CN103418365B - 一种石墨烯基固体碱催化剂的制备及其在生物柴油生产中的应用 - Google Patents

一种石墨烯基固体碱催化剂的制备及其在生物柴油生产中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于非均相碱催化剂制备技术领域，涉及固体碱催化剂的制备方法，尤其涉及一种石墨烯基固体碱催化剂的制备及其在生物柴油生产中的应用。一种石墨烯基固体碱催化剂的制备，其包括改进Hummers法制得氧化石墨烯，然后将其作为载体，酒石酸钾钠作为负载物，经高温焙烧制备而成。本发明催化剂制备方法简便，催化效率高，与传统的均相碱催化相比，降低了对设备的高要求和设备腐蚀程度，减少了反应工序和工业废水，从根本上降低了生产成本。采用该法生产的石墨烯基固体碱催化剂具有制备简单，催化性能好，生产的生物柴油易于分离等优点。结果表明，重复使用四次后，生物柴油产率只有大约3.5%的下降，该催化剂具有良好的稳定性和可多次重复使用性能。

Description

一种石墨烯基固体碱催化剂的制备及其在生物柴油生产中的应用
技术领域
本发明属于非均相碱催化剂制备技术领域，涉及一种固体碱催化剂的制备方法，尤其涉及一种石墨烯基固体碱催化剂的制备及其在生物柴油生产中的应用。
技术背景
近年来，随着现代社会对能源需求的不断增大，以及化石能源储量的不断减少，能源问题越来越成为人类共同关注的问题，因此，世界各国都在为寻找新的可再生能源而积极探索。生物柴油作为一种可再生的，环境友好的新能源受到了世界各国的重视。所谓生物柴油，一般是直接或间接来源于生物产品，包括植物油(如菜籽油、花生油、大豆油、棉籽油等)或动物脂肪的裂化产物与短链醇(主要包括甲醇及乙醇)反应得到的脂肪酸酯类是很好的柴油替代品，属于环境友好型的绿色燃料。我国生物柴油的发展较为缓慢，目前，较为成熟的工艺是以均相酸、碱为催化剂，但却存在对原料质量要求高，设备腐蚀严重，产物分离困难，以及排放大量废水等不足。因此，开发可再生、易分离的固体碱催化剂逐渐成为近年来的研究热点。
生物能源技术，102(2011)8939–8944，研究了CaO/GO，CaO/GO-T的制备以及对甲醇和大豆油酯交换制备生物柴油的催化作用。研究结果表明，CaO/GO表现出了很高的催化活性和稳定性，循环使用4次后产率仍无明显下降，但此催化剂制备过程要求较高。
AppliedCatalysisA:General452(2013)189–202，报导了采用浸渍法将CaO分别负载于酸性、碱性和中性Al2O3上，并应用于生物柴油生产。实验结果表明CaO负载于中性Al2O3时催化活性最高。但此法反应时间长，催化剂活性还有待提高。
Fuel103(2013)632–638，报导了以LiNO3浸渍不同载体（SiO2,MgO,Al2O3和Mg(Al)O），制备得到负载型固体碱催化剂，并应用于酯交换反应。结果显示，负载于SiO2和γ-Al2O3的催化剂对酯交换反应物活性，负载于MgO的催化剂活性较高，负载于Mg(Al)O的催化剂获得了最高活性，表明选择不同载体对催化剂的活性影响很大，但催化剂的稳定性还有待提高。
FuelProcessingTechnology109(2013)13–18，报导了以NaY,KL和NaZSM-5沸石负载CaO，用于催化大豆油酯交换制备生物柴油。实验结果显示，CaO/NaY表现出了最高的催化活性。当CaO负载量30wt.%催化剂的用量为大豆油质量的3%、甲醇与大豆油物质的量比为9:1、反应温度65℃、反应时间3h,酯交换反应的转化率达到95%。
BioresourceTechnology137(2013)220–225，报导了ZrO2负载酒石酸钾钠微波下催化大豆油酯交换反应。对催化剂进行FTIR、TGA、XRD、TEM等表征确定其催化性能。酯交换反应结果表明：催化剂最佳制备条件n(Na)/n(Zr）2:1，煅烧温度600℃；最佳反应条件为醇油体积比2：1，反应温度65℃、反应时间30min,催化剂用量10wt.%。
发明内容
本发明为了解决生物柴油生产过程中均相酸、碱为催化剂所存在的问题，公开了一种石墨烯基负载酒石酸钾钠（C4H4O6KNa）的非均相催化剂的制备，然后以此催化剂催化酯交换反应制备生物柴油来测试其催化活性。
一种石墨烯基固体碱催化剂的制备，其包括改进Hummers法制得氧化石墨烯，然后将其作为载体，酒石酸钾钠作为负载物，经高温焙烧制备而成。
本发明所述的改进Hummers法制得氧化石墨烯，包括天然石墨粉经氧化、超声制备氧化石墨烯，分为3个阶段：
低温反应：在冰水浴中放入大烧杯，加入115mL浓H2SO4，搅拌，待温度降至0℃，加入5g石墨粉，再加入2.5gNaNO3，然后缓慢加入15gKMnO4，保持温度10℃左右，搅拌反应1h，溶液呈紫绿色；
中温反应：将冰水浴换成温水浴，温度控制在35℃，反应2h，溶液呈紫绿色；
高温反应：中温反应结束之后，缓慢加入230mL去离子水，加水过程中保持温度低于98℃，搅拌15min后，放入98℃油浴中反应30min，然后分别加入700mL去离子水和50mL双氧水(30%)，此时反应液变成亮黄色；
将反应后的溶液离心分离，依次用5%HCl洗涤，除去金属离子，再用去离子水洗涤至无SO4 2-，经超声后，将氧化石墨烯（GO）样品在60℃烘箱中烘干，并置于干燥器中备用。
本发明所述的将氧化石墨烯作为载体，酒石酸钾钠作为负载物，包括如下步骤：
A、用去离子水配制酒石酸钾钠溶液，浓度为0.0002～0.0025mol/mL，优选0.001mol/mL；
B、向酒石酸钾钠溶液中加入氧化石墨烯，按氧化石墨烯和去离子水的固液比为1:10～40（g/mL）的比例，优选1:20g/mL，室温下70～100Hz频率下超声剥离1～4h，优选超声频率80Hz，优选剥离时间2h；
C、将超声剥离溶液浸渍6～20h，优选10h，离心后放入40～100℃烘箱中干燥6～18h，优选60℃烘箱中干燥12h，研磨均匀。
本发明所述的高温焙烧是将研磨好的产物放入马弗炉中，在200～400℃下煅烧5h，优选煅烧温度为350℃。
本发明的另外一个目的是，按照所公开的方法制备的石墨烯基固体碱催化剂，将其应用于大豆油、菜籽油、棕榈油以及餐饮废油等可再生动植物油进行生物柴油的生产。
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的容器中，按固液比1:1（g/mL）加入大豆油和甲醇，然后加入一定量的石墨烯基固体碱催化剂，其用量为大豆油质量1～2%，优选2%；升温至60℃反应2h，反应结束后，将反应产物离心分离，旋转蒸发，去掉剩余甲醇，静置分离出甘油相，倒出上层油相，即得生物柴油。
本发明以大豆油为例进行生物柴油的催化制备反应，也可以将本发明的石墨烯基固体碱催化剂应用于菜籽油、棕榈油以及餐饮废油等可再生动植物油来进行生物柴油的制备。
本发明所用的大豆油购自益海嘉里食品有限公司，食用级；其余化学试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯。
按实施例9的工艺制备生物柴油，使用过的催化剂过滤分离后用甲醇洗涤，放入马弗炉中于最佳温度350℃下活化3h。结果表明，重复使用四次后，生物柴油产率只有大约3.5%的下降，该催化剂具有良好的稳定性和可多次重复使用性能。
有益效果
本发明催化剂制备方法简便，催化效率高，催化生物柴油后易与产品分离，与传统的均相碱催化相比，降低了对设备的高要求和设备腐蚀程度，减少了反应工序和工业废水，从根本上降低了生产成本。采用该法生产的石墨烯基固体碱催化剂具有制备简单，催化性能好，生产的生物柴油易于分离等优点。结果表明，重复使用四次后，生物柴油产率只有大约3.5%的下降，该催化剂具有良好的稳定性和可多次重复使用性能。
附图说明
图1为实施例9所制得的石墨烯基固体碱催化剂K/GO-9的透射电镜图（TEM）；
图2为实施例9所制得的石墨烯基固体碱催化剂K/GO-9的扫描电镜图（SEM）；
图3为实施例9所制得的石墨烯基固体碱催化剂K/GO-9的重复使用结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
改进Hummers法制得氧化石墨烯
包括天然石墨粉经氧化、超声制备氧化石墨烯，分为3个阶段：
低温反应：在冰水浴中放入大烧杯，加入115mL浓H2SO4，搅拌，待温度降至0℃，加入5g石墨粉，再加入2.5gNaNO3，然后缓慢加入15gKMnO4，保持温度10℃左右，搅拌反应1h，溶液呈紫绿色；
中温反应：将冰水浴换成温水浴，温度控制在35℃，反应2h，溶液呈紫绿色；
高温反应：中温反应结束之后，缓慢加入230mL去离子水，加水过程中保持温度低于98℃，搅拌15min后，放入98℃油浴中反应30min，然后分别加入700mL去离子水和50mL双氧水(30%)，此时反应液变成亮黄色；
将反应后的溶液离心分离，依次用5%HCl洗涤，除去金属离子，再用去离子水洗涤至无SO4 2-，经超声后，将氧化石墨烯（GO）样品在60℃烘箱中烘干，并置于干燥器中备用。
实施例1
（1）改进Hummers法制得氧化石墨烯；
（2）称取0.002mol的酒石酸钾钠（C4H4O6KNa），置于烧杯中，加入10mL去离子水，配制成0.0002mol/mL的溶液，加入1.0g制得的氧化石墨烯（GO），室温70Hz频率下超声剥离4h，室温下浸渍20h，离心后放入100℃烘箱中干燥18h，研磨均匀，再放入300℃的马弗炉中煅烧5h，即得固体碱催化剂（K/GO-1）；
(3)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的250mL四口瓶中，加入大豆油10g和甲醇10mL、K/GO-1催化剂0.1g，升温至60℃反应2h。反应结束后，将反应产物离心分离，旋转蒸发，去掉剩余甲醇，静置分离出甘油相，取出上层油相，生物柴油的产率为60.21%。
实施例2
（1）改进Hummers法制得氧化石墨烯；
（2）称取0.005mol的酒石酸钾钠（C4H4O6KNa），置于烧杯中，加入10mL去离子水，配制成0.0005mol/mL的溶液，加入1.0g制得的氧化石墨烯（GO），室温80Hz频率下超声剥离2h，室温下浸渍18h，离心后放入80℃烘箱中干燥16h，研磨均匀，再放入300℃的马弗炉中煅烧5h，即得固体碱催化剂（K/GO-2）；
(3)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的250mL四口瓶中，加入大豆油10g和甲醇10mL、K/GO-2催化剂0.1g，升温至60℃反应2h。反应结束后，将反应产物离心分离，旋转蒸发，去掉剩余甲醇，静置分离出甘油相，取出上层油相，生物柴油的产率为71.51%。
实施例3
（1）改进Hummers法制得氧化石墨烯；
（2）称取0.01mol的酒石酸钾钠（C4H4O6KNa），置于烧杯中，加入10mL去离子水，配制成0.001mol/mL的溶液，加入0.5g制得的氧化石墨烯（GO），室温80Hz频率下超声剥离2h，室温下浸渍10h，离心后放入60℃烘箱中干燥12h，研磨均匀，再放入300℃的马弗炉中煅烧5h，即得固体碱催化剂（K/GO-3）；
(3)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的250mL四口瓶中，加入大豆油10g和甲醇10mL、K/GO-3催化剂0.1g，升温至60℃反应2h。反应结束后，将反应产物离心分离，旋转蒸发，去掉剩余甲醇，静置分离出甘油相，取出上层油相，生物柴油的产率为80.06%。
实施例4
（1）改进Hummers法制得氧化石墨烯；
（2）称取0.015mol的酒石酸钾钠（C4H4O6KNa），置于烧杯中，加入10mL去离子水，配制成0.0015mol/mL的溶液，加入0.5g制得的氧化石墨烯（GO），室温90Hz频率下超声剥离1h，室温下浸渍8h，离心后放入50℃烘箱中干燥15h，研磨均匀，再放入300℃的马弗炉中煅烧5h，即得固体碱催化剂（K/GO-4）；
(3)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的250mL四口瓶中，加入大豆油10g和甲醇10mL、K/GO-4催化剂0.1g，升温至60℃反应2h。反应结束后，将反应产物离心分离，旋转蒸发，去掉剩余甲醇，静置分离出甘油相，取出上层油相，生物柴油的产率为74.22%。
实施例5
（1）改进Hummers法制得氧化石墨烯；
（2）称取0.02mol的酒石酸钾钠（C4H4O6KNa），置于烧杯中，加入10mL去离子水，配制成0.002mol/mL的溶液，加入0.33g制得的氧化石墨烯（GO），室温100Hz频率下超声剥离2h，室温下浸渍6h，离心后放入40℃烘箱中干燥8h，研磨均匀，再放入300℃的马弗炉中煅烧5h，即得固体碱催化剂（K/GO-5）；
(3)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的250mL四口瓶中，加入大豆油10g和甲醇10mL、K/GO-5催化剂0.1g，升温至60℃反应2h。反应结束后，将反应产物离心分离，旋转蒸发，去掉剩余甲醇，静置分离出甘油相，取出上层油相，生物柴油的产率为75.12%。
实施例6
（1）改进Hummers法制得氧化石墨烯；
（2）称取0.025mol的酒石酸钾钠（C4H4O6KNa），置于烧杯中，加入10mL去离子水，配制成0.0025mol/mL的溶液，加入0.33g制得的氧化石墨烯（GO），室温80Hz频率下超声剥离3h，室温下浸渍10h，离心后放入70℃烘箱中干燥6h，研磨均匀，再放入300℃的马弗炉中煅烧5h，即得固体碱催化剂（K/GO-6）；
(3)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的250mL四口瓶中，加入大豆油10g和甲醇10mL、K/GO-6催化剂0.1g，升温至60℃反应2h。反应结束后，将反应产物离心分离，旋转蒸发，去掉剩余甲醇，静置分离出甘油相，取出上层油相，生物柴油的产率为79.14%。
实施例7
（1）改进Hummers法制得氧化石墨烯；
（2）称取0.01mol的酒石酸钾钠（C4H4O6KNa），置于烧杯中，加入10mL去离子水，配制成0.001mol/mL的溶液，加入0.25g制得的氧化石墨烯（GO），室温70Hz频率下超声剥离4h，室温下浸渍10h，离心后放入70℃烘箱中干燥7h，研磨均匀，再放入200℃的马弗炉中煅烧5h，即得固体碱催化剂（K/GO-7）；
(3)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的250mL四口瓶中，加入大豆油10g和甲醇10mL、K/GO-7催化剂0.1g，升温至60℃反应2h。反应结束后，将反应产物离心分离，旋转蒸发，去掉剩余甲醇，静置分离出甘油相，取出上层油相，生物柴油的产率为60.44%。
实施例8
（1）改进Hummers法制得氧化石墨烯；
（2）称取0.01mol的酒石酸钾钠（C4H4O6KNa），置于烧杯中，加入10mL去离子水，配制成0.001mol/mL的溶液，加入0.25g制得的氧化石墨烯（GO），室温90Hz频率下超声剥离3h，室温下浸渍6h，离心后放入60℃烘箱中干燥12h，研磨均匀，再放入250℃的马弗炉中煅烧5h，即得固体碱催化剂（K/GO-8）；
(3)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的250mL四口瓶中，加入大豆油10g和甲醇10mL、K/GO-8催化剂0.1g，升温至60℃反应2h。反应结束后，将反应产物离心分离，旋转蒸发，去掉剩余甲醇，静置分离出甘油相，取出上层油相，生物柴油的产率为70.48%。
实施例9
（1）改进Hummers法制得氧化石墨烯；
（2）称取0.01mol的酒石酸钾钠（C4H4O6KNa），置于烧杯中，加入10mL去离子水，配制成0.001mol/mL的溶液，加入0.5g制得的氧化石墨烯（GO），室温80Hz频率下超声剥离2h，室温下浸渍10h，离心后放入60℃烘箱中干燥12h，研磨均匀，再放入350℃的马弗炉中煅烧5h，即得固体碱催化剂（K/GO-9）；
(3)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的250mL四口瓶中，加入大豆油10g和甲醇6mL、K/GO-9催化剂0.2g，升温至60℃反应2h。反应结束后，将反应产物离心分离，旋转蒸发，去掉剩余甲醇，静置分离出甘油相，取出上层油相，生物柴油的产率为93.11%。
实施例10
（1）改进Hummers法制得氧化石墨烯；
（2）称取0.01mol的酒石酸钾钠（C4H4O6KNa），置于烧杯中，加入10mL去离子水，配制成0.001mol/mL的溶液，加入0.5g制得的氧化石墨烯（GO），室温80Hz频率下超声剥离3h，室温下浸渍12h，离心后放入90℃烘箱中干燥10h，研磨均匀，再放入400℃的马弗炉中煅烧5h，即得固体碱催化剂（K/GO-10）；
(3)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的250mL四口瓶中，加入大豆油10g和甲醇10mL、K/GO-10催化剂0.1g，升温至60℃反应2h。反应结束后，将反应产物离心分离，旋转蒸发，去掉剩余甲醇，静置分离出甘油相，取出上层油相，生物柴油的产率为72.26%。
表1石墨烯基固体碱催化剂的生物柴油产率
催化剂编号 生物柴油产率（%）
1 K/GO-1 60.21
2 K/GO-2 71.51
3 K/GO-3 80.06
4 K/GO-4 74.22
5 K/GO-5 75.12
6 K/GO-6 79.14
7 K/GO-7 60.44
8 K/GO-8 70.48
9 K/GO-9 93.11
10 K/GO-10 72.26
催化剂重复使用性能
使用过的催化剂过滤分离后用甲醇洗涤，放入马弗炉中于最佳温度350℃下活化3h。按实施例9的工艺制备生物柴油，催化剂重复使用性能测试见附图3，结果表明，重复使用四次后，生物柴油产率只有大约3.5%的下降，该催化剂具有良好的稳定性和可多次重复使用性能。
本发明制备的固体碱催化剂，用以催化大豆油制备生物柴油，具有产率高等优点，同时解决了均相碱催化制备过程存在的产物分离困难、设备腐蚀、产生大量废水及污染环境等问题。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种石墨烯基固体碱催化剂的制备方法，包括改进Hummers法制得氧化石墨烯，然后将其作为载体，酒石酸钾钠作为负载物，经高温焙烧制备而成，其特征在于，
所述的将氧化石墨烯作为载体，酒石酸钾钠作为负载物，包括如下步骤：
A、用去离子水配制酒石酸钾钠溶液，浓度为0.0002～0.0025mol/mL，
B、向酒石酸钾钠溶液中加入氧化石墨烯，按氧化石墨烯和去离子水的固液比为1:10～40g/mL的比例，室温下70～100Hz频率下超声剥离1～4h，
C、将超声剥离溶液浸渍6～20h，离心后放入40～100℃烘箱中干燥6～18h，研磨均匀；
所述的高温焙烧，是将研磨好的产物放入马弗炉中，在200～400℃下煅烧5h。
2.根据权利要求1所述的石墨烯基固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤A中用去离子水配制酒石酸钾钠溶液，浓度为0.001mol/mL。
3.根据权利要求1所述的石墨烯基固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤B中氧化石墨烯和去离子水的固液比为1:20g/mL，超声频率80Hz，剥离时间2h。
4.根据权利要求1所述的石墨烯基固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤C中将超声剥离溶液浸渍10h，离心后放入60℃烘箱中干燥12h，研磨均匀。
5.根据权利要求1所述的石墨烯基固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述的高温焙烧是将研磨好的产物放入马弗炉中，在350℃下煅烧5h。
6.根据前述任一权利要求所述的制备方法制得的石墨烯基固体碱催化剂。
7.根据权利要求6所述的石墨烯基固体碱催化剂，其特征在于，可将其应用于大豆油、菜籽油、棕榈油以及餐饮废油可再生动植物油进行生物柴油的生产。
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