CN109111994B - KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化棉籽油制备生物柴油的方法 - Google Patents

KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化棉籽油制备生物柴油的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开KOH‑K2CO3‑Al2O3固体混合碱催化棉籽油制备生物柴油的方法，包括如下步骤：KOH‑K2CO3‑Al2O3固体混合碱催化剂的制备；市售棉籽油的精制；固体混合碱催化剂催化制备生物柴油。本发明以KOH与K2CO3为碱的来源，Al2O3为载体，分别通过浸渍法和共沉淀‑浸渍法制备固体混合碱催化剂，催化棉籽油制备生物柴油的转化率达到96％；催化剂经过五次重复利用后，浸渍法制备的固体混合碱催化剂能使棉籽油的转化率保持在66％左右，共沉淀‑浸渍法制备的固体混合碱催化剂能使棉籽油的转化率保持在87％左右。

Description

KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化棉籽油制备生物柴油的方法
技术领域
本发明涉及生物柴油制备技术领域。具体地说是KOH-K2CO3-Al2O3固体混 合碱催化棉籽油制备生物柴油的方法。
背景技术
最近几年我国对绿色能源和新能源的投入和扶持均十分巨大，因此生物 柴油作为一种可再生低污染的绿色能源也再次长足的发展，具有良好的市场 前景。我国作为一个棉花产量巨大的国家，同时也副产大量的棉籽油，随着 我国向着全面小康的稳步发展，人民的生活水平也大幅提高，棉籽油作为食 用油消费的比例也逐渐下降，因此可以将可再生的棉籽油作为生产生物柴油 的原料也具有广阔的市场前景。
目前生物柴油的生产方法主要是均相碱催化酯交换法合成生物柴油工 艺，具有反应速率快、收率高，但是存在后处理复杂、产物不易分离提纯、 容易产生三废等问题。随着我国的环保意识增强和绿色化学的发展，对化工 生产过程中的污染问题也愈加重视，出台了许多相关规章制度和加强了化工 环保监察力度。因此均相碱催化剂将会逐渐被高活性、高选择性、反应条件 温和、产物易分离等诸多优点的固体碱催化剂替代。
目前制备固体碱催化剂主要分为有机固体碱催化剂和无机固体碱催化 剂，因为有机固体碱催化剂存在热稳定性不好，制备复杂，生产成本较高的 缺点，所以现在主流发展的是无机固体碱催化剂。无机固体碱催化剂又分为 金属氧化物、水合滑石类阴离子粘土和负载型固体碱。因金属氧化物固体碱 催化剂和水合滑石类阴离子粘土固体碱催化剂分别存在没有机械强度和碱 性低的问题。负载型固体碱催化剂主要使用的载体有活性炭、MgO、Al2O3、 CaO、ZrO2、TiO2等载体。因为Al2O3表面同时具有酸碱活性位且机械强度高， 热稳定好，故选择其作为催化剂的载体。固体碱催化剂的催化效果与负载在 载体上的碱的强度有直接关系，因此选择碱的种类直接决定了催化剂的性能， 现在主要负载的碱有碱金属、碱金属氢氧化物、碳酸盐、氟化物、硝酸盐、 醋酸盐等路易斯碱，其中又以碱金属氢氧化物和碳酸盐最为具有代表性，因 此被广为研究，但是发现单一负载碱金属氢氧化物的催化剂，容易被空气中 的H2O或CO2污染，且因为碱性过强造成副反应，如皂化反应的反应速率的增加降低了转化率，单一负载碳酸盐的催化剂由于碱性较弱的原因，使酯交 换反应的转化率不够理想，影响了生物柴油的转化率。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供了一种转化率高且可以重复 多次使用的KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化棉籽油制备生物柴油的方法。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化棉籽油制备生物柴油的方法，包括如下 步骤：
(1)KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化剂的制备；
(2)市售棉籽油的精制；
(3)固体混合碱催化剂催化制备生物柴油。
上述KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化棉籽油制备生物柴油的方法，在 步骤(1)中，所述KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化剂采用浸渍法制备：将 KOH和K2CO3溶于水中，再加入Al2O3，搅拌加热直至水分蒸发至干，然后将 得到的固体转移至蒸发皿中，放入烤箱中烘烤，研磨，过筛，最后置于马 弗炉中焙烧，得到KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化剂。
上述KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化棉籽油制备生物柴油的方法，在 步骤(1)中，将KOH和K2CO3置于烧杯中，所述KOH和K2CO3的物质的量比 为1：(1-5)，加入水，配制成水溶液，再加入KOH物质的量的2倍的Al2O3， 在60℃下，搅拌加热至水分蒸发至干，然后将得到的固体转移至蒸发皿中， 放入烤箱中，在120℃下烘烤12h，研磨，过筛，最后置于马弗炉中焙烧 1-5h，煅烧的温度为300-700℃，得到KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化剂。
上述KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化棉籽油制备生物柴油的方法，所 述KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化剂采用共沉淀-浸渍法制备：将K2CO3溶 于水中，制备成K2CO3饱和溶液，向K2CO3饱和溶液加入KAlO2固体、搅拌至 固体不再溶解，过滤，得K2CO3-KAlO2饱和溶液，向K2CO3-KAlO2饱和溶液 中通入CO2气体，过滤，所得沉淀灼烧至不再失水，即得K2CO3-Al2O3复合 物，将K2CO3-Al2O3复合物粉碎，加入到的KOH溶液中，搅拌加热至水分蒸 发至干，然后将得到的固体转移至蒸发皿中，放入烤箱中，烘烤，研磨， 过筛，最后置于马弗炉中焙烧，得到KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化剂。
上述KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化棉籽油制备生物柴油的方法，将 K2CO3溶于水中，制备成K2CO3饱和溶液，向K2CO3饱和溶液加入偏铝酸钾固 体、搅拌至固体不再溶解，过滤，得K2CO3-KAlO2饱和溶液，向K2CO3-KAlO2饱和溶液中通入CO2气体，过滤，所得沉淀在500℃灼烧至不再失水，即得 K2CO3-Al2O3复合物，将K2CO3-Al2O3复合物粉碎，过1000目筛后加入到的KOH 溶液中，KOH溶液中KOH的物质的量为K2CO3-Al2O3复合物中K2CO3物质的量 的4倍，在60℃下，搅拌加热至水分蒸发至干，然后将得到的固体转移至 蒸发皿中，放入烤箱中，在120℃下烘烤12h，研磨，过筛，最后置于马 弗炉中焙烧4h，煅烧的温度为600℃，得到KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催 化剂；在KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化剂中：KOH和K2CO3的物质的量之 比为1：(1-5)，Al2O3物质的量为KOH的物质的量的2倍。
上述KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化棉籽油制备生物柴油的方法，在 步骤(2)中，向市售的棉籽油中，加入过量的NaOH溶液，在室温下搅拌 5h，用分液漏斗分离下层液体，用热水洗涤分离后的上层液体，直至上层 液体的pH至7，向上层液体中加入环己烷做溶剂，回流加热除去上层液体 中的水分，最后加入旋转蒸发器中，减压蒸馏分离环己烷，得到精制的棉 籽油装，入试剂瓶中备用。
上述KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化棉籽油制备生物柴油的方法，在 步骤(3)中，将一定比例的甲醇和精制的棉籽油置于250mL单口烧瓶中， 加入适量固体混合碱催化剂，放入磁子，置于电热套中加热，连接冷凝管 恒温搅拌，酯交换反应适当时间后，抽滤分离回收固体混合碱催化剂，将 抽滤后得到的混合物移入分液漏斗中静置分层，上层为粗生物柴油，下层 为甘油，上层粗生物柴油旋转蒸发，获得精制生物柴油。
上述KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化棉籽油制备生物柴油的方法，甲 醇和精制的棉籽油的物质的量之比为(6-14)：1，固体混合碱催化剂加入 量为棉籽油加入量的3％-7％。
上述KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化棉籽油制备生物柴油的方法，酯 交换反应的温度为50-70℃，酯交换反应的反应时间为60-180min。
上述KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化棉籽油制备生物柴油的方法，混 合碱催化剂的重复利用的次数为2-5次。
本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：
本发明以KOH与K2CO3为碱的来源，Al2O3为载体，分别通过浸渍法以及共 沉淀-浸渍法制备的固体混合碱催化剂，以棉籽油与甲醇为反应物，通过改变 催化剂的KOH与K2CO3的物质的量比、催化剂的焙烧温度、催化剂的焙烧时间、 酯交换反应过程中的反应温度、醇油比、反应时间、催化剂的重复利用次数 对棉籽油与甲醇发生酯交换反应的转化率的高低来考察了KOH-K2CO3-Al2O3固 体混合碱的性能。
通过对酯交换反应转化率高低的分析得出以下结论：
(1)当催化剂中KOH与K2CO3物质的量比为1:4，焙烧温度为600℃，焙烧 时间为4h时，催化剂的性能到最佳。
(2)棉籽油进行酯交换反应达最佳反应条件为催化剂的用量为棉籽油油重 5％，醇油比为12:1，反应时间150min，反应温度65℃，其转化率达到96％。
(3)催化剂经过五次重复利用后，浸渍法制备的固体混合碱催化剂能使棉 籽油的转化率保持在66％左右，共沉淀-浸渍法制备的固体混合碱催化剂能使 棉籽油的转化率保持在87％左右，因此本发明的催化剂具有较高的重复利用价 值。
本发明制备的固体混合碱催化剂具有优良的催化特性，具有十分广阔的 市场前景，可以改变负载的两种碱的来进一步的提高催化剂的性能，改良现 有技术中催化剂存在的缺陷。
附图说明
图1本发明KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化棉籽油制备生物柴油的方 法的甘油标准曲线；
图2本发明KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化棉籽油制备生物柴油的方 法的不同物质的量比的KOH/K2CO3的催化剂对酯交换反应转化率的影响；
图3本发明KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化棉籽油制备生物柴油的方 法的不同焙烧温度的催化剂对酯交换反应转化率的影响；
图4本发明KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化棉籽油制备生物柴油的方 法的不同焙烧时间的催化剂对酯交换反应转化率的影响；
图5本发明KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化棉籽油制备生物柴油的方 法的不同催化剂的用量对酯交换反应转化率的影响；
图6本发明KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化棉籽油制备生物柴油的方 法的酯交换反应温度对酯交换反应转化率的影响；
图7本发明KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化棉籽油制备生物柴油的方 法的酯交换反应时间对酯交换反应转化率的影响；
图8本发明KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化棉籽油制备生物柴油的方 法的不同甲醇和棉籽油物质的量比对酯交换反应转化率的影响；
图9本发明实施例第一部分中KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化棉籽油 制备生物柴油的方法中的催化剂重复利用次数对酯交换反应转化率的影响；
图10本发明实施例第二部分中KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化棉籽油 制备生物柴油的方法中的催化剂重复利用次数对酯交换反应转化率的影响。
具体实施方式
第一部分浸渍法制备KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化剂及催化棉籽油制备生物 柴油的研究
1仪器和试剂
1.1棉籽油为食品级，购自石河子开发区华实商贸有限责任公司；纳米 氧化铝为γ-Al2O3，分析纯，购自山东西亚化学工业有限公司。其余试剂均 为市售分析纯。
1.2主要试验仪器
Figure BDA0001793964600000061
2实验方法
2.1 KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化剂的制备
KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化剂采用浸渍法制备。将0.05mol的KOH 和不同物质的量的K2CO3置于100mL烧杯中，所述KOH和K2CO3的物质的量比 为1：(1-5)，加入30mL水，配制成水溶液，再加入0.1mol的纳米Al2O3， 在60℃下，搅拌加热至水分蒸发至干，然后将得到的固体转移至蒸发皿中， 放入烤箱中，在120℃下烘烤12h，研磨，过筛，最后置于马弗炉中焙烧1-5h， 煅烧的温度为300-700℃，得到KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化剂。
通过与棉籽油发生酯交换反应的转化率的大小筛选出KOH/K2CO3最佳的 物质的量比，后以该物质的量比和3h焙烧时间作为固定变量，焙烧温度为 单一变量，将焙烧温度设定为300℃、400℃、500℃、600℃、700℃ 分别焙烧后通过与棉籽油发生酯交换反应的转化率大小筛选出最佳的反应 温度，以筛选出的最佳物质的量比和最佳焙烧温度为固定变量，以焙烧时间 为单一变量，将焙烧时间设定1h、2h、3h、4h、5h通过与棉籽油发生 酯交换反应的转化率大小筛选出催化效率最优的催化剂，即得到了最佳的固 体混合碱催化剂，装入试剂瓶中密封备用。
2.2市售棉籽油的精制
因为在市售的棉籽油中含有的磷脂会影响酯交换反应，而游离脂肪酸会 与碱性催化剂产生皂化，降低催化剂性能，故需要对棉籽油进行精制。
向市售的棉籽油中，加入过量的NaOH溶液，在室温下搅拌5h，用分液 漏斗分离下层液体(皂化物)，用热水洗涤分离后的上层液体，直至上层液 体的pH至7，向上层液体中加入环己烷做溶剂，回流装置用电热套加热回 流除去上层液体中的水分，最后加入旋转蒸发器中，减压蒸馏分离环己烷， 得到精制的棉籽油装，入试剂瓶中备用。
2.3固体混合碱催化剂催化制备生物柴油。
将一定比例的甲醇和精制的棉籽油置于250mL单口烧瓶中，加入适量 固体混合碱催化剂，放入磁子，置于电热套中加热，连接冷凝管恒温搅拌， 酯交换反应适当时间后，抽滤分离回收固体混合碱催化剂，将抽滤后得到的 混合物移入分液漏斗中静置分层，上层为粗生物柴油，下层为甘油，上层粗 生物柴油旋转蒸发，获得精制生物柴油。测量下层甘油含量确定生物柴油的 转化率。
甲醇和精制的棉籽油的物质的量之比为(6-14)：1，固体混合碱催化剂 加入量为棉籽油加入量的3wt％-7wt％。酯交换反应的温度为50-70℃，酯交 换反应的反应时间为60-180min。
2.4棉籽油转化率的测定及标准曲线绘制
生物柴油是指植物油、动物油、废弃油脂或微生物油脂与甲醇或乙醇等 小分子醇类经酯交换反应而形成的脂肪酸甲酯或乙酯，副产品为甘油。
目前测定生物柴油的转化率和产率的方法有很多，但是主流的方法有以 下两种：(1)以反应物减少的量来计算生物柴油的转化率，(2)以产物的生 成量计算生物柴油的转化率，这种方法因产物中有脂肪酸甲酯或乙酯和甘油 两种产物生成，故可以通过测定脂肪酸酯的含量或甘油的含量来计算生物柴 油的转化率。
脂肪酸酯含量的测定大多需要借助大型仪器设备高效液相色谱仪 (HPLC)、气相色谱仪(GC)或凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定，但是上述 仪器使用成本较高，故本发明可以通过测定甘油的含量来计算生物柴油的转 化率。
通过甘油与氢氧化铜在碱性(pH＝11-12)溶液中反应生成绛蓝色溶液， 该溶液在波长为630nm处有最大的吸收峰，所以可以采用分光光度法测量 甘油的含量。
取5mL甘油于100mL烧杯中稀释至50mL，用移液管分别取0、2、4、 6、8、10mL溶液加入6只已编号的25mL的容量瓶中，用含甲醇18％的饱 和NaCl溶液定容，摇匀得到标准曲线的溶液。取6只已编号的试管，分别 加入10mL的5％NaOH溶液和0.86mL的15％CuSO4溶液，从6只容量瓶中 各取1.14mL溶液加入对应的试管中，摇匀，静置显色10min，将溶液移 入离心管中于3000r/min下离心10min，用1号液做空白对照，调节可见 分光光度计在630nm波长下，使用移液枪分别量取六只离心管中上层清液 于用1mL比色皿测量吸光度A，绘制标准曲线如图1。
绘制标准曲线回归方程为：Y＝1.0428X-0.0168(R2＝0.9992)
甘油的物质的量计算公式为：n甘油＝C甘油·50
酯交换反应转化率公式为：A酯交换反应＝n甘油/n棉籽油
3.结果与分析
3.1不同物质的量比的KOH/K2CO3的催化剂对酯交换反应转化率的影响
因催化剂碱的强弱和负载量决定着催化剂的催化性能。故需要研究KOH/ K2CO3物质的量比对酯交换反应的影响，反应条件如下：催化剂的焙烧温度500 ℃，催化剂焙烧时间3h，催化剂的用量为棉籽油重量的6wt％，甲醇和棉籽 油的物质的量比12:1，酯交换反应时间为3h，酯交换反应温度为60℃。 KOH/K2CO3的物质的量比设定为1：1、1:2、1:3、1:4、1:5，分别测定不同 物质的量比的催化剂催化酯交换反应后棉籽油的转化率。结果如图2所示。
从图2中可以看出，(1)当KOH/K2CO3摩尔配比大于1:4时，棉籽油与甲 醇发生酯交换反应的转化率随着K2CO3的比例增加保持着增长的趋势，这说明 随着KOH/K2CO3中K2CO3摩尔配比的增加，KOH和K2CO3两种相互作用，即利用 KOH的强碱性提高了催化剂的活性，又利用了K2CO3较稳定的特点使催化剂得 到了加强，提高了碱与负载体Al2O3之间相互形成的活性位的催化活性和稳定 性，使催化剂的催化性能得到了增强，提高了酯交换反应速率。(2)当 KOH/K2CO3摩尔配比小于1:4时，棉籽油与甲醇发生酯交换反应的转化率随着 K2CO3的比例增加开始下降，说明随着固体混合碱中KOH/K2CO3中K2CO3摩尔配 比的增加，固体混合碱中K2CO3的浓度在增大，KOH的浓度下降使催化剂的碱 性逐渐降低，并且随着K2CO3的增多，使得Al2O3载体部分表面已经基本形成 单层分散活性位的地方，形成多层分散活性位，降低了活性位的浓度，使得 催化剂的活性降低，使得酯交换反应速率降低，并且转化率也降低。(3)当 KOH/K2CO3摩尔配比大于1:2时酯交换转化率也较低的原因是因为KOH/K2CO3中K2CO3物质的量比较低的时候，KOH的含量较高使得催化剂的碱性过强促进 了副反应如皂化反应的进行，降低了主反应酯交换反应的速率，使转化率降 低。经过上述分析，固体混合碱中最佳KOH/K2CO3摩尔配比为1:4。
3.2不同焙烧温度的催化剂对酯交换反应转化率的影响
在固体混合碱催化剂的制备过程中，催化剂的焙烧温度对活性中心的形 成具有决定性的作用，故提高催化剂的催化效率应该选择合适的焙烧温度。 研究不同焙烧温度的催化剂对酯交换反应转化率的影响反应条件如下： KOH/K2CO3催化剂物质的量比为1:4，催化剂焙烧时间3h，固体混合碱催化 剂KOH/K2CO3/Al2O3用量为棉籽油重量的6％，酯交换反应温度60℃，酯交换 反应时间3h，甲醇与棉籽油的物质的量之比为12:1。催化剂的焙烧温度设 定梯度为300℃、400℃、500℃、600℃、700℃，分别测量不同焙烧 温度制得的催化剂酯交换反应棉籽油的转化率。实验结果如图3所示。
如图3所示，当焙烧温度为300℃到600℃之间时，酯交换反应转化率 保持较高的增长幅度，当催化剂焙烧温度超过600℃过后，酯交换反应的转 化率开始下降，故焙烧温度为600℃时是催化剂的最佳焙烧温度。
催化剂焙烧温度对酯交换反应转化率影响过程分析：(1)300℃到600 ℃时转化率保持较高增幅，因为在这一温度区间内高温焙烧有利于混合碱在 载体均匀分散并发生化学吸附，提高了催化剂的稳定性；同时高温焙烧有利 于载体与活性组分发生相互作用形成新的晶相，即新的活性中心，故该温度 区间转化率保持较高的增幅。(2)当焙烧温度超过600℃后转化率下降是因 为固体碱催化剂通常都存在位错或缺陷等晶体不完整性，在晶格有缺陷的地 方原子含有较高的能量，较为容易形成活性中心，但是当焙烧温度过高时的催化剂发生烧结使得不稳定表面消失，并使晶型发生改变，结晶长大结构稳 定，使催化剂的晶体不完整性减少，导致催化剂的活性中心减少。另一方面 催化剂烧结也会引起比表面积减少，使得细孔直径增大、孔容减少，减少了 催化剂与液相反应液体接触的面积。故焙烧温度超过600℃时转化率下降。 经上述分析，固体混合碱催化剂的最佳焙烧温度为600℃。
3.3不同焙烧时间的催化剂对酯交换反应转化率的影响
催化剂的焙烧时间直接决定催化剂载体与混合碱形成活性位点的多少， 故需要探索焙烧时间对催化剂的影响并进一步影响酯交换反应的因素。研究 不同焙烧时间的催化剂对酯交换反应转化率的影响的反应条件为：KOH/K2CO3催化剂物质的量比为1:4，催化剂焙烧温度600℃，固体混合碱催化剂 KOH/K2CO3/Al2O3用量为棉籽油重量的6％，酯交换反应温度60℃，酯交换反 应时间3h，甲醇与棉籽油的物质的量之比为12:1。催化剂的焙烧时间设为 1h、2h、3h、4h、5h的时间梯度。分别测量不同焙烧时间制得的催化 剂酯交换反应棉籽油的转化率。实验结果如图4所示。
如图4所示，当焙烧时间未超过4h时随着焙烧时间的延长，酯交换反 应的转化率逐渐增加，当时间超过4h后，酯交换转化率不再增加，说明4 h是固体混合碱催化剂的最佳焙烧时间。催化剂焙烧时间对酯交换反应转化 率影响过程分析：(1)当焙烧时间未超过4h时，随着焙烧时间的延长， KOH/K2CO3混合碱与载体Al2O3在高温下相互反应结合形成新的晶相，即催化 剂中的活性位也越来越多，故催化剂的催化效果也越来越好，使酯交换反应的速率增大提高了转化率。(2)当焙烧时间超过4h后，转化率未有太多变 化是因为随着焙烧时间的延长，载体表面与混合碱形成的活性位点已经饱和， 催化剂的性能已经稳定，因此转化率未有上升。经过上述分析，固体混合碱 催化剂的最佳焙烧时间为4h。
3.4不同催化剂的用量对酯交换反应转化率的影响
研究催化剂的用量对酯交换反应转化率的影响的反应条件如下： KOH/K2CO3物质的量比为1:4，催化剂焙烧温度为600℃，催化剂焙烧时间为 4h，甲醇与棉籽油的物质的量之比为12:1，酯交换反应时间3h，酯交换 反应温度60℃，酯交换反应的催化剂用量梯度为棉籽油的重量的3％、4％、 5％、6％、7％，分别测量不同催化剂用量下的酯交换反应棉籽油的转化率。结 果如图5所示。
如图5所示，催化剂的加入量占棉籽油油重的3％到5％之间时棉籽油的 转化率增长速度最为迅速，但是当催化剂的加入量超过棉籽油油重的5％时 棉籽油的转化率反而降低。因为催化剂的加入量占棉籽油油重5％时为转化 率的转折点，所以催化剂的最优加入了为5％。催化剂的用量对酯交换反应 转化率影响过程分析：(1)当催化剂的加入量占棉籽油油重的3％到5％之间 时，棉籽油的转化率增长速度最为迅速，是因为在这一范围内催化剂主要降 低的是主反应的活化能，提高了主反应的反应速率，使单位时间内的转化率 提高。(2)当催化剂的加入量超过棉籽油油重的5％时转化率降低是因为随 着催化剂量的增多，反应体系中的碱性逐渐增强，使得皂化反应等副反应反 应速率逐渐增大，降低了主反应的反应速率，故在这一区间转化率逐渐降低。 经上述分析，最优的催化剂用量为占棉籽油油重的5％。
3.5反应温度对酯交换反应转化率的影响
酯交换反应作为一个吸热反应，反应温度对反应速率有一定的影响，进 而影响单位时间的转化率，为提高棉籽油单位时间内反应转化率，需选择合 适的反应温度。研究催化剂的最优反应温度的反应条件如下：KOH/K2CO3催化 剂物质的量比为1:4，催化剂焙烧温度为600℃，催化剂焙烧时间为4h， 固体混合碱催化剂KOH/K2CO3/Al2O3用量为棉籽油重量的5％，酯交换反应时间 3h，甲醇与棉籽油的物质的量之比为12:1。酯交换反应的反应温度梯度设 定为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃，分别测量不同反应温度下的酯交换 反应棉籽油的转化率。实验结果如图6所示。
如图6所示，当反应温度未超过65℃时棉籽油转化率保持增长的趋势， 但是当反应温度超过65℃后棉籽油的转化率却未有明显增加。所以棉籽油 发生酯交换反应的最佳反应温度为65℃。反应温度对棉籽油发生酯交换原 因分析：虽然升高温度能够提高反应速率，但是由于与棉籽油发生酯交换反 应的甲醇的沸点较低，只有64.7℃，当温度过高时加剧了甲醇的挥发， 降低了反应体系中反应物甲醇的浓度，降低了反应速率使单位时间的转化率 降低。经上述分析，65℃为最佳的反应温度。
3.6反应时间对酯交换反应转化率的影响
因为酯交换反应是一个可逆反应存在着平衡常数，当反应接近或者达到 平衡时转化率就维持不变了，所以反应时间并不是越长越好。研究棉籽油与 甲醇发生酯交换反应最佳反应时间的反应条件如下：KOH/K2CO3催化剂物质的 量比为1:4，催化剂焙烧温度为600℃，催化剂焙烧时间为4h，固体混合 碱催化剂KOH/K2CO3/Al2O3用量为棉籽油重量的5％，甲醇与棉籽油的物质的量 之比为12:1，酯交换反应温度65℃。研究酯交换反应最佳反应时间的时间 梯度为60min、90min、120min、150min、180min。分别测量不同时间 梯度的酯交换反应相应的转化率。实验结果如图7所示。
如图7所示，当酯交换反应时间在60-150min之间时，转化率增幅保 持着较高的增幅速率，但是当反应时间超过150min后转化率的增幅速率未 有太多的增加。故如图7所示棉籽油与甲醇发生酯交换反应最佳反应时间为 150min。棉籽油与甲醇反应发生酯交换反应反应时间，对转化率影响过程 分析：当反应时间未到150min时，酯交换反应的转化率保持较为理想的增 幅的原因是反应前期离平衡点较远，平衡有利于酯交换反应正向进行，故正 向进行反应速率较大，反应的转化率的增幅也较为可观，但是当反应时间超 过150min过后酯交换反应已经十分接近平衡点，平衡有利于反应逆向进行， 正向反应速率较逆向反应速率相差甚少故转化率未有明显的增幅。经上述分 析，棉籽油与甲醇发生酯交换反应最佳反应时间为150min。
3.7不同醇油物质的量比对酯交换反应转化率的影响
因为甲醇与棉籽油的比例直接决定反应的快慢，故需要寻找一个最佳的 醇油物质的量比。研究酯交换反应最优醇油比反应条件如下：KOH/K2CO3催化 剂物质的量比为1:4，催化剂焙烧温度为600℃，催化剂焙烧时间为4h， 固体混合碱催化剂KOH/K2CO3/Al2O3用量为棉籽油重量的5％，酯交换反应温度 65℃，酯交换反应时间150min。甲醇与棉籽油的物质的量之比的梯度设定 为6:1、8:1、10:1、12：1、14:1，分别测定不同醇油比的酯交换反应棉籽 油的转化率。实验结果如图8所示。
由图8可以看出，甲醇与棉籽油的物质的量之比对酯交换反应分为两个 阶段，即甲醇与棉籽油的物质的量之比为6:1到甲醇与棉籽油的物质的量之 比为12:1阶段时，酯交换反应在固定时间的转化率一直保持较快的增长趋 势。当甲醇与棉籽油的物质的量之比大于12:1之后，酯交换反应的转化率 逐渐降低，所以甲醇与棉籽油的物质的量之比为12:1时，是影响酯交换反 应转化率的一个拐点，也是酯交换反应的最优甲醇与棉籽油的物质的量之比。 甲醇与棉籽油的物质的量之比对酯交换反应转化率影响过程分析：(1)第一 阶段酯交换反应转化率保持较高的增长速率原因：①较高的甲醇与棉籽油的 物质的量之比，提高了反应物的浓度使甲醇分子与油脂分子的碰撞几率增加， 使反应速率增快，也使单位时间的转化率提高；②较高的甲醇与棉籽油的物 质的量之比，使甲醇的浓度较高，促进酯交换反应平衡正向移动，提高了反 应的转化率。(2)第二阶段酯交换反应转化率降低原因：随着甲醇与棉籽油 的物质的量之比的提高，甲醇的加入分量也在增大，导致反应体系中催化剂 的浓度降低，发生反应的活化中心浓度下降，使酯交换反应的转化率降低。 经上述分析，最佳甲醇与棉籽油的物质的量之比为12:1。
3.8催化剂的重复利用次数对酯交换反应转化率的影响
由于固体混合碱催化剂在催化棉籽油发生酯交换反应的过程中，有一些 Al2O3载体上吸附的碱会脱吸附，而游离于产物中，使催化剂的效能降低。为 了研究固体混合碱催化剂的稳定性，提高催化剂的利用率，在催化剂催化棉 籽油发生酯交换反应后。通过采用抽滤的方法，回收固相的固体混合碱催化 剂后，放入烘箱120℃烘干，再于马弗炉中600℃焙烧活化获得新催化， 再次催化棉籽油发生酯交换反应测量转化率。研究催化剂的重复利用次数对 酯交换反应转化率的影响反应条件为：催化剂用量为棉籽油质量的4％，甲 醇与棉籽物质的量之比为12:1，酯交换反应温度60℃，酯交换反应时间150 min。将催化剂反复利用5次，分别测量每次棉籽油的转化率。实验结果如 图9所示。
如图9所示，在催化剂重复利用3次前棉籽油的转化率始终保持着下降 的趋势，但是当催化剂被重复利用超过3次后，催化棉籽油在同样的反应条 件下，转化率却未有明显波动，始终维持在66％的转化率。结果说明固体混 合碱催化剂在其Al2O3载体吸附的碱脱落后，由于高温焙烧过程中Al2O3与混 合碱形成了新的晶相保持着较稳定的状态，对棉籽油仍然具有良好的催化作 用，具有较高的重复利用价值。
通过对酯交换反应转化率高低的分析得出以下结论：
(1)当催化剂KOH与K2CO3物质的量比为1:4，焙烧温度为600℃，焙 烧时间为4h时，催化剂的性能到最佳。
(2)棉籽油进行酯交换反应达最佳反应条件为催化剂的用量为棉籽油 油重5％，醇油比为12:1，反应时间150min，反应温度65℃，其转化率达 到96％。
(3)催化剂经过五次重复利用后，棉籽油的转化率仍然保持在66％左 右，故催化剂具有较高的重复利用价值。
第二部分共沉淀-浸渍法制备KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化剂及催化棉籽油制 备生物柴油的研究
在第一部分试验结果的基础上，为了获得重复利用价值更高的 KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化剂，采用共沉淀-浸渍法制备了 KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化剂，具体制备方法如下：
将K2CO3溶于水中，制备成K2CO3饱和溶液，向K2CO3饱和溶液加入KAlO2固体、搅拌至固体不再溶解，过滤，得K2CO3-KAlO2饱和溶液，向K2CO3-KAlO2饱和溶液中通入CO2气体，K2CO3-KAlO2饱和溶液中发生如下反应：
2KAlO2+CO2+3H2O＝2Al(OH)3+K2CO3 (1)
K2CO3+CO2+H2O＝2KHCO3 (2)
由于KHCO3可与KAlO2发生如下反应：
KAlO2+KHCO3+H2O＝Al(OH)3+K2CO3 (3)
因此，在K2CO3-KAlO2饱和溶液中的KAlO2未反应完全时，CO2气体通入 到K2CO3-KAlO2饱和溶液中以式(1)的反应为主，生成Al(OH)3和K2CO3；由 于溶液中K2CO3已经处于饱和状态，生成的K2CO3将会和Al(OH)3互为晶核共 同沉淀析出，形成K2CO3-Al(OH)3复合沉淀物；CO2气体同时可起到搅拌作用， 使得生成的K2CO3-Al(OH)3复合沉淀物的成分较为均一、结构较为有序，有利 于制备出活性中心更多的催化剂。
随着反应进行，继续通入CO2气体，以式(2)的反应为主，由于CO2气 体的搅拌作用，且KHCO3的溶解度远远小于K2CO3的溶解度，K2CO3-Al(OH)3复合沉淀物将会作为KHCO3析出的晶核，最终的沉淀物为KHCO3-K2CO3-Al(OH)3复合沉淀物，使得KHCO3、K2CO3和Al(OH)3在沉淀物中均匀有序分布而形成 结构规整的复合物。通过控制CO2气体的通入量，使得KHCO3-K2CO3-Al(OH)3复合沉淀物中KHCO3、K2CO3和Al(OH)3的物质的量之比为2:1:2；过滤，将KHCO3-K2CO3-Al(OH)3复合沉淀物在500℃灼烧至不再失水后，KHCO3转变为 K2CO3，Al(OH)3脱水生成γ-Al2O3，即得K2CO3-Al2O3复合物，最终得到的固体 中K2CO3和Al2O3的物质的量之比为2:1。
将K2CO3-Al2O3复合物粉碎，过1000目筛后加入到KOH浓度为1.5mol/L 的KOH溶液中，KOH溶液中KOH的物质的量为K2CO3-Al2O3复合物中Al2O3物质 的量的0.5倍，在60℃下，搅拌加热至水分蒸发至干，然后将得到的固体 转移至蒸发皿中，放入烤箱中，在120℃下烘烤12h，研磨，过筛，最后置 于马弗炉中焙烧4h，煅烧的温度为600℃，得到KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱 催化剂，KOH、K2CO3、Al2O3三者的物质的量之比为1:4:2。
按照第一部分的最佳试验条件：催化剂的用量为棉籽油油重5％，醇油 比为12:1，反应时间150min，反应温度65℃，催化棉籽油制备生物柴油。 由图10可知：经过五次重复利用后，棉籽油的转化率保持在87％左右。
采用共沉淀-浸渍法制备方法制备得到的K2CO3-Al2O3复合物，能够提高 Al2O3载体表面活性位的密度，最终得到的KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化剂 循环使用多次仍然能够使得棉籽油的转化率保持在较高的水平；同时也解决 了浸渍法制备中K2CO3含量增大而导致Al2O3载体表面活性位的密度降低问 题。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式 的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做 出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。 而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本专利申请权利要求的保 护范围之中。

Claims (6)

1.KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化棉籽油制备生物柴油的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化剂的制备；所述KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化剂采用共沉淀-浸渍法制备：将K2CO3溶于水中，制备成K2CO3饱和溶液，向K2CO3饱和溶液加入偏铝酸钾固体、搅拌至固体不再溶解，过滤，得K2CO3- KAlO2饱和溶液，向K2CO3- KAlO2饱和溶液中通入CO2气体，过滤，所得沉淀在500℃灼烧至不再失水，即得K2CO3-Al2O3复合物，将K2CO3-Al2O3复合物粉碎，过1000目筛后加入到的KOH溶液中，KOH溶液中KOH的物质的量为K2CO3-Al2O3复合物中K2CO3物质的量的4倍，在60℃下，搅拌加热至水分蒸发至干，然后将得到的固体转移至蒸发皿中，放入烤箱中，在120℃下烘烤12h，研磨，过筛，最后置于马弗炉中焙烧4h，煅烧的温度为600℃，得到KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化剂；在KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化剂中：KOH和K2CO3的物质的量之比为1：（1-5），Al2O3物质的量为KOH的物质的量的2倍；
（2）市售棉籽油的精制；
（3）固体混合碱催化剂催化制备生物柴油。
2.根据权利要求1所述的KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化棉籽油制备生物柴油的方法，其特征在于，在步骤（2）中，向市售的棉籽油中，加入过量的NaOH溶液，在室温下搅拌5h，用分液漏斗分离下层液体，用热水洗涤分离后的上层液体，直至上层液体的pH至7，向上层液体中加入环己烷做溶剂，回流加热除去上层液体中的水分，最后加入旋转蒸发器中，减压蒸馏分离环己烷，得到精制的棉籽油装入试剂瓶中备用。
3.根据权利要求2所述的KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化棉籽油制备生物柴油的方法，其特征在于，在步骤（3）中，将一定比例的甲醇和精制的棉籽油置于250 mL单口烧瓶中，加入适量固体混合碱催化剂，放入磁子，置于电热套中加热，连接冷凝管恒温搅拌，酯交换反应适当时间后，抽滤分离回收固体混合碱催化剂，将抽滤后得到的混合物移入分液漏斗中静置分层，上层为粗生物柴油，下层为甘油，上层粗生物柴油旋转蒸发，获得精制生物柴油。
4.根据权利要求3所述的KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化棉籽油制备生物柴油的方法，其特征在于，甲醇和精制的棉籽油的物质的量之比为（6-14）：1，固体混合碱催化剂加入量为棉籽油加入量的3wt%-7wt%。
5.根据权利要求3所述的KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化棉籽油制备生物柴油的方法，其特征在于，酯交换反应的温度为50-70℃，酯交换反应的反应时间为60-180min。
6.根据权利要求3所述的KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化棉籽油制备生物柴油的方法，其特征在于，混合碱催化剂的重复利用的次数为2-5次。
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