕榈油是单位面积产量最高的油料作物之一，由于方便面等油炸食品的发展，其种植和生产迅速提高，20世纪90年代初棕榈油产量已超过世界油脂总产的12％，成为与大豆并驾齐驱的最具有发展前途的油料作物，棕榈油价格较菜籽油和大豆油低，利用棕榈油生产生物柴油具有较好的经济可行性，因此棕榈油是生产生物柴油的优良原料之一。
用高酸值油脂如棕榈油等制备生物柴油前，一般需要对原料进行脱酸降低酸值处理，再来制备生物柴油。现有以棕榈油制备生物柴油的工艺，一般是在棕榈油中加入低碳醇和碱性催化剂进行酯交换反应以生产粗生物柴油，碱性催化剂可以是固体碱或液体碱催化剂，粗生物柴油经后续工艺得到精制生物柴油。但是因酯化反应是可逆反应，反应中消耗掉的低碳醇和反应生成的水分不利于反应向生成生物柴油的正向移动，因此需增加低碳醇的用量以促进反应正向进行，增加了反应成本，延长了反应时间且增加了能耗。而且在使用液体碱性催化剂生产生物柴油的工艺中，液体碱性催化剂对水分敏感，遇水则活性降低，且容易引起副反应。
发明内容
本发明提供了一种用棕榈油制备生物柴油的方法，它在对原料进行脱酸降低酸值处理时，添加了耐酸性吸水剂以及时除去反应生成的水分，促使反应正向进行，缩短了反应时间，节约了能耗；而且不必添加大量甲醇用以促进反应正向进行，节约了反应成本；还避免了酯交换反应中碱性催化剂遇水则活性降低的情况。
为实现上述发明目的，本发明采用下述技术方案予以实现：
一种用棕榈油制备生物柴油的方法，它包括以下步骤：(1)预处理；(2)预酯化反应；(3)酯交换反应；(4)粗柴油脱色；所述预酯化反应步骤为：甲醇和预处理得到的标准原料油在反应器中混合，再加入硫酸催化剂形成混合物料，所述混合物料的质量比例为标准原料油∶甲醇∶催化剂＝100∶25-30∶1-3，所述反应器包括加热器、冷凝器和搅拌器，混合物料在反应器内经加热器加热并控制反应温度68-72℃，在甲醇经冷凝器回流，搅拌器充分搅拌混合的条件下，反应1-2h，再加入标准原料油质量1‰-3‰的磺化聚丙烯酰胺继续反应，当酸值降至1KOHmg/g以下，结束反应，反应混合物沉降分层为固相、水相和油脂，经离心机分离。
所述预处理、酯交换反应和粗柴油脱色步骤为：
(1)预处理
将棕榈油加入到脱油罐中，通入棕榈油质量18-22％的热水，热水温度范围为90～95℃，并不断搅拌，静置沉淀，使油脂中的杂质混合物溶解在水中形成分液层，下层杂质混合物由罐底排出，去除原料中水分，得到标准原料油；
(3)酯交换反应
将所述酸值小于1KOHmg/g的油脂和甲醇在反应器中混合，再加入固体碱催化剂混合形成混合物料，所述混合物料的质量比例为油脂∶甲醇∶固体碱催化剂＝100∶25-30∶3-5，所述反应器包括加热器、冷凝器和搅拌器，混合物料在反应器内经加热器加热并控制反应温度68-72℃，在甲醇经冷凝器回流，搅拌器充分搅拌混合的条件下反应，反应时间为2-3h，用气相色谱法检测甲酯含量达96％以上时结束反应，反应混合物沉降分层为固相、甘油相和粗柴油，经离心机分离，甘油相去甘油精制工序，粗柴油到粗柴油中间罐；
(4)粗柴油脱色
粗柴油由粗柴油中间罐流到柴油水洗塔，被热水充分洗涤以除去溶解的甘油，然后通过薄膜蒸发器干燥，加入粗柴油质量3％-5％的白土，在75℃-85℃下搅拌脱色0.5h-1h，抽滤，得到颜色在标准比色液Y5-6号之间的生物柴油，然后进入成品罐。
所述磺化聚丙烯酰胺的制备步骤为：
(1)交联聚丙烯酰胺的合成
在反应器中加入8％-10％的丙烯酰胺水溶液、丙烯酰胺水溶液2％-5％的交联剂N，N一亚甲基双丙烯酰胺，升温至64℃，加入丙烯酰胺水溶液2％-5％的引发剂K2S2O8，反应过程中通入N2，反应1-2h，出料，110℃下干燥至恒重脱水，得到交联聚丙烯酰胺；
(2)交联聚丙烯酰胺的磺化
在反应器中加入交联聚丙烯酰胺、交联聚丙烯酰胺2％-5％的亚硫酸氢钠、37-40％的甲醛水溶液、引发剂和交联剂，磺化反应最佳配比为丙烯酰胺∶亚硫酸氢钠∶甲醛＝1∶2∶2(摩尔比)，引发剂用量为单体重的2％-5％，交联剂用量为单体重的2％-5％，用20％NaOH溶液将pH值调至12，升温至50℃，反应5-6h，出料，产物于110℃下干燥至恒重脱水，得到磺化聚丙烯酰胺。
可选的，所述磺化聚丙烯酰胺的吸水率为790-850g/g。
可选的，本发明以K2O/Al2O3、Cs2O/Al2O3或KNO3/ZrO2为固体碱催化剂。
可选的，检测甲酯含量采用气相色谱法。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：
1、本发明以棕榈油为原料，其来源丰富且价格低，降低了生产生物柴油的原料成本。
2、本发明采用固体碱为催化剂的非均相反应方式，催化剂的催化活性高，副反应少，易分离，对设备不具腐蚀性，可重复使用，污染物产生量大大降低。
3、耐酸性吸水剂在预酯化反应阶段可及时除去反应生成的水分，使反应不断向正方向进行，有效缩短反应时间，降低能耗，减少甲醇用量。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
实施例1
本发明中棕榈油制备生物柴油以固体碱为催化剂，本实施例以负载型K2CO3/Al2O3为固体碱催化剂。
负载型K2CO3/Al2O3固体碱催化剂的制备过程如下：选用直径3-4mmΨ-Al2O3的颗粒作为载体，K2CO3/Al2O3两者的负载比例为2∶10，称取2g K2CO3放入250ml烧杯中，加入10ml水溶解，后加入10gΨ-Al2O3，再加水直至液面覆盖过Al2O3载体，再添加10ml水，后将烧杯置于摇床中以震荡浸渍300min，后过滤将固体在105℃下烘干，再在600℃下焙烧2h，即制得负载型K2CO3/Al2O3固体碱催化剂，备用。
本发明以磺化聚丙烯酰胺为耐酸性吸水剂，它以丙烯酰胺(AM)为单位，K2S2O8为引发剂，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，进行水溶液聚合，再对产物进行磺化反应，制得耐酸性高吸水性树脂。具体制备过程如下：
(1)交联聚丙烯酰胺的合成
在四口瓶中加入8％的丙烯酰胺水溶液，通入N2，加入丙烯酰胺水溶液2％的交联剂N，N一亚甲基双丙烯酰胺，升温至64℃，加入丙烯酰胺水溶液2％的引发剂K2S2O8，反应1h，反应过程中一直通入氮气，氮气不参加反应，起到氮气保护作用。反应完成后出料，产物于110℃下干燥至恒重脱水，将产物干燥、研细，得到交联聚丙烯酰胺。
(2)交联聚丙烯酰胺的磺化
在四口瓶中加入交联聚丙烯酰胺，加入交联聚丙烯酰胺2％的亚硫酸氢钠和37-40％的甲醛水溶液(市售)，再加入引发剂和交联剂，磺化反应最佳配比为丙烯酰胺∶亚硫酸氢钠∶甲醛＝1∶2∶2(摩尔比)，引发剂用量为单体重的2％，交联剂用量为单体重的2％，用20％NaOH溶液将pH值调至12，升温至50℃，反应5h，出料，产物于110℃下干燥至恒重脱水，得到吸水剂磺化聚丙烯酰胺。
(3)吸水率的测定
称取干燥的磺化聚丙烯酰胺0.1g，放入500ml烧杯中，加入300ml蒸馏水，在室温下放置1h，用100目金属筛滤出剩余的液体，并量取其体积。
吸水率＝(其实加入水量g-滤出水量g)/聚合物质量g，测得吸水率为850g/g。
本发明以棕榈油生产生物柴油的具体步骤如下：
(1)预处理
将购买的废弃棕榈油加入到脱油罐中，通入占棕榈油质量比例为18％的热水，水温在90～95℃，并不断搅拌，静置沉淀，使油脂中的固体颗粒、磷脂、蛋白质等杂质溶解在水中形成分液层，下层杂质混合物由罐底排出，去除原料中水分，得到标准原料油。
(2)预酯化反应
以高酸值油脂如棕榈油等为原料制备生物柴油前，由于其含有大量游离脂肪酸，一般先采用酸催化酯化-酯交换方法对原料进行脱酸降低酸值处理，经处理即酯化反应可把油脂的酸值降到小于1KOHmg/g，再进行酯化反应。
标准原料油进入反应器，加入甲醇混合，再加入硫酸催化剂形成混合物料，所述混合物料的质量比例为标准原料油∶甲醇∶催化剂＝100∶25∶2，所述反应器包括加热盘管、冷凝器和搅拌器，混合物料在反应器内经加热盘管通蒸汽加热并控制温度为68-72℃，反应为常压，在甲醇经冷凝器大量回流，搅拌器充分搅拌混合的情况下，反应1h，此时生成大量的水，加入标准原料油质量1‰的磺化聚丙烯酰胺继续反应，待酸值降至1KOHmg/g以下，结束反应，将甲醇蒸馏出来，反应混合物沉降分为固相、水相和油脂，经离心机分离。固相中催化剂和吸水剂经洗涤干燥后重复使用，上层油脂80-85℃热水充分洗涤，除去溶解的甲醇和少量催化剂，上层油脂在加热到100℃并伴有搅拌条件下脱水0.5h，得到油脂。
酯化反应主要是动植物酸与甲醇反应生成甲酯和水；棕榈油中脂肪酸的分子式可表示为ROOH，其中R的含义为含16、18或20个碳的直链烷烃，通常R还含有1到2个双键，棕榈油制备生物柴油的反应方程式为：
由脂肪酸到生物柴油的反应式为：
RCOOH+CH3OH＝RCOOCH3+H2O
由甘油三酯到生物柴油的反应式为：
C3H5(RCOO)3+3CH3OH＝RCOOCH3+C3H5(OH)3
因酯化反应是可逆反应，过量的甲醇和及时除去反应生成的水分可使平衡向生成产物的方向移动，因此甲醇的实际用量远大于其化学计量比(甲醇∶油＝6∶1)，而反应速度也主要取决于甲醇的羟基氧负离子浓度及反应物的浓度，反应1h，此时生成大量的水，等于稀释了甲醇的羟基氧负离子浓度及反应物的浓度，使后续反应进行缓慢，约5-6个小时才能将至1KOHmg/g，此时加入油质量的1‰磺化聚丙烯酰胺，磺化聚丙烯酰胺是耐酸性高吸水性树脂，在PH4的条件下，吸水能力可达到850g/g，及时除去反应生成的水分，就是变相提高甲醇的羟基氧负离子浓度及反应物的浓度，更有利于酯化反应。一般降低酸值120mg/g只需2h即可，不需要再补充大量甲醇，大大缩短了反应时间和降低了原料成本，降低了能耗。
(3)酯交换反应
以酸值小于1KOHmg/g的油脂作原料加入反应器，加入甲醇，再加入负载型K2CO3/Al2O3催化剂混合，形成混合物料，所述混合物料的质量比例为标准原料油∶甲醇∶催化剂＝100∶25∶3，混合物料在反应器内经加热盘管通蒸汽加热并控制温度为68-72℃，反应为常压，在甲醇经冷凝器大量回流，搅拌器充分搅拌混合的情况下反应，利用气相色谱20M色谱柱(20m×0.20mmi.d.)测定甲酯含量大于等于96％即反应完成，将甲醇蒸馏出来，反应混合物沉降分为固相、甘油相和粗柴油，经离心机分离。静止放出催化剂和甘油，催化剂和吸水剂经洗涤干燥后重复使用；粗柴油类到高位粗柴油中间罐。
(4)粗柴油脱色
粗柴油由柴油中间罐自流(自动液位控制)到柴油水洗塔(塔顶压力0.1MPa、温度85℃)，被来自中和塔饱和热水充分洗涤，除去溶解的甘油，然后通过薄膜蒸发器干燥，进入白土脱色阶段，加入粗生物柴油质量3％的白土，在75℃-85℃下搅拌脱色0.5h-1h，抽滤，脱色生物柴油的颜色在标准比色液Y5-6号之间即为合格，脱色合格后的生物柴油后进入成品罐。
实施例2
本实施例以Cs2O/Al2O3为固体碱催化剂，其制备过程同实施例1。
耐酸性吸水剂磺化聚丙烯酰胺的制备过程如下：
(1)交联聚丙烯酰胺的合成
在1000ml四口瓶中加入10％的丙烯酰胺水溶液，通入N2，加入丙烯酰胺水溶液5％的交联剂N，N一亚甲基双丙烯酰胺，升温至64℃，加入丙烯酰胺水溶液5％的引发剂K2S2O8，反应1h，出料，产物于110℃下干燥至恒重脱水，将产物干燥、研细，得到交联聚丙烯酰胺。
(2)交联聚丙烯酰胺的磺化
在1000ml四口瓶中加入交联聚丙烯酰胺，加入交联聚丙烯酰胺5％的亚硫酸氢钠和甲醛溶液，再加入引发剂和交联剂，磺化反应最佳配比为丙烯酰胺∶亚硫酸氢钠∶甲醛＝1∶2∶2(摩尔比)，引发剂用量为单体重的5％，交联剂用量为单体重的5％，用20％NaOH溶液将pH值调至12，升温至50℃，反应6h，出料，产物于110℃下干燥至恒重脱水，得到磺化聚丙烯酰胺。
(3)吸水率的测定
称取干燥的磺化聚丙烯酰胺0.1g，放入500ml烧杯中，加入300ml蒸馏水，在室温下放置1h，用100目金属筛滤出剩余的液体，并量取其体积。
吸水率＝(其实加入水量g-滤出水量g)/聚合物质量g，测得吸水率为790g/g。
本发明以棕榈油制备生物柴油的具体步骤如下：
(1)预处理
将废棕榈油加入到脱油罐中，加入棕榈油质量20％的热水，水温在90～95℃，并不断搅拌，静置沉淀，使油脂中的固体颗粒、磷脂、蛋白质等杂质溶解在水中形成分液层，下层混合物由罐底放出，上层原料在加热100℃并伴有搅拌条件下脱水0.5h得到标准原料油。
(2)预酯化反应
标准原料油进入反应器，加入甲醇混合，再加入硫酸催化剂混合形成混合物料，所述混合物料的质量比例为标准原料油∶甲醇∶催化剂＝100∶30∶1，所述反应器包括加热器、冷凝器和搅拌器，混合物料在反应器内经加热器加热到70℃，在甲醇经冷凝器大量回流，搅拌器充分搅拌混合的情况下反应，反应0.5h，此时生成大量的水，加入油质量的3‰磺化聚丙烯酰胺继续反应，待酸值降至1KOHmg/g以下，将甲醇蒸馏出来，反应混合物沉降分层为固相、水相和油脂，静止放出催化剂和吸水剂，吸水剂经洗涤110℃干燥至恒重后重复使用。上层油脂80-85℃热水充分洗涤，除去溶解的甲醇、催化剂，上层油脂在加热到100℃并伴有搅拌条件下脱水0.5h，得到油脂。
(3)酯交换反应
以酸值小于1KOHmg/g的油脂作原料加入反应器，加入原料质量的30％的甲醇，再加入油脂5％负载型Cs2O/Al2O3催化剂混合，混合物料在反应器内经加热套加热到70℃，在甲醇大量回流，搅拌器充分搅拌混合的情况下反应，检验甲酯含量大于等于96％，将甲醇蒸馏出来，反应混合物沉降分为固相、甘油相和粗柴油，经离心机分离。甘油相(粗甘油、水、酸性催化剂)去甘油精制工序，催化剂和吸水剂经洗涤110℃干燥后重复使用；粗柴油类到高位粗柴油中间罐。
(4)粗柴油脱色
粗柴油由柴油中间罐自流(自动液位控制)到柴油水洗塔(塔顶压力0.1MPa、温度85℃)，被来自中和塔饱和热水充分洗涤，除去溶解的甘油，然后通过薄膜蒸发器干燥，进入白土脱色阶段，加入粗生物柴油质量5％的白土，在75℃-85℃下搅拌脱色0.5h，抽滤，脱色生物柴油的颜色在标准比色液Y5-6号之间即为合格，脱色合格后的生物柴油后进入成品罐。
本发明也可以KNO3/ZrO2为固体碱催化剂。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
Claims (6)
1.一种用棕榈油制备生物柴油的方法，它包括以下步骤：(1)预处理；(2)预酯化反应；(3)酯交换反应；(4)粗柴油脱色；其特征在于，所述预酯化反应步骤为：甲醇和预处理得到的标准原料油在反应器中混合，再加入硫酸催化剂形成混合物料，所述混合物料的质量比例为标准原料油∶甲醇∶催化剂＝100∶25-30∶1-3，所述反应器包括加热器、冷凝器和搅拌器，混合物料在反应器内经加热器加热并控制反应温度68-72℃，在甲醇经冷凝器回流，搅拌器充分搅拌混合的条件下，反应1-2h，再加入标准原料油质量1‰-3‰的磺化聚丙烯酰胺继续反应，当酸值降至1KOHmg/g以下，结束反应，反应混合物沉降分层为固相、水相和油脂，经离心机分离。
2.根据权利要求1所述的一种用棕榈油制备生物柴油的方法，其特征在于，所述预处理、酯交换反应和粗柴油脱色步骤为：
(1)预处理
将棕榈油加入到脱油罐中，通入棕榈油质量18-22％的热水，热水温度范围为90～95℃，并不断搅拌，静置沉淀，使油脂中的杂质混合物溶解在水中形成分液层，下层杂质混合物由罐底排出，去除原料中水分，得到标准原料油；
(3)酯交换反应
将所述酸值小于1KOHmg/g的油脂和甲醇在反应器中混合，再加入固体碱催化剂混合形成混合物料，所述混合物料的质量比例为油脂∶甲醇∶固体碱催化剂＝100∶25-30∶3-5，所述反应器包括加热器、冷凝器和搅拌器，混合物料在反应器内经加热器加热并控制反应温度68-72℃，在甲醇经冷凝器回流，搅拌器充分搅拌混合的条件下反应，反应时间为2-3h，用气相色谱法检测甲酯含量达96％以上时结束反应，反应混合物沉降分层为固相、甘油相和粗柴油，经离心机分离，甘油相去甘油精制工序，粗柴油到粗柴油中间罐；
(4)粗柴油脱色
粗柴油由粗柴油中间罐流到柴油水洗塔，被热水充分洗涤以除去溶解的甘油，然后通过薄膜蒸发器干燥，加入粗柴油质量3％-5％的白土，在75℃-85℃下搅拌脱色0.5h-1h，抽滤，得到颜色在标准比色液Y5-6号之间的生物柴油，然后进入成品罐。
3.根据权利要求1所述的一种用棕榈油制备生物柴油的方法，其特征在于，所述磺化聚丙烯酰胺的制备步骤为：
(1)交联聚丙烯酰胺的合成
在反应器中加入8％-10％的丙烯酰胺水溶液、丙烯酰胺水溶液2％-5％的交联剂N，N一亚甲基双丙烯酰胺，升温至64℃，加入丙烯酰胺水溶液2％-5％的引发剂K2S2O8，反应过程中通入N2，反应1-2h，出料，110℃下干燥至恒重脱水，得到交联聚丙烯酰胺；
(2)交联聚丙烯酰胺的磺化
在反应器中加入交联聚丙烯酰胺、交联聚丙烯酰胺2％-5％的亚硫酸氢钠、37-40％的甲醛水溶液、引发剂和交联剂，磺化反应最佳配比为丙烯酰胺∶亚硫酸氢钠∶甲醛＝1∶2∶2(摩尔比)，引发剂用量为单体重的2％-5％，交联剂用量为单体重的2％-5％，用20％NaOH溶液将pH值调至12，升温至50℃，反应5-6h，出料，产物于110℃下干燥至恒重脱水，得到磺化聚丙烯酰胺。
4.根据权利要求3所述的一种用棕榈油制备生物柴油的方法，其特征在于，所述磺化聚丙烯酰胺的吸水率为790-850g/g。
5.根据权利要求2所述的一种用棕榈油制备生物柴油的方法，其特征在于，它以K2O/Al2O3、Cs2O/Al2O3或KNO3/ZrO2为固体碱催化剂。
6.根据权利要求1或2所述的一种用棕榈油制备生物柴油的方法，其特征在于，检测甲酯含量采用气相色谱法。
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