CN1916115A

CN1916115A - 微波促进酯交换制备生物柴油的方法

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Publication number: CN1916115A
Application number: CNA200610152640XA
Authority: CN
Inventors: 李云政
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2006-09-25
Filing date: 2006-09-25
Publication date: 2007-02-21

Abstract

一种在微波促进作用下，油脂与低碳醇在碱性催化剂存在下快速进行酯交换反应合成脂肪酸酯(生物柴油)和甘油的方法。该方法反应速度快，只需要5～10分钟反应即可完成，具有反应条件温和、高效、节能、节省投资等优点。

Description

微波促进酯交换制备生物柴油的方法

技术领域

本发明涉及一种制备生物柴油的方法，尤其涉及一种利用微波促进下，油脂与低碳醇在碱性催化剂存在下快速进行酯交换反应合成生物柴油的方法。

背景技术

生物柴油以其优越的环保性能及属于可再生能源而受到广泛重视。众所周知，柴油分子是由15个碳左右的碳链组成的烃类物质，而植物油分子中的脂肪酸部分则是由14～18个碳链组成，与柴油分子中的碳数相近，因此，脂肪酸的低碳醇酯可以作为燃料使用。生物柴油就是一种由可再生的植物或动物油脂加工制得的新型燃料。按化学成分分析，生物柴油是一种脂肪酸的甲酯(或乙酯)，它是通过油脂与甲醇(或乙醇)进行酯交换反应而制得。与常规柴油相比，生物柴油具有无可比拟的优点：

a)优良的环保性能：生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和硫化物排放低。生物柴油不含对环境会造成污染的芳烃，因而废气对人体的损害比柴油小得多。

b)具有良好的发动机启动性能，无添加剂时冷滤点达-20℃。

c)安全性好：由于闪点高，生物柴油不属于危险品，运输、储存、使用方便。

d)燃料性能优良：十六烷值高，燃烧性好于柴油。

e)具有可再生性：可供量不会枯竭，大量开发不会破环环境。

生物柴油的上述优势使其成为真正的绿色能源而倍受世界各国的高度重视，具有十分广阔的发展前景。

目前生物柴油主要用化学法生产，即用动物和植物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇在碱性催化剂和高温下进行酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经洗涤、干燥得生物柴油。甲醇或乙醇在生产过程中可循环使用，同时副产10％左右的甘油。化学法合成生物柴油具有许多缺点和不足：(1)工艺复杂，醇必须较大过量；(2)反应速度慢，时间长，反应器体积大，效率低；提高温度可缩短反应时间，但能耗高；高压反应存在安全隐患；(3)高温导致产品色泽深，影响产品质量；(4)设备投资大，生产效率低。

为了解决上述问题，人们采用了各种方法。在US5972057中，ShigetoHayafuji等人公开了一种以废弃油脂为原料制造生物柴油的方法，其过程是废油脂经预处理净化后，在碱性催化剂NaOH或KOH的存在下，与甲醇进行酯交换反应，反应在常压下进行，温度61～65℃，两级酯交换的时间共8～10小时，转化率大于99％。该方法虽然在常压下反应，条件温和，但反应时间长，设备体积大，效率低。在US6960672B2中，Masahide Nokayama等人公开了一种用复合金属氧化物作催化剂进行酯交换反应制备生物柴油的方法。当用CaO/TiO₂、CaO/MnO₂等作为催化剂时，反应温度60℃，3小时转化率可达88～92％。当温度升高到280℃，6MPa压力下反应时，1小时转化率达98％。该发明方法仍然存在反应时间长或高温高压的问题。Tatsuo Tateno在US6818026B2中介绍了用固体的Na₂CO₃作催化剂，在300℃的温度下酯交换制备脂肪酸甲酯的方法，反应在10分钟转化率达99％以上，但温度和压力高，甲醇过量大。目前广泛采用的生物柴油合成方法中，低温方法反应时间长，高温方法反应时间短但压力高，设备投资大，能耗高，因此需要寻找一种反应条件温和，但反应速度快的生物柴油制备方法，以提高效率，降低生产成本，提高生物柴油的市场竞争力。

发明内容

本发明提供了一种利用微波催化油脂与低碳醇的酯交换反应制备生物柴油的方法。

由于微波的加热特性，极性较大的甲醇能很好的吸收微波，因此在微波辐射下，甲醇会迅速升温到沸腾。而油脂由于具有较长的非极性碳链，基本不吸收微波，只有油脂的酯基部分由于具有极性，具有较强的微波吸收能力，因此在微波幅照下，油脂整体升温较慢，但是，由于酯交换反应是发生在酯基位置，因此微波具有类似定向聚能的作用，因而可极大的加速酯交换反应的进行。

一种利用微波促进酯交换制备生物柴油的方法，在碱性催化剂存在下，将无水低碳醇与油脂的混合物置于反应器内，并在微波幅照下进行酯交换反应，其中低碳醇与油脂的重量比为0.05～3∶1，碱性催化剂加入量为油脂重量的0.1％～10％，酯交换反应的温度为60～80℃，反应时间为5～10分钟；反应后的产物进入分离器分离得到生物柴油。

本发明所指的油脂，可以是植物油也可以是动物油。植物油为菜籽油、大豆油、花生油、棕榈油、棉籽油、蓖麻油、茶树油或椰子油；动物油可以是猪油、牛油或羊油。优选净化提纯除去含磷物质，色素及水份后的动物油和植物油。地沟油或废油经净化处理也可作为油脂原料使用。

所指的低碳醇是甲醇或乙醇，醇需是无水，以免影响反应的进行。

醇与油脂的重量比最好是0.1～0.5∶1，醇过量大有利于酯交换反应的进行，但回收工作量大，能耗高。

碱性催化剂可以是氢氧化钠或氢氧化钾，也可以是固体碱催化剂，固体碱催化剂为CaO、MgO、CaO/ZrO₂、MgO/ZrO₂、NaOH/ZrO₂、KOH/ZrO₂、K₂CO₃或Na₂CO₃。其中，CaO/ZrO₂和MgO/ZrO₂由相应的水溶性盐共沉淀然后在400-600℃煅烧而得，二者的比例可根据需要调整。NaOH/ZrO₂和KOH/ZrO₂则由锆的水溶性盐如ZrOCl₂·8H₂O用30％-50％的NaOH或KOH中和至pH＝12以上，过滤后200-300℃煅烧。碱性催化剂的加入量优选为油脂重量的0.5％～2％。由于NaOH或KOH能溶解于甲醇(或乙醇)中，因此反应是液-液反应，反应结束后需中和除去碱，后处理复杂并有固体废弃物产生。当用固体碱作催化剂时，只有在高温下才有较高的反应速度。为了克服此缺点，本发明将固体碱与活性炭混合，造粒成型，利用活性炭的强吸收微波特性，造成催化剂局部高温，使油脂与甲醇在催化剂表面进行反应。活性炭的加入量占固体碱重量的5％～20％(W/W)为宜。过少，则影响加热速度；过多则易造成过热从而引起副反应。用固体碱催化剂时，得到的反应液中不含碱，因此不需要中和处理，简化了生产工艺，进一步降低了生产成本。

酯交换反应的温度在60～80℃之间，温度过低，转化不完全。温度过高，则压力过高，增加设备投入，同时带来不必要的能量消耗。

由于微波的催化作用，酯交换反应进行得很快。当温度在60～80℃之间时，反应在5～10分钟内即可完成。因此在连续反应器中，控制反应液流速以使反应停留时间在5～10分钟之间。

微波源是微波最大频率为2450MHz的工业微波炉，根据产量确定微波功率。酯交换反应器为不吸收微波的材料，如聚四氟乙烯、石英玻璃或陶瓷材料制作。可以是管式反应器、塔式反应器或其他形式的反应器。反应可以是间歇式的或连续式的，由于微波的催化作用，酯交换反应速度很快，因此更适合于连续自动化操作。

附图说明

图1为微波促进液-液酯交换反应的工艺流程。

图2是固体催化剂存在下微波促进酯交换反应的工艺流程。

具体实施方式

图1中，在催化剂配置槽1中将催化剂溶于无水甲醇，用计量泵3分别将油贮罐2中的油脂和催化剂配置槽1中的含有碱性催化剂的甲醇按比例打入静态混合器4，经充分混合后打入置于微波发生器5中的管式反应器6，控制微波功率和进料量，采用温度测量仪7测量温度，以使流出物温度保持在所需要范围内，并使酯交换反应完全。反应流出物进入液-液分离器8中，下层为含有催化剂的甘油和未反应的甲醇，经蒸馏回收甲醇，所得残液进一步中和，净化得到甘油。上层液为粗脂肪酸甲酯，按需要经净化得到生物柴油。

图2中，1、2分别是甲醇贮罐和油贮罐，用计量泵3将甲醇和油脂按比例打入静态混合器4中，混合均匀的物料进入填装有固体催化剂6的空心塔式反应器5底部，经分布器与固体催化剂接触，在微波发生器7的幅照下进行酯交换反应，采用温度测量仪8测量温度，以使流出物温度保持在所需范围内。反应产物从塔顶流出，进入液-液分离器9，下层为含有甲醇的甘油，经蒸馏回收甲醇后，残液净化回收甘油。由于固体催化剂不溶于反应液中，因此不需用酸进行中和，催化剂也可重复使用。上层脂肪酸甲酯经净化后得到生物柴油。

本发明方法条件温和，工艺简单易行。由于微波的强催化作用，酯交换反应速度大大提高，因而设备体积大幅度缩小，便于建造移动式的生产装置。特别适合于原料分散的场合。由于反应速度快，热损耗小，本发明方法的能耗不到传统方法的1/3，是一种高效、节能、低成本的生物柴油生产方法。

实施例1

5克KOH溶于200ml无水甲醇中，与1000克菜油混合，激烈搅拌下，用计量泵将混合液打入一自制的置于微波发生器中的管式反应器(微波发生器功率1000w，微波频率2450MHz，反应器由聚四氟乙烯管制成，直径1mm，长5000mm，制成盘管置于微波炉内)，反应混合液流量50ml/min，调节微波功率500w，反应液出口温度60～65℃，稳定后收集流出液，分出上层，测得脂肪酸甲酯的含量98.2％，反应停留时间约8分钟。

实施例2

制备步骤与实施例1相同，只是将流量调节为80ml/min，微波功率900w，反应液出口温度75～60℃，稳定后收集流出液，分出上层液，测得脂肪酸甲酯的含量99.1％，反应停留时间约5分钟。

实施例3

(1)催化剂的制备：

催化剂A的制备：将CaCl₂ 300克溶于1000ml水中，加入20％KOH溶液中和到Ph＝12，过滤，水洗，压制成2mm×5mm的小圆柱体，在800℃下干燥煅烧2小时，得催化剂A备用。

催化剂B的制备：将CaCl₂ 300克溶于1000ml水中，加入20％KOH溶液中和到Ph＝12，KOH溶液中和后得到的悬浮液加入60克活性炭混合，过滤，水洗，压制成2mm×5mm的小圆柱体，在隔绝空气的条件下800℃干燥煅烧2小时，得催化剂B备用。

(2)生物柴油的制备

将1000克菜油与200ml无水甲醇混合，将混合液搅拌混合均匀。将上述微波炉中的管式反应器换成由两根玻璃管组成的空心反应柱，两端用聚四氟乙烯封端，带有进料口和出料口，内管为30mm×250mm，外管为80mm×200mm。将300克催化剂A装入内外管的夹层中，置于微波炉内。用计量泵将混合液以50ml/min的流量打入反应器底端的入口。微波功率700w，温度65～70℃，稳定后收集流出液，分出上层液，分析脂肪酸甲酯含量92％，停留时间约为10分钟。

实施例4

与实施例3中制备生物柴油的过程相同，只是用300克催化剂B代替催化剂A，混合液流量100ml/min，微波功率700w，温度60～65℃，稳定后收集流出液，分出上层液，分析脂肪酸甲酯含量99.5％，停留时间约为4分钟。

Claims

1、一种利用微波促进酯交换制备生物柴油的方法，在碱性催化剂存在下，将无水低碳醇与油脂的混合物置于反应器内，并在微波幅照下进行酯交换反应，其中低碳醇与油脂的重量比为0.05～3∶1，碱性催化剂加入量为油脂重量的0.1％～10％，酯交换反应的温度为60～80℃，反应时间为5～10分钟；反应后的产物进入分离器分离得到生物柴油。

2、如权利要求1所述的方法，其中碱性催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾或固体碱催化剂。

3、如权利要求2所述的方法，其中固体碱催化剂为CaO、MgO、CaO/ZrO₂、MgO/ZrO₂、NaOH/ZrO₂、KOH/ZrO₂、K₂CO₃或Na₂CO₃。

4、如权利要求2所述的方法，其中固体碱催化剂由固体碱和活性炭混合而成，活性炭的加入量占固体碱重量的5％～20％，其中固体碱为CaO、MgO、CaO/ZrO₂、MgO/ZrO₂、NaOH/ZrO₂、KOH/ZrO₂、K₂CO₃或Na₂CO₃。

5、如权利要求1所述的方法，其中低碳醇是甲醇或乙醇，醇与油脂的重量比为0.1～0.5∶1。

6、如权利要求1所述的方法，其中油脂为植物油、动物油或经净化处理的地沟油或废油；植物油为菜籽油、大豆油、花生油、棕榈油、棉籽油、蓖麻油、茶树油或椰子油；动物油是猪油、牛油或羊油。

7、如权利要求1所述的方法，其中微波源是微波最大频率为2450MHz的工业微波炉。

8、如权利要求1所述的方法，其中酯交换反应器由不吸收微波的材料制得。

9、如权利要求8所述的方法，其中酯交换反应器由聚四氟乙烯、石英玻璃或陶瓷材料制作。

10、如权利要求1所述的方法，其中酯交换反应器是管式反应器或塔式反应器。