CN101302433A

CN101302433A - 超强碱催化油脂与低碳醇酯交换反应制备生物柴油的方法

Info

Publication number: CN101302433A
Application number: CNA2008100393043A
Authority: CN
Inventors: 辛忠; 孟鑫
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2008-06-20
Filing date: 2008-06-20
Publication date: 2008-11-12

Abstract

本发明公开了一种超强碱催化油脂与低碳醇酯交换反应制备生物柴油的方法，将低碳醇，油脂，共溶剂等反应物加入四口烧瓶中，水浴加热到40～150℃，加入负载型固体碱催化剂，酯交换反应温度为40～130℃，恒温反应时间为1～10小时；其中，负载型固体碱催化剂用量是油脂重量的1～10％，共溶剂用量是油脂重量的5～80％，低碳醇与油脂的摩尔比为3∶1～20∶1；停止反应，过滤掉负载型固体碱催化剂，真空蒸馏，除去过量的低碳醇以及共溶剂；混合物产物经离心分离出上层的生物柴油和下层副产物甘油，即得到生物柴油。本发明的优点：简化了流程，减少了环境污染；进一步降低生产的成本，从而提高生物柴油的市场竞争力；酯交换收率即可达到90％左右。

Description

超强碱催化油脂与低碳醇酯交换反应制备生物柴油的方法

【技术领域】

本发明涉及生物柴油制备领域，具体地说，是一种通过超强碱催化油脂与低碳醇酯交换反应制备生物柴油的方法。

【背景技术】

近年来，由于石油价格飞涨和石化资源的供应紧缺问题明显严重，引起了石化柴油替代品研究的极大热潮，其中通过天然油脂与低碳链醇的酯交换反应来制备的长链脂肪酸的单醇酯即生物柴油，由于其具有制备原料易得、可再生以及无毒等特点，已成为新能源开发的重点。对生物柴油的制备过程而言，其酯交换反应所用催化体系对酯交换反应的进行、产物的分离和纯化等等都有至关重要的影响作用，因此关于酯交换反应的催化体系的研究和开发自然而然成为生物柴油制备过程中的重中之重。

目前生物柴油的催化体系主要有均相酸碱催化、生物酶催化以及非均相酸碱催化。其中均相酸碱催化虽然反应的转化率很高，但由于目的产物与副产物甘油的分离困难，产物水洗纯化的后处理过程烦琐，而且有大量的废酸碱液排放，污染环境，并且催化剂不能重复利用，因此，已经逐渐被绿色化工所淘汰。

生物酶催化制备生物柴油的方法虽然产物的收率比较高，而且目的产物与甘油的分离容易，产物纯化的后处理过程简单，但是其反应时间一般长达30～40个小时，并且酶的保存以及固定化困难，使得生产的成本比较高昂，因此，工业化应用的前景并不是很乐观。

采用固体酸碱为催化剂来替代均相催化剂进行酯交换反应，不仅可以实现催化剂与产物的有效分离，避免大量废酸、碱洗液的排放，保护环境，同时由于固体催化剂具有易活化再生，便于连续操作的特点，使得生物柴油的工业化连续生产成为可能。就非均相催化而言，其化学反应通常在固体催化剂表面上进行，催化剂的活性表面愈大则活性愈高，虽然将催化剂粉碎成微细的粉末可以增加催化剂的比表面，但一方面细粉受热后会烧结和聚集成为较大的颗粒，使得催化剂活性迅速降低，另一方面也使得后期催化剂与反应体系的分离难度提高。而以多孔材料为载体制备的负载型催化体系，由于采用负载技术对催化中心进行了固定化，这样不仅可以使得催化中心在载体表面进行有效的分步，防止其在反应过程中的团聚，同时由于载体的存在使得催化剂与反应物的分离更为容易，因此负载型酸碱催化剂成为非均相酸碱催化中非常具有前途的一类催化体系。

近年来国内外的研究结果显示，固体强碱或超强碱作为催化剂具有高活性、高选择性、反应条件温和、产物易于分离等特点，可望成为新一代环境友好催化材料。碱金属因为电负性比较弱，其大部分的金属氧化物都具有很强的碱性，是有机反应当中常用的碱性催化剂，并且同一族金属随着原子序数的逐渐增加，其金属氧化物的碱性逐渐增强。S.Gryglewic通过对转酯化反应制备菜籽油甲酯中的多相催化剂的研究发现，MgO和CaO因为在甲醇当中的溶解性比较差而能够在菜籽油的酯交换反应当中起到多相碱催化的作用；此外，由于CaO的碱性相对于MgO比较强，其催化活性相对MgO来说要高一些，但其活性相对于均相催化剂NaOH来说还是差很远。但同时也有资料表明，用CaCO₃在真空中进行煅烧能够得到具有超强碱性的CaO催化剂，其催化活性相对于常用的在空气中煅烧得到的CaO催化剂来说要高几个数量级。而MgO虽然由于自身的共价性比较强，不容易夺取甲醇上的氢而催化活性比较低，但是将MgO以微波辐射的方式负载在具有高比表面和独特孔结构的KL型分子筛上，也将得到固体超强碱。同时，分子筛为载体的超强碱的制备和研究的结果显示，将KNO₃负载在KL型分子筛上并进行高温煅烧分解所得到的活性组分为K₂O的碱催化剂，其H-值也可以达到27，而具有超强碱的性质。因此，采用多孔性载体负载碱性组分来制备负载型超强碱催化剂成为提高非均相催化剂酯交换活性的重要方法。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种通过超强碱催化油脂与低碳醇酯交换反应制备生物柴油的方法；

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种超强碱催化油脂与低碳醇酯交换反应制备生物柴油的方法，包含如下步骤：

(1)将低碳醇，油脂，共溶剂等反应物加入四口烧瓶中，水浴加热到40～150℃，加入负载型固体碱催化剂，酯交换反应温度为40～130℃，优选为60℃，恒温反应时间为1～10小时，优选为1～3小时；其中，负载型固体碱催化剂用量是油脂重量的1～10％，优选为3～5％，共溶剂用量是油脂重量的5～80％，优选为60％，低碳醇与油脂的摩尔比为3∶1～20∶1，优选为12∶1；

所述的低碳醇选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、戊醇中的一种或者几种，所述的低碳醇优选为甲醇；

所述的油脂选自大豆油、转基因大豆油、菜籽油、转基因菜籽油、棕榈油、棉籽油、花生油、蓖麻油、葵花籽油、玉米油、橄榄油、核桃油、桐籽油、芝麻油、米糠油、猪油、牛油、鱼油、鸡油、废弃食用油中的一种或者几种；所述的油脂优选为棉籽油或者花生油；

所述的共溶剂选自正己烷、正戊烷、环己烷、正庚烷、四氢呋喃中的一种或者几种，所述的共溶剂优选为四氢呋喃。

(2)停止反应，过滤掉负载型固体碱催化剂，真空蒸馏，除去过量的低碳醇以及共溶剂；

(3)混合物产物经离心分离出上层的生物柴油和下层副产物甘油，即得到生物柴油。

所述的负载型固体碱催化剂，包含如下步骤，

(1)将活性组分溶解在溶剂中，配制成其相应的溶液，其中，活性组分负载量为载体重量的3％～40％，优选为15％；

所述的活性组分选自碱金属、碱土金属的氧化物、氟化物、碳酸化合物、氢氧化物、硝酸化合物中的一种或者几种；

所述的溶剂选自水、乙醇、甲醇、苯、甲苯、二甲苯中的一种或者几种，优选为水。

(2)然后采用等体积浸渍的方法将碱金属及碱土金属氧化物CaO、MgO、分子筛、水滑石、离活性氧化铝中的一种置于步骤(1)配置的溶液当中，浸渍时间为0.5～24小时，优选为1小时，在烘箱中将浸渍溶剂分烘掉，其中，浸渍溶剂挥发温度为100～150℃，优选为120℃，浸渍溶剂挥发时间为1～24小时，优选为2小时；

(3)再次，在马弗炉中于不同温度下进行一定时间的煅烧来活化活性组分，活化煅烧温度为300～700℃，优选为600℃，活化煅烧时间为1～24小时，优选为5小时。

最终的反应产物生物柴油用气-质联用和气相色谱分别进行定性和定量分析。

本发明的超强碱催化油脂与低碳醇酯交换反应制备生物柴油的方法的工艺流程如图1所示。

本发明超强碱催化油脂与低碳醇酯交换反应制备生物柴油的方法的积极效果是：

(1)本发明的反应结束后催化剂可以通过静置直接从体系当中分离出来，不需要进行催化剂的水洗失活和产物的干燥等等后处理过程，简化了流程，减少了环境污染；

(2)此工艺采用负载型固体碱为催化剂，反应后的催化剂经过活化仍然有可能再次催化酯交换反应，可以进一步降低生产的成本，从而提高生物柴油的市场竞争力；

(3)本发明所开发的催化剂反应活性高，反应1个小时，酯交换收率即可达到90％左右，为工业化的连续生产提供了基础。

【附图说明】

图1本发明的工艺流程图；

图2KF/CaO催化剂前驱体的XRD分析图；

图3不同KF添加量催化剂的XRD谱图。

【具体实施方式】

以下提供本发明超强碱催化油脂与低碳醇酯交换反应制备生物柴油的方法的具体实施方式。

实施例1

以KF为活性组分，CaO为载体进行负载型KF/CaO催化剂的制备：分别配置不同浓度的KF水溶液，按照等体积浸渍的方法将CaO浸渍在KF水溶液中，1个小时后，在120℃的烘箱中烘2小时，制得KF负载量分别为4.8％、14.3％、23.8％的KF/CaO催化剂前驱体，然后在马沸炉中在600℃下煅烧5小时，即得到负载型KF/CaO催化剂，催化剂用XRD进行了晶型表征，结果如图2和图3所示。

煅烧前KF/CaO催化剂的XRD表征结果(图2)表明，催化剂在煅烧之前主要由Ca(OH)₂和CaO组成，并且碱金属氧化物的碱性强于其氢氧化物，因此，此阶段并没有产生比较强的碱性位。

从煅烧后不同KF添加量的KF/CaO催化剂的XRD表征结果(图3)可以看出，经过高温煅烧，Ca(OH)₂衍射峰消失，并且有新的KCaF₃衍射峰出现，说明在高温煅烧过程中，KF与载体CaO发生相互作用形成了新的晶相，也就是说高温煅烧对于催化剂的活化具有十分重要的作用。随着KF添加量的增大，KCaF₃衍射峰逐渐增强，并且，整个扫描范围内没有出现CaCO₃的衍射峰，说明KF引入之后，避免了碱性中心被CO₂等酸性气体中和而失去碱催化活性。

实施例2

选择实施例1中所制催化剂进行大豆油脂和甲醇的酯交换反应。取油脂为100ml，按照醇油比为12∶1，催化剂用量为油脂重量的3％，将反应物添加到250ml的四口烧瓶中。油浴加热至60℃，反应1小时。停止加热，反应液静置至室温，过滤分离出催化剂，滤液减压蒸馏除去过量甲醇后，置于分液漏斗静置分离出下层甘油副产品即得到上层生物柴油，产品PH值为7，其不同KF添加量的催化剂所对应生物柴油收率如表1所示：

表1KF添加量对生物柴油收率的影响

条件：n(甲醇)/n(油脂)＝12∶1；m(催化剂)/m(油脂)＝3％；60℃；1h.

实施例3

选择实施例1中KF负载量为14.3％的KF/CaO催化剂进行大豆油脂和乙醇的交换反应。取油脂为100ml，按照醇油比为12∶1，催化剂用量为油脂重量的3％，将反应物添加到250ml的四口烧瓶中。油浴加热至60℃，反应1小时。停止加热，反应液静置至室温，过滤分离出催化剂，滤液减压蒸馏除去过量乙醇后，置于分液漏斗静置分离出下层甘油副产品，即得到上层生物柴油，收率可以达到87％，产品PH值为7。

实施例4

将50g棕榈油、28.2ml(22.3g)无水甲醇(醇∶油＝12∶1(mol/mol))、四氢呋喃34.2ml(30g)加入到四口烧瓶中，搅拌升温至65℃，加入实施例1中KF负载量为14.3％的KF/CaO催化剂3％，搅拌反应6h后，将反应液过滤除去固体碱催化剂，滤液用旋转蒸发减压蒸馏，除去四氢呋喃和过量的甲醇。将剩余液体转移至分液漏斗中，静止至分层界面清晰后，分出下层甘油，即得上层生物柴油产品，收率可以达到97％，产品PH值为7。

实施例5

采用实施例1的方法进行负载型K₂CO₃/CaO催化剂的制备，其中K₂CO₃的浸渍量为20％。

将50g棕榈油、28.2ml(22.3g)无水甲醇(醇∶油＝12∶1(mol/mol))、四氢呋喃34.2ml(30g)加入到四口烧瓶中，搅拌升温至65℃，加入此催化剂3％，搅拌反应6h后，将反应液过滤除去固体碱催化剂，滤液用旋转蒸发减压蒸馏，除去四氢呋喃和过量的甲醇。将剩余液体转移至分液漏斗中，静止至分层界面清晰后，分出下层甘油，即得上层生物柴油产品，收率可以达到93％，产品PH值为7。

实施例6

采用实施例1的方法进行负载型K₂CO₃/γ-Al₂O₃催化剂的制备(其中K₂CO₃的浸渍量为20％)并将其应用与实例3所示的棕榈油与甲醇的酯交换反应中，其生物柴油的收率可以达到94％。

对比例1

选择CaO为碱性催化剂进行大豆油脂和甲醇的酯交换反应。在醇油摩尔比为12∶1，CaO用量为油脂重量的3％，共溶剂四氢呋喃用量为油脂重量的60％，反应温度为60℃，反应时间为6h时，生物柴油的收率仅达到78％。

对比例2

选择CaO为碱性催化剂，并将其应用于实施例3所示的棕榈油与甲醇的酯交换反应中，在相同的工艺条件下生物柴油的收率仅为80％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims

1.一种超强碱催化油脂与低碳醇酯交换反应制备生物柴油的方法，其特征在于，包含如下步骤：

(1)将低碳醇，油脂，共溶剂加入四口烧瓶中，水浴加热到40～150℃，加入负载型固体碱催化剂，酯交换反应温度为40～130℃，恒温反应时间为1～10小时；其中，负载型固体碱催化剂用量是油脂重量的1～10％，共溶剂用量是油脂重量的5～80％，低碳醇与油脂的摩尔比为3∶1～20∶1；

所述的低碳醇选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、戊醇中的一种或者几种；

所述的油脂选自大豆油、转基因大豆油、菜籽油、转基因菜籽油、棕榈油、棉籽油、花生油、蓖麻油、葵花籽油、玉米油、橄榄油、核桃油、桐籽油、芝麻油、米糠油、猪油、牛油、鱼油、鸡油、废弃食用油中的一种或者几种；

所述的共溶剂选自正己烷、正戊烷、环己烷、正庚烷、四氢呋喃中的一种或者几种。

2.根据权利要求1所述的超强碱催化油脂与低碳醇酯交换反应制备生物柴油的方法，其特征在于，在其步骤(1)中，

所述的酯交换反应温度优选为60℃，恒温反应时间优选为1～3小时；负载型固体碱催化剂用量是油脂重量优选为3～5％，共溶剂用量是油脂重量优选为60％，低碳醇与油脂的摩尔比优选为12∶1。

3.根据权利要求1所述的超强碱催化油脂与低碳醇酯交换反应制备生物柴油的方法，其特征在于，在其步骤(1)中，

所述的低碳醇优选为甲醇；所述的油脂优选为棉籽油或者花生油；所述的共溶剂优选为四氢呋喃。

4.一种负载型固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤，

(1)首先，将活性组分溶解在溶剂中，配制成其相应的溶液，其中，活性组分负载量为载体重量的3％～40％；

所述的溶剂选自水、乙醇、甲醇、苯、甲苯、二甲苯中的一种或者几种。

(2)然后，采用等体积浸渍的方法将碱金属及碱土金属氧化物CaO、MgO、分子筛、水滑石、离活性氧化铝中的一种置于步骤(1)配置的溶液当中，浸渍时间为0.5～24小时，在烘箱中将浸渍溶剂分烘掉，其中，浸渍溶剂挥发温度为100～150℃，浸渍溶剂挥发时间为1～24小时；

(3)再次，在马弗炉中煅烧来活化活性组分，活化煅烧温度为300～700℃，活化煅烧时间为1～24小时。

5.根据权利要求4所述的负载型固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，在其步骤(1)中，

所述的活性组分负载量为载体重量优选为15％；所述的溶剂优选为水。

6.根据权利要求4所述的负载型固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，在其步骤(2)中，

浸渍时间优选为1小时，浸渍溶剂挥发温度优选为120℃，浸渍溶剂挥发时间优选为2小时。

7.根据权利要求4所述的负载型固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，在其步骤(3)中，

活化煅烧温度优选为600℃，活化煅烧时间优选为5小时。