CN114874273B - 一种l-果糖制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种L‑果糖制备方法，包括以下步骤：S1：制备固体碱催化剂KF/Fe‑O‑GN；S2：制备石墨烯/碳纳米管/苯乙烯磺化树脂填充料；S3：在固体碱催化剂KF/Fe‑O‑GN存在下，制得L‑果糖；S4：将步骤S2制得的树脂填充料转换为钙型，加入分离柱中，并将步骤S3得到的滤液通过分离柱，收集L‑果糖段的分离液，本发明通过醛酮反应制得生产L‑果糖过程中，加入KF/Fe‑O‑GN固体碱，其催化率提高至96.4％，较现有液态碱催化剂、固体碱催化剂等催化率提高了20％‑30％；通过石墨烯/碳纳米管/苯乙烯磺化树脂对产物进行分离提纯，结合了石墨烯和碳纳米管各自的优点，保证该树脂内部形成良好的支撑网络，使得树脂对L‑果糖的选择性吸附显著增加，纯度可以达到99.3％。
Description
技术领域
本发明属于生物糖技术领域，特别是涉及一种L-果糖制备方法。
背景技术
L-果糖目前在自然界中尚未发现,它与D-果糖具有相同程度的甜味且在人体中不能被代谢,是糖尿病患者理想的甜味剂,而且它不像人工甜味剂那样会产生不快的后苦味。同时L-果糖低热量,是一种低能量的甜味剂，是多种糖苷酶的抑制剂。此外,L果糖在合成具有生物活性的化合物方面具有潜在应用价值。
L-果糖在制备过程中，其纯度是评价最终产品的一个重要指标，处理时，需要通过酸性钙型螯合树脂进行L-果糖与杂质的分离，由于Ca2+型树脂能与果糖形成稳定的络合物，在吸附柱内的吸附剂(Ca2+型树脂)对果糖进行吸附，而杂质不会形成此种络合物，不被吸附(或吸附力较小)于是，在解吸剂的作用下，果糖通过树脂时的保留时间长，而杂质则短，杂质先从树脂中吸出来果糖就和杂质得以连续分离，但是现有的树脂包括苯乙烯基树脂等由于其比表面积小，导致其上能够负载的活性基团很少，且与待处理溶液接触面积小，离子吸附量低，吸附平衡时间长；另外，产品的最终收率是评价产品的另一个重要指标，催化剂是提高生物糖收率的重要添加剂，现有生物糖制备过程中，常用的催化剂大多还是液体酸催化剂或是液体碱催化剂，这类催化剂的催化率低，且反应后分离程序复杂，另外也有采用固体碱催化剂或是固体碱催化剂，目前此类问题在于：催化剂存在的比表面积小，降低了催化活性；或者是含硫基团易流失，活性失效快等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种L-果糖制备方法，本发明在反应过程中利用高比表面积的固体碱催化剂KF/Fe-O-GN，提高产物收率；另外，通过石墨烯/碳纳米管/苯乙烯磺化树脂对产物进行分离提纯，纯度可以达到99.3％。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：
一种L-果糖制备方法，包括以下步骤：
S1：制备固体碱催化剂KF/Fe-O-GN；
S2：制备石墨烯/碳纳米管/苯乙烯磺化树脂填充料；
S3：在固体碱催化剂KF/Fe-O-GN存在下，以L-甘油醛为原料，加入1,3二羟基丙酮以及蒸馏水混合反应，反应结束后，反应液过滤除去固体碱催化剂KF/Fe-O-GN，得到滤液；
S4：将步骤S2制得的石墨烯/碳纳米管/苯乙烯磺化树脂填充料加入氢氧化钙溶液中转换为钙型石墨烯/碳纳米管/苯乙烯磺化树脂填充料，加入分离柱中，并将步骤S3得到的滤液通过分离柱，收集L-果糖段的分离液；
S5：将步骤S4中获得的L-果糖段的分离液，浓缩，结晶得到L-果糖粗品，L-果糖粗品加水溶解，加活性炭，脱色，过滤，浓缩，结晶，烘干得到L-果糖成品。
优选的，固体碱催化剂KF/Fe-O-GN的使用量为L-甘油醛质量的17％。
优选的，步骤S3中，醛酮缩合反应时间为3h-6h。
优选的，S1中固体碱催化剂KF/Fe-O-GN的制备方法，包括如下步骤：
S11：制备石墨烯悬浮液；氧化石墨烯与肼加入到反应釜，超声波分散，升温至反应温度进行反应，得到石墨烯沉淀物；沉淀物用洗涤，再次加入水，超声分散得到石墨烯悬浮液；
S12：60℃至80℃温度下，将氢氧化钠滴入硝酸铁溶液获得液态氢氧化铁，将溶解于水的氢氧化铁在搅拌条件下加入石墨烯悬浮液，氢氧化铁通过金属键嵌入石墨烯；过滤，洗涤，烘干，得到前驱体Fe-O-GN；
S13：将前驱体加入到氟化钾(KF)中，过滤，干燥；
S14：煅烧，得到KF/Fe-O-GN固体碱。
本发明固体碱催化剂KF/Fe-O-GN采用石墨烯悬浮液混合强氢氧化铁溶液，使铁基材料与石墨烯悬浮液更好的融合；本发明中石墨烯表面存在活性位点，可吸附生长金属材料，通过共同煅烧后，石墨烯与铁元素间更好的吸附，有利于增加催化剂的有效酸中心数，以及提升产物催化性能。
优选S12中，石墨烯与铁元素的摩尔比例为1：1.5。
优选S13中，每15ml氟化钾(KF)混合1克前驱体。
优选S14中，煅烧的温度为480℃。
优选的，制备石墨烯/碳纳米管/苯乙烯磺化树脂填充料的方法包括如下步骤：
S21：将石墨烯粉末和碳纳米管粉末充分混合，加入适量表面活性剂及去离子水，超声分散形成石墨烯/碳纳米管分散液；
S22：将苯乙烯和固体石蜡混合，加热，搅拌溶解后，加入二乙烯苯得到有机相；
S23：将步骤S22的有机相以及步骤S21配置的分散液，加入高速混合机，在转速500-2500r/min的条件下混合3-15分钟；混合液进行离心处理，去除上清液，获得石墨烯-碳纳米管/苯乙烯黏糊状物；
加压过筛，加压造粒，获得石墨烯-碳纳米管/苯乙烯树脂颗粒；
S24：磺化反应：对步骤S23获得的树脂颗粒中加入发烟硫酸与氯磺酸组成的混酸溶液，并在60～150℃下反应1-10h；
过滤，清洗，烘干，得到石墨烯/碳纳米管/苯乙烯磺化树脂颗粒。
石墨烯粉末属于二维纳米材料，是一种碳原子以sp2杂化而成的蜂窝结构单原子层碳材料，而碳纳米粉末属于一维纳米材料两者均有超高的比表面积，而本发明结合了石墨烯和碳纳米管各自的优点，保证该树脂内部形成良好的支撑网络；且树脂表面能够暴露更多的活性位点；当负载大量的磺酸基后，其吸附能力得到大幅提升；继而对L-果糖有更好的选择性吸附作用，且当流速加大时，L-果糖也能被分离，不会随着杂质流出。
优选的，石墨烯/碳纳米管分散液的浓度为35mg/ml。
优选的，步骤23中，有机相以及分散液的体积比为3:2。
表面活性剂可以有效改善石墨烯/碳纳米管复合物在高分子中分散不均匀的问题，以提高石墨烯/碳纳米管的分散性能，不易发生团聚。
上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明通过醛酮反应制得生产L-果糖过程中，加入KF/Fe-O-GN固体碱，其催化率提高至96.4％，较现有液态碱催化剂、固体碱催化剂等催化率提高了20％-30％；此外，本发明与传统固体碱相比采用石墨烯悬浮液作为载体，分散性好，所得催化剂比表面积比传统氧化硅等介孔材料得到产物大，催化性好；且本发明产物中铁盐与石墨烯配比更灵活可控，可通过调节二者比例控制催化活性，另外，在石墨烯中掺杂铁，铁一边连接KF，一边链接石墨烯，形成稳定的空间立体连接结构，具有空间立体分布结构的铁基固体碱拥有更大的比表面积，催化剂的有效活性中心数增多，活性位点增多，催化活性显著提高；
另外，通过石墨烯/碳纳米管/苯乙烯磺化树脂对产物进行分离提纯，结合了石墨烯和碳纳米管各自的优点，保证该树脂内部形成良好的支撑网络，使得树脂对L-果糖的选择性吸附显著增加，纯度可以达到99.3％。
附图说明
图1是本发明中实施例15所得L-果糖样品的色谱图；
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
本实施例公开一种L-果糖制备方法，包括如下步骤：
S1：制备固体碱催化剂KF/Fe-O-GN；氧化石墨烯与肼按照1：1.5的比例加入到反应釜，超声波分散2.5h，然后升温至120℃，反应3.5h，得到石墨烯沉淀物；沉淀物用洗涤，再次加入水，超声分散得到石墨烯悬浮液；40℃温度下，将氢氧化钠滴入硝酸铁溶液获得液态氢氧化铁，二者摩尔比1：1，将溶解于水的氢氧化铁在搅拌条件下加入石墨烯悬浮液，氢氧化铁通过金属键嵌入石墨烯，保证石墨烯与铁元素的摩尔比为1：1.3；过滤，洗涤，烘干，得到前驱体Fe-O-GN，将前驱体加入到氟化钾(KF)中，每克前驱体配氟化钾13ml，过滤，150℃干燥，移到陶瓷容器中，放入马弗炉，在380℃下煅烧5h，得到KF/Fe-O-GN固体碱。
S2：制备石墨烯/碳纳米管/苯乙烯磺化树脂填充料；将质量比为5：1的石墨烯粉末和碳纳米管粉末溶于表面活性剂，加水，超声分散2h,配置成浓度为35mg/ml的分散液,将苯乙烯和固体石蜡按照15:1的比例混合，加热，与质量分数为20％～40％二乙烯苯溶液混合得到有机相，将有机相以及分散液，加入至高速混合机，在转速500-2500r/min的条件下混合3-15分钟；有机相以及分散液体积比为3:1，混合液进行离心处理，去除上清液，获得石墨烯-碳纳米管/苯乙烯黏糊状物；加压过筛，加压造粒，获得石墨烯-碳纳米管/苯乙烯树脂颗粒,此处，过筛，造粒为现有技术，在树脂颗粒中加入发烟硫酸与氯磺酸组成的混酸溶液，混酸溶液中发烟硫酸与氯磺酸的质量比为1：3，并在60～150℃下反应1-10h；过滤，清洗，烘干，得到石墨烯/碳纳米管/苯乙烯磺化树脂颗粒，表面活性剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡络烷酮、十二烷基苯磺酸钠按质量比为1：4：6混合而得。
S3：在固体碱催化剂KF/Fe-O-GN存在下，L-甘油醛与1,3二羟基丙酮按照2:1的比例加入到反应釜中，加水搅拌，固体碱催化剂KF/Fe-O-GN的使用量为L-甘油醛质量的13％。反应4h结束，反应液过滤除去固体碱催化剂KF/Fe-O-GN；
S4：将步骤S2制得的石墨烯/碳纳米管/苯乙烯磺化树脂填充料，加入其重量2倍的20～30％的氢氧化钙溶液，搅拌并在80～90℃下水解18-24小时，水解结束后冷却过滤，用去离子水洗涤，得到钙型石墨烯/碳纳米管/苯乙烯磺化树脂，填充料加入分离柱中，并将步骤S3得到的反应液通过分离柱，收集L-果糖段的分离液；
S5：将步骤S4中获得的L-果糖段的分离液，浓缩，甲醛结晶得到L-果糖粗品，L-果糖粗品加水溶解，加活性炭，脱色，过滤，浓缩，结晶，烘干得到L-果糖成品。
实施例2
与实施例1的区别在于：步骤S1中，石墨烯与铁元素的摩尔比为1：1.5。
实施例3
与实施例1的区别在于：步骤S1中，石墨烯与铁元素的摩尔比为1：1.8。
实施例4
与实施例2的区别在于：步骤S1中，每克前驱体配氟化钾15ml。
实施例5
与实施例2的区别在于：步骤S1中，每克前驱体配氟化钾18ml。
实施例6
与实施例4的区别在于：步骤S1中，煅烧的温度为430℃。
实施例7
与实施例4的区别在于：步骤S1中，煅烧的温度为480℃。
实施例8
与实施例4的区别在于：步骤S1中，煅烧的温度为520℃。
实施例9
与实施例7的区别在于：步骤S3中，固体碱催化剂KF/Fe-O-GN的使用量为L-甘油醛质量的15％。
实施例10
与实施例7的区别在于：步骤S3中，固体碱催化剂KF/Fe-O-GN的使用量为L-甘油醛质量的17％。
实施例11
与实施例7的区别在于：步骤S3中，固体碱催化剂KF/Fe-O-GN的使用量为L-甘油醛质量的19％。
实施例12
与实施例10的区别在于：步骤S2中，将质量比为5：1的石墨烯粉末和碳纳米管粉末溶于表面活性剂，加水，超声分散2h,配置成浓度为35mg/ml的分散液。
实施例13
与实施例10的区别在于：步骤S2中，将质量比为5：1的石墨烯粉末和碳纳米管粉末溶于表面活性剂，加水，超声分散2h,配置成浓度为40mg/ml的分散液。
实施例14
与实施例12的区别在于：步骤S2中，有机相以及分散液体积比为3:1.5。
实施例15
与实施例12的区别在于：步骤S2中，有机相以及分散液体积比为3:2。
实施例16
与实施例12的区别在于：步骤S2中，有机相以及分散液体积比为1:1。
对比例1
L-甘油醛与1,3二羟基丙酮按照2:1的比例加入到反应釜中，加入氢氧化钾，并加水搅拌，反应4h结束，反应液加入50％醋酸pH至7，浓缩，将过滤液浓缩至分离浓度，通过钙型苯乙烯基离子交换树脂分离柱分离；分离液，浓缩，甲醛结晶得到L-果糖粗品，L-果糖粗品加水溶解，加活性炭，脱色，过滤，浓缩，结晶，烘干得到L-果糖成品。
对比例2
与对比例1的区别在于：醛酮缩合反应时，加入KF/ZrO2作为催化剂反应；
其中，KF/ZrO2具体的制备方法如下：
取一定质量的ZrOCl2·8H20，溶于水，在搅拌的状态下滴加氨水，并调节PH值至9左右，至反应完成，停止氨水滴加，继续搅拌反应液，放入干燥箱中，陈化4h，之后过滤，洗涤，干燥，研磨得到氢氧化锆粉末，之后，放入马弗炉内，在360℃的温度下煅烧5h，得到前驱体ZrO2，
将前驱体加入到KF中，浸渍4h，利用磁力搅拌器不间断的搅拌，蒸干多余水分，放入马弗炉内在300℃的温度下煅烧4h，得到KF/ZrO2固体碱。
对实施例1与对比例2所得催化剂用比表面积测试仪器进行比表面积测试，具体数据如表1所示。
表1实施例1与对比例2所得催化剂的比表面积
| 组别 | 比表面积(m2/g) |
| 对比例2 | 194 |
| 实施例1 | 845 |
从表1可知，以石墨烯悬浮液作为前驱体原料，制得的固体碱催化剂比表面积增大4-5倍，证明石墨烯可有效增加催化剂的比表面积；
根据公式：催化率＝{(反应前L-甘油醛的量-反应后L-果糖的量)/反应前L-甘油醛的量}*100％；计算对比例1-2以及实施例1至11的L-果糖催化率；具体的催化率详见表2所示；
表2对比例1-2以及实施例1至11所得L-果糖的催化率
从表2的数据可知，加入固体碱催化剂KF/Fe-O-GN的催化率较普添加通液体碱催化剂对比例1的催化率提升30％以上，而较增加了普通固体碱催化剂-KF/ZrO2的对比例2的催化率提升15％以上；说明KF/Fe-O-GN固体碱极大程度提升了催化活性；这主要是由于一方面，根据表1数据，石墨烯悬浮液制得的前驱体的比表面积大，另外，前驱体与活性物质KF结合后形成的活性位点多，同时，前驱体通过Fe掺杂，连接时，铁一边链接KF，一边链接石墨烯形成稳定的空间立体连接结构，具有空间立体分布结构的铁基固体碱拥有更大的比表面积，催化剂的有效碱中心数增多，活性位点多；因此催化活性高。
对比实施例1-3可知，随着石墨烯与铁元素的摩尔比的降低，产物催化活性先增大后减小，证明石墨烯与铁元素的最优摩尔比例为1：1.5，此条件下，产物催化活性最大；
对比实施例2与实施例4、5可知，随着每克前驱体配KF量的增加，产物催化活性增加，证明产物中含硫基团随着浓硫酸的量的增加而增加，但产物催化活性增加较为缓慢，故而此处KF最优用量选择每克前驱体配KF量15ml；
对比实施例4与实施例6、7、8可知，随着煅烧温度的增加，产物催化活性先增大后减小，证明煅烧温度会影响活性基团在产物中的数量，最佳煅烧温度480℃。
对比实施例7与实施例9、10、11可知，随着KF/Fe-O-GN用量与L-甘油醛总量占比的增加，产物催化率先增加再趋于平稳；证明KF/Fe-O-GN用量超过L-甘油醛总量总量的17％时，KF/Fe-O-GN的量不再是制约产物催化率的因素，因此，KF/Fe-O-GN用量为L-甘油醛总量的17％时，此条件下，产物的催化率高，且经济效益最大；
表3对比例1以及实施例10、12至16所得L-果糖的纯度
| 组别 | 纯度 |
| 对比例1 | 80％ |
| 实施例10 | 96.2 |
| 实施例12 | 98.0 |
| 实施例13 | 97.8 |
| 实施例14 | 98.9 |
| 实施例15 | 99.3 |
| 实施例16 | 99.3 |
由表3可以看出：
对比实施例10与实施例12、13可知，随着分散液浓度的增加，L-果糖的纯度先增加后减小，原因在于：当石墨烯粉末/碳纳米管粉末分散液浓度增加时，石墨烯粉末/碳纳米管粉末容易发生团聚，难以分散，造成石墨烯粉末/碳纳米管粉末在树脂上形成的活性位点减少，由此选择性吸附效力减弱，造成成品纯度降低，由此，分散液的最佳浓度为35mg/ml。
对比实施例10与实施例14-16可知，随着有机相以及分散液体积比的减小，L-果糖的纯度先增加后区域平缓，证明有机相以及分散液最佳体积比为3:2。
表4为最佳实施例15所得L-果糖样品的各成分色谱检测数据
由表4可以看出，最佳实施例15所得的L-果糖HPLC为99.34％，较普通钙型苯乙烯基树脂分离的纯度提高了20％以上。
Claims (8)
1.一种L-果糖制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：制备固体碱催化剂KF/Fe-O-GN；
S2：制备石墨烯/碳纳米管/苯乙烯磺化树脂填充料；
S3：在固体碱催化剂KF/Fe-O-GN存在下，以L-甘油醛为原料，加入1,3二羟基丙酮以及蒸馏水混合反应，反应结束后，反应液过滤除去固体碱催化剂KF/Fe-O-GN，得到滤液；
S4：将步骤S2制得的石墨烯/碳纳米管/苯乙烯磺化树脂填充料加入氢氧化钙溶液中转换为钙型石墨烯/碳纳米管/苯乙烯磺化树脂填充料，加入分离柱中，并将步骤S3得到的滤液通过分离柱，收集L-果糖段的分离液；
S5：将步骤S4中获得的L-果糖段的分离液，浓缩，结晶得到L-果糖粗品，L-果糖粗品加水溶解，加活性炭，脱色，过滤，浓缩，结晶，烘干得到L-果糖成品；
其中，S1中固体碱催化剂KF/Fe-O-GN的制备方法，包括如下步骤：
S11：制备石墨烯悬浮液；氧化石墨烯与肼加入到反应釜，超声波分散，升温至反应温度进行反应，得到石墨烯沉淀物；沉淀物用洗涤，再次加入水，超声分散得到石墨烯悬浮液；
S12：60℃至80℃温度下，将氢氧化钠滴入硝酸铁溶液获得液态氢氧化铁，将溶解于水的氢氧化铁在搅拌条件下加入石墨烯悬浮液，氢氧化铁通过金属键嵌入石墨烯；过滤，洗涤，烘干，得到前驱体Fe-O-GN；
S13：将前驱体加入到氟化钾(KF)中，过滤，干燥；
S14：煅烧，得到KF/Fe-O-GN固体碱；
且制备石墨烯/碳纳米管/苯乙烯磺化树脂填充料的方法包括如下步骤：
S21：将石墨烯粉末和碳纳米管粉末充分混合，加入适量表面活性剂及去离子水，超声分散形成石墨烯/碳纳米管分散液；
S22：将苯乙烯和固体石蜡混合，加热，搅拌溶解后，加入二乙烯苯得到有机相；
S23：将步骤S22的有机相以及步骤S21配置的分散液，加入高速混合机，在转速500-2500r/min的条件下混合3-15分钟；混合液进行离心处理，去除上清液，获得石墨烯-碳纳米管/苯乙烯黏糊状物；
加压过筛，加压造粒，获得石墨烯-碳纳米管/苯乙烯树脂颗粒；
S24：磺化反应：对步骤S23获得的树脂颗粒中加入发烟硫酸与氯磺酸组成的混酸溶液，并在60～150℃下反应1-10h；
过滤，清洗，烘干，得到石墨烯/碳纳米管/苯乙烯磺化树脂颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种L-果糖制备方法，其特征在于：固体碱催化剂KF/Fe-O-GN的使用量为L-甘油醛质量的17％。
3.根据权利要求1所述的一种L-果糖制备方法，其特征在于：步骤S3中，醛酮缩合反应时间为3h-6h。
4.根据权利要求1所述的一种L-果糖制备方法，其特征在于：石墨烯与铁元素的摩尔比例为1：1.5。
5.根据权利要求1所述的一种L-果糖制备方法，其特征在于：每15ml氟化钾(KF)混合1克前驱体。
6.根据权利要求1所述的一种L-果糖制备方法，其特征在于：煅烧的温度为480℃。
7.根据权利要求1所述的一种L-果糖制备方法，其特征在于：石墨烯/碳纳米管分散液的浓度为35mg/ml。
8.根据权利要求1所述的一种L-果糖制备方法，其特征在于：步骤23中，有机相以及分散液的体积比为3:2。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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