CN114522701A - 用于生物糖制备的复合硫酸根催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于生物糖制备的复合硫酸根催化剂的液相制备方法，包括以下步骤：S1、制备石墨烯悬浮液；S2、40℃至80℃温度下，将氢氧化钠滴入硝酸铝溶液获得液态氢氧化铝，将氢氧化铝在搅拌条件下加入石墨烯悬浮液，氢氧化铝通过金属键嵌入石墨烯；过滤，洗涤，烘干，得到前驱体AL‑O‑GN；S3、将前驱体加入到浓硫酸结合硫酸根，过滤，干燥；S4、煅烧，得到SO4 2‑/Al‑O‑GN固体酸；本发明还公开了SO4 2‑/Al‑O‑GN固体酸以及将SO4 2‑/Al‑O‑GN固体酸应用于L‑来苏糖催化；本发明利用液相环境制得的复合硫酸根利于石墨烯与氢氧化铝均匀充分的结合，利于增大固体酸催化剂的比表面积，提高催化效率。
Description
技术领域
本发明属于复合硫酸根催化剂技术领域，特别是涉及一种用于生物糖制备的复合硫酸根催化剂、液相制备方法及应用。
背景技术
传统的高价值生物糖类生产过程中，常常需要用到酸催化，涉及食品安全卫生及环保问题，新型复合硫酸根催化剂在此领域颇受青睐，现有的复合硫酸根催化剂中，SO4 2-/MxOy型应用较多，其选择性好、无污染、无腐蚀，可重复使用，尤其铝基材料，铝成本低，化学性质稳定，应用较多；但仍旧存在一些问题：例如比表面积小，降低了催化活性；或者是含硫基团易流失，活性失效快，重复性差；以上问题严重影响铝基复合硫酸根催化剂的发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于生物糖制备的复合硫酸根催化剂的液相制备方法，本发明利用液体环境利于石墨烯与氢氧化铝均匀充分的结合，利于增大复合硫酸根催化剂的比表面积。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种用于生物糖制备的复合硫酸根催化剂的液相制备方法，包括以下步骤：
S1、制备石墨烯悬浮液；
氧化石墨烯与肼加入到反应釜，超声波分散，升温至反应温度进行反应，得到石墨烯沉淀物；
沉淀物用洗涤，再次加入水，超声分散得到石墨烯悬浮液；
S2、40℃至80℃温度下，将氢氧化钠滴入硝酸铝溶液获得液态氢氧化铝，将溶解于水的氢氧化铝在搅拌条件下加入石墨烯悬浮液，氢氧化铝通过金属键嵌入石墨烯；
过滤，洗涤，烘干，得到前驱体AL-O-GN；
S3、将前驱体加入到浓硫酸结合硫酸根，过滤，干燥；
S4、煅烧，得到SO4 2-/Al-O-GN固体酸。
优选S1中氧化石墨烯与肼的摩尔比为1：1.5；
S1中反应温度为100℃；反应时间为4h至6h。
本发明与传统石墨烯制备相比无需干燥和粉化，直接制备悬浮液，节省工艺时间，另一方面，石墨烯在干燥时，片层间容易粘连，本发明的石墨烯一直处于溶液，分散性好，所得复合硫酸根比表面积比传统方法得到产物大，催化性好；且本发明产物中铝盐与石墨烯配比更灵活可控，可通过调节二者比例控制催化活性。优选S2中铝元素的物质的量是石墨烯的物质的量的1.6至0.81倍。
优选S3中将前驱体加入至浓硫酸伴随室温下的间歇震荡。更具体的是：室温下，间歇震荡24h，间歇震荡步骤为每间隔15-30min，反应釜摆动1-3下，摆动幅度5-10%；此处摆动目的为了更好使浓硫酸浸润，与传统的静置相比，静置时含硫基团多数浮于AL-O-GN表面，间歇震荡可是含硫基团更好的进入石墨烯片层之间，使催化剂的有效酸中心数增加；与超声震动相比，浓硫酸高粘度以及高腐蚀性，间歇震荡安全性更高；间歇震荡最优数据：每间隔20min，反应釜摆动3下，摆动幅度8%，震动幅度小时间段或间隔时间长，含硫基团浸润不充分，与之相反，能耗大，不利于生产。
优选S3中所述前驱体与浓硫酸的配比为：1g前躯体加入至10ml至15ml的浓硫酸。
优选S5中煅烧温度为380℃至500℃。
本发明的目的在于提供一种用于生物糖制备的复合硫酸根催化剂，本发明催化活性高，催化稳定性好。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种通过本发明的制备方法制得的用于生物糖制备的SO4 2-/Al-O-GN。
优选比表面积为776至886m2/g。本发明所得铝基复合硫酸根催化剂的比表面积显著提升，同时催化效率也显著提升。
本发明的目的在于提供一种复合硫酸根催化剂的应用，本发明催化活性高，催化率也有提升。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：将本发明的SO4 2-/Al-O-GN应用于L-来苏糖催化，SO4 2-/Al-O-GN的用量为L-来苏糖质量的3-4%。
上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明利用铝负载磺酸基，利用石墨片层结构，在反应物为糖类等大颗粒物质时，石墨烯提供的比表面积远远大于管状的碳纳米管与颗粒状的石墨；石墨烯成本较高，合成过程中，选择用成本较低的氧化石墨烯，氧化石墨烯在还原后，与铝基催化剂共同煅烧，使铝基材料与石墨烯更好的融合；本发明中石墨烯表面存在活性位点，可吸附生长金属材料，通过共同煅烧后，石墨烯与铝元素间更好的吸附，铝基材料更牢固的附着于石墨烯表面，复合产物比表面积大，有利于增加催化剂的有效酸中心数，有利于提升产物催化性能；
更进一步展开本发明所得复合硫酸根催化剂中石墨烯片层与多个氢氧化铝嵌合后形成一个催化剂空间立体分布结构，具体的连接方式是：石墨烯所有的p轨道相互垂直，使p轨道中的电子可以在整个碳原子平面中运动，所以有金属键，故而石墨烯的金属键可以与氢氧化铝相互键合，氢氧化铝嵌入石墨烯形成前驱体；前躯体中的氢氧化铝和硫酸反应形成硫酸铝，硫酸根与铝之间通过离子键结合的，铝和石墨烯间通过金属键结合，即硫酸根和石墨烯之间没有键合作用，仅因为石墨烯具有离域大π键，对硫酸根有吸引作用，铝一边链接硫酸根，一边链接石墨烯形成稳定的连接结构，与单独的复合硫酸根催化剂相比，具有空间立体分布结构的铝基固体酸拥有更大的比表面积，催化剂的有效酸中心数增多，活性位点多，所得的复合硫酸根催化剂兼顾了催化效率和循环使用寿命；
本发明制备是在液相环境中进行的，此处对石墨烯产物无需干燥和粉化，减少了在制成过程中石墨烯发生团聚的可能，可直接制备悬浮液，节省工艺时间，另一方面，石墨烯在干燥时，片层间容易粘连，本发明提出的方案得到的石墨烯一直处于溶液中状态，分散性好，所得复合硫酸根的产物比表面积比传统方法得到产物的比表面积大，催化性好；节约生产时间，符合现代化生产要求；
本发明铝元素与石墨烯配比可通过调节二者比例控制催化活性。
从而实现本发明的上述目的。
附图说明
图1是本发明中实施例6所得复合硫酸根催化剂的SEM图；
图2是本发明中实施例6所得复合硫酸根催化剂的Al元素分布分析;
图3是本发明中实施例6所得复合硫酸根催化剂的S元素分布分析。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
本实施例公开一种用于生物糖制备的复合硫酸根催化剂的液相制备方法，包括以下步骤：氧化石墨烯与肼按照1：1.5的比例加入到反应釜中，超声波分散2h，然后升温至100℃，反应4h，得到石墨烯沉淀物，沉淀物用无水乙醇洗涤三次，再次加入3倍的水，超生分散得到石墨烯悬浮液；
60℃温度下，将氢氧化钠滴入硝酸铝溶液中，二者摩尔比1：1，反应30min，将氢氧化铝溶液加入到石墨烯悬浮液中，保证石墨烯与铝元素的摩尔比为1：1.6，室温搅拌24h，沉淀过滤，无水乙醇洗涤，120℃烘干，得到前驱体AL-O-GN；将前驱体加入到浓硫酸中，每克前驱体配浓硫酸10ml，室温下，间歇震荡24h，每间隔20min，反应釜摆动3下，摆动幅度8%，产物过滤，150℃干燥，移到陶瓷容器中，放入马弗炉，在460℃下煅烧5h，得到SO4 2-/Al-O-GN固体酸。
本实施例中浓硫酸为质量分数为98.3%的浓硫酸。
实施例2
本实施例公开一种用于生物糖制备的复合硫酸根催化剂的液相制备方法，包括以下步骤：氧化石墨烯与肼按照1：1.5的比例加入到反应釜中，超声波分散2h，然后升温至100℃，反应4h，得到石墨烯沉淀物，沉淀物用无水乙醇洗涤三次，再次加入3倍的水，超生分散得到石墨烯悬浮液；
60℃温度下，将氢氧化钠滴入硝酸铝溶液中，二者摩尔比1：1，反应30min，将氢氧化铝溶液加入到石墨烯悬浮液中，保证石墨烯与铝元素的摩尔比为1：1.3，室温搅拌24h，沉淀过滤，无水乙醇洗涤，120℃烘干，得到前驱体AL-O-GN；将前驱体加入到浓硫酸中，每克前驱体配浓硫酸10ml，室温下，间歇震荡24h，每间隔20min，反应釜摆动3下，摆动幅度8%，产物过滤，150℃干燥，移到陶瓷容器中，放入马弗炉，在460℃下煅烧5h，得到SO4 2-/Al-O-GN固体酸。
实施例3
本实施例公开一种用于生物糖制备的复合硫酸根催化剂的液相制备方法，包括以下步骤：氧化石墨烯与肼按照1：1.5的比例加入到反应釜中，超声波分散2h，然后升温至100℃，反应4h，得到石墨烯沉淀物，沉淀物用无水乙醇洗涤三次，再次加入3倍的水，超生分散得到石墨烯悬浮液；
60℃温度下，将氢氧化钠滴入硝酸铝溶液中，二者摩尔比1：1，反应30min，将氢氧化铝溶液加入到石墨烯悬浮液中，保证石墨烯与铝元素的摩尔比为1：1.0，室温搅拌24h，沉淀过滤，无水乙醇洗涤，120℃烘干，得到前驱体AL-O-GN；将前驱体加入到浓硫酸中，每克前驱体配浓硫酸10ml，室温下，间歇震荡24h，每间隔20min，反应釜摆动3下，摆动幅度8%，产物过滤，150℃干燥，移到陶瓷容器中，放入马弗炉，在460℃下煅烧5h，得到SO4 2-/Al-O-GN固体酸。
实施例4
本实施例公开一种用于生物糖制备的复合硫酸根催化剂的液相制备方法，包括以下步骤：氧化石墨烯与肼按照1：1.5的比例加入到反应釜中，超声波分散2h，然后升温至100℃，反应4h，得到石墨烯沉淀物，沉淀物用无水乙醇洗涤三次，再次加入3倍的水，超生分散得到石墨烯悬浮液；
60℃温度下，将氢氧化钠滴入硝酸铝溶液中，二者摩尔比1：1，反应30min，将氢氧化铝溶液加入到石墨烯悬浮液中，保证石墨烯与铝元素的摩尔比为1：0.8，室温搅拌24h，沉淀过滤，无水乙醇洗涤，120℃烘干，得到前驱体AL-O-GN；将前驱体加入到浓硫酸中，每克前驱体配浓硫酸10ml，室温下，间歇震荡24h，每间隔20min，反应釜摆动3下，摆动幅度8%，产物过滤，150℃干燥，移到陶瓷容器中，放入马弗炉，在460℃下煅烧5h，得到SO4 2-/Al-O-GN固体酸。
实施例5
本实施例公开一种用于生物糖制备的复合硫酸根催化剂的液相制备方法，包括以下步骤：氧化石墨烯与肼按照1：1.5的比例加入到反应釜中，超声波分散2h，然后升温至100℃，反应4h，得到石墨烯沉淀物，沉淀物用无水乙醇洗涤三次，再次加入3倍的水，超生分散得到石墨烯悬浮液；
60℃温度下，将氢氧化钠滴入硝酸铝溶液中，二者摩尔比1：1，反应30min，将氢氧化铝溶液加入到石墨烯悬浮液中，保证石墨烯与铝元素的摩尔比为1：1.3，室温搅拌24h，沉淀过滤，无水乙醇洗涤，120℃烘干，得到前驱体AL-O-GN；将前驱体加入到浓硫酸中，每克前驱体配浓硫酸12ml，室温下，间歇震荡24h，每间隔20min，反应釜摆动3下，摆动幅度8%，产物过滤，150℃干燥，移到陶瓷容器中，放入马弗炉，在460℃下煅烧5h，得到SO4 2-/Al-O-GN固体酸。
实施例6
本实施例公开一种用于生物糖制备的复合硫酸根催化剂的液相制备方法，包括以下步骤：氧化石墨烯与肼按照1：1.5的比例加入到反应釜中，超声波分散2h，然后升温至100℃，反应4h，得到石墨烯沉淀物，沉淀物用无水乙醇洗涤三次，再次加入3倍的水，超生分散得到石墨烯悬浮液；
60℃温度下，将氢氧化钠滴入硝酸铝溶液中，二者摩尔比1：1，反应30min，将氢氧化铝溶液加入到石墨烯悬浮液中，保证石墨烯与铝元素的摩尔比为1：1.3，室温搅拌24h，沉淀过滤，无水乙醇洗涤，120℃烘干，得到前驱体AL-O-GN；将前驱体加入到浓硫酸中，每克前驱体配浓硫酸15ml，室温下，间歇震荡24h，每间隔20min，反应釜摆动3下，摆动幅度8%，产物过滤，150℃干燥，移到陶瓷容器中，放入马弗炉，在460℃下煅烧5h，得到SO4 2-/Al-O-GN固体酸。
实施例7
本实施例公开一种用于生物糖制备的复合硫酸根催化剂的液相制备方法，包括以下步骤：氧化石墨烯与肼按照1：1.5的比例加入到反应釜中，超声波分散2h，然后升温至100℃，反应4h，得到石墨烯沉淀物，沉淀物用无水乙醇洗涤三次，再次加入3倍的水，超生分散得到石墨烯悬浮液；
60℃温度下，将氢氧化钠滴入硝酸铝溶液中，二者摩尔比1：1，反应30min，将氢氧化铝溶液加入到石墨烯悬浮液中，保证石墨烯与铝元素的摩尔比为1：1.3，室温搅拌24h，沉淀过滤，无水乙醇洗涤，120℃烘干，得到前驱体AL-O-GN；将前驱体加入到浓硫酸中，每克前驱体配浓硫酸15ml，室温下，间歇震荡24h，每间隔15min，反应釜摆动3下，摆动幅度10%，产物过滤，150℃干燥，移到陶瓷容器中，放入马弗炉，在460℃下煅烧5h，得到SO4 2-/Al-O-GN固体酸。
实施例8
本实施例公开一种用于生物糖制备的复合硫酸根催化剂的液相制备方法，包括以下步骤：氧化石墨烯与肼按照1：1.5的比例加入到反应釜中，超声波分散2h，然后升温至100℃，反应4h，得到石墨烯沉淀物，沉淀物用无水乙醇洗涤三次，再次加入3倍的水，超生分散得到石墨烯悬浮液；
60℃温度下，将氢氧化钠滴入硝酸铝溶液中，二者摩尔比1：1，反应30min，将氢氧化铝溶液加入到石墨烯悬浮液中，保证石墨烯与铝元素的摩尔比为1：1.3，室温搅拌24h，沉淀过滤，无水乙醇洗涤，120℃烘干，得到前驱体AL-O-GN；将前驱体加入到浓硫酸中，每克前驱体配浓硫酸15ml，室温下，间歇震荡24h，每间隔25min，反应釜摆动2下，摆动幅度6%，产物过滤，150℃干燥，移到陶瓷容器中，放入马弗炉，在460℃下煅烧5h，得到SO4 2-/Al-O-GN固体酸。
实施例9
本实施例公开一种用于生物糖制备的复合硫酸根催化剂的液相制备方法，包括以下步骤：氧化石墨烯与肼按照1：1.5的比例加入到反应釜中，超声波分散2h，然后升温至100℃，反应4h，得到石墨烯沉淀物，沉淀物用无水乙醇洗涤三次，再次加入3倍的水，超生分散得到石墨烯悬浮液；
60℃温度下，将氢氧化钠滴入硝酸铝溶液中，二者摩尔比1：1，反应30min，将氢氧化铝溶液加入到石墨烯悬浮液中，保证石墨烯与铝元素的摩尔比为1：1.3，室温搅拌24h，沉淀过滤，无水乙醇洗涤，120℃烘干，得到前驱体AL-O-GN；将前驱体加入到浓硫酸中，每克前驱体配浓硫酸15ml，室温下，间歇震荡24h，每间隔30min，反应釜摆动1下，摆动幅度5%，产物过滤，150℃干燥，移到陶瓷容器中，放入马弗炉，在460℃下煅烧5h，得到SO4 2-/Al-O-GN固体酸。
实施例10
本实施例公开一种用于生物糖制备的复合硫酸根催化剂的液相制备方法，包括以下步骤：氧化石墨烯与肼按照1：1.5的比例加入到反应釜中，超声波分散2h，然后升温至100℃，反应4h，得到石墨烯沉淀物，沉淀物用无水乙醇洗涤三次，再次加入3倍的水，超生分散得到石墨烯悬浮液；
60℃温度下，将氢氧化钠滴入硝酸铝溶液中，二者摩尔比1：1，反应30min，将氢氧化铝溶液加入到石墨烯悬浮液中，保证石墨烯与铝元素的摩尔比为1：1.3，室温搅拌24h，沉淀过滤，无水乙醇洗涤，120℃烘干，得到前驱体AL-O-GN；将前驱体加入到浓硫酸中，每克前驱体配浓硫酸15ml，室温下，间歇震荡24h，每间隔20min，反应釜摆动3下，摆动幅度8%，产物过滤，150℃干燥，移到陶瓷容器中，放入马弗炉，在380℃下煅烧5h，得到SO4 2-/Al-O-GN固体酸。
实施例11
本实施例公开一种用于生物糖制备的复合硫酸根催化剂的液相制备方法，包括以下步骤：氧化石墨烯与肼按照1：1.5的比例加入到反应釜中，超声波分散2h，然后升温至100℃，反应4h，得到石墨烯沉淀物，沉淀物用无水乙醇洗涤三次，再次加入3倍的水，超生分散得到石墨烯悬浮液；
60℃温度下，将氢氧化钠滴入硝酸铝溶液中，二者摩尔比1：1，反应30min，将氢氧化铝溶液加入到石墨烯悬浮液中，保证石墨烯与铝元素的摩尔比为1：1.3，室温搅拌24h，沉淀过滤，无水乙醇洗涤，120℃烘干，得到前驱体AL-O-GN；将前驱体加入到浓硫酸中，每克前驱体配浓硫酸15ml，室温下，间歇震荡24h，每间隔20min，反应釜摆动3下，摆动幅度8%，产物过滤，150℃干燥，移到陶瓷容器中，放入马弗炉，在420℃下煅烧5h，得到SO4 2-/Al-O-GN固体酸。
实施例12
本实施例公开一种用于生物糖制备的复合硫酸根催化剂的液相制备方法，包括以下步骤：氧化石墨烯与肼按照1：1.5的比例加入到反应釜中，超声波分散2h，然后升温至100℃，反应4h，得到石墨烯沉淀物，沉淀物用无水乙醇洗涤三次，再次加入3倍的水，超生分散得到石墨烯悬浮液；
60℃温度下，将氢氧化钠滴入硝酸铝溶液中，二者摩尔比1：1，反应30min，将氢氧化铝溶液加入到石墨烯悬浮液中，保证石墨烯与铝元素的摩尔比为1：1.3，室温搅拌24h，沉淀过滤，无水乙醇洗涤，120℃烘干，得到前驱体AL-O-GN；将前驱体加入到浓硫酸中，每克前驱体配浓硫酸15ml，室温下，间歇震荡24h，每间隔20min，反应釜摆动3下，摆动幅度8%，产物过滤，150℃干燥，移到陶瓷容器中，放入马弗炉，在500℃下煅烧5h，得到SO4 2-/Al-O-GN固体酸。
对比例1
本例中选用传统的SO4 2-/Al-O固体酸，具体的制备方法如下：
60℃温度下，将氢氧化钠滴入硝酸铝溶液中，二者摩尔比1：1，室温搅拌24h，调节溶液PH值＜7，析出沉淀，沉淀过滤，无水乙醇洗涤，120℃烘干，得到前驱体AL-OH；将前驱体加入到浓硫酸中，每克前驱体配浓硫酸10ml，室温下，静置24h，产物过滤，150℃干燥，移到陶瓷容器中，放入马弗炉，在400℃下煅烧5h，得到SO4 2-/Al-O固体酸（SO4 2-/Al2O3）。
对比例2
CN109320564A涉及的一种L-来苏糖的制备步骤。
对实施例1至12以及对比例1所得产物用比表面积测试仪器进行比表面积测试，具体数据如表1所示。
表1实施例1至12以及对比例1所得产物的比表面积
从表1可知，固体酸中加入石墨烯后，比表面积增大6-7倍，证明石墨烯可有效增加产物比表面积，且比较实施例1-4，随着石墨烯与铝元素的摩尔比的降低，产物比表面积随着减小。
将实施例1至12以及对比例2所得复合硫酸根催化剂进行催化活性测试，具体的测试方法如下：
根据CN109320564A涉及的一种L-来苏糖的制备步骤来进行测试，取其步骤一或步骤二：
步骤一，中间料1-甲基-D-核糖的合成：将无水甲醇投入反应釜中，在搅拌的条件下加入D-核糖，并滴加硫酸，混合均匀后，加热，回流；薄层跟踪，反应结束用碳酸钠调PH＝6-7，后过滤，滤液浓缩至干备用；
步骤二，中间料2,3-丙叉-甲基-D-核糖的合成：往步骤一中的浓缩滤液加入丙酮、2,2-二甲氧基丙烷、碳酸钙和浓硫酸，并在持续搅拌的条件下向混合均匀溶液中加入碳酸钙粉末获得悬浮液，将悬浮液过滤所得固体用丙酮洗涤，洗涤后的滤液浓缩至干成2,3-丙叉-甲基-D-核糖；
步骤三，中间料2,3-丙叉-甲磺酰基-甲基-D-核糖的合成：上步反应物2,3-丙叉-甲基-D-核糖用二氯甲烷搅拌溶解，向溶液中加入三乙胺和保持溶液在0℃以下向溶液中加入甲磺酰氯，保持温度在0-10度搅拌反应，薄层跟踪检测，再加入二氯甲烷和水后分层，水层用二氯甲烷萃取，元明粉脱水过滤，滤液真空浓缩，层析柱分离提纯成2,3-丙叉-甲磺酰基-甲基-D-核糖；
步骤四，中间料2,3-丙叉-甲基-L-来苏糖的合成：上步反应物2,3-丙叉-甲磺酰基-甲基-D-核糖加入到二氧六环中形成反应液，水中加入氢氧化钾搅拌溶解成碱水，所述碱水加入反应液中室温搅拌，加入冰醋酸进行酸化，薄层跟踪检测，反应结束，真空浓缩，加入乙酸乙酯和水分层，水相用乙酸乙酯萃取，元明粉脱水过滤，滤液浓缩，浓缩液经过层析柱提纯，得到2,3-丙叉-甲基-L-来苏糖；
步骤五，L-来苏糖的合成：上步反应物2,3-丙叉-甲基-L-来苏糖加入甲苯和水，搅拌溶解，滴加高氯酸常温搅拌1-3小时，脱去丙叉，再升温至85-90℃，保温反应，脱去甲基，加入碳酸钠减压回收溶剂至基本无馏出，水溶解，上阴阳离子柱去盐，脱色，浓缩结晶，得到L-来苏糖。
取上述制备步骤中的步骤一或步骤二加入实施例1至12以及对比例2所得复合硫酸根催化剂进行催化活性测试：
本测试方法取步骤一：反应结束，计算催化率，催化率的具体算法为：催化率=（反应前D-核糖量-反应后1-甲基-D-核糖量）/反应前D-核糖量*100%;具体的催化率详见表2所示。
表2实施例1至12以及对比例2所得催化剂的催化率
从表2的数据可知，加入石墨烯的复合硫酸根催化效率提升10%以上，极大程度提升了复合硫酸根催化剂的催化活性；
对比实施例1到实施例4可知，随着石墨烯与铝元素的摩尔比的降低，产物催化活性先增大后减小，证明石墨烯与铝元素的最优摩尔比例为1：1.3，此条件下，产物催化活性最大；
对比实施例2与实施例4、5，可知，随着每克前驱体配浓硫酸量的增加，产物催化活性增加，证明产物中含硫基团随着浓硫酸的量的增加而增加，但产物催化活性增加较为缓慢，故而此处浓硫酸最优用量选择每克前驱体配浓硫酸量15ml；
对比实施例6-9，间歇震荡的震荡时间的延长、震动幅度增大、震动频率增加都会加速含硫基团的浸润，但综合各个因素后，最后最优数据选择每间隔20min，反应釜摆动3下，摆动幅度8%，此数据下，产物催化活性最高；其中摆动幅度=摆动角度/180°*100%。
对比实施例6与实施例10、11、12，比较煅烧温度对产物催化性能的影响：随着煅烧温度的增加，产物催化活性先增大后减小，证明煅烧温度会影响含硫基团在产物中的数量，最佳煅烧温度460℃。
对实施例6得到的最优产物进行SEM以及原子光谱测试，结合图1可知，产物中有片层的石墨烯结构；产物元素分布分析如图2和图3，可看出产物中均匀分布有Al及S元素的存在，充分证明本发明合成了目标产物SO4 2-/Al-O-GN。
将对比例2与实施例6的产物进行循环使用，测试循环使用寿命：将上述对比例与实施例6的产物用于L-来苏糖催化，催化反应后，过滤、树脂柱分离，再次得到催化剂，继续用于L-来苏糖催化，如此循环五次，测试每次催化后的催化率如表3所示。
表3实施例6所得复合硫酸根催化剂的使用寿命和催化效率
| 次数 | 对比例2催化率 | 实施例6催化率 |
| 第一次 | 81.9 | 97.1 |
| 第二次 | 79.0 | 95.3 |
| 第三次 | 76.3 | 92.9 |
| 第四次 | 73.9 | 91.2 |
| 第五次 | 71.2 | 90.4 |
本发明制得的附着于石墨烯表面的铝基，将铝基材料嵌入石墨烯表面，复合得到一种大比表面积的复合硫酸根催化剂，同时石墨烯固有的吸附性，可帮助复合硫酸根催化剂固定含硫集团，增强产物的循环使用寿命；从表3可知，实施例6所得的固体酸催化剂循环使用第五次后，催化率仍有90.4%，且其催化率衰减速率比对比例催化率衰减速率慢，有效提升了催化剂的循环使用寿命。
Claims (9)
1.一种用于生物糖制备的复合硫酸根催化剂的液相制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、制备石墨烯悬浮液；
氧化石墨烯与肼加入到反应釜，超声波分散，升温至反应温度进行反应，得到石墨烯沉淀物；
沉淀物用洗涤，再次加入水，超声分散得到石墨烯悬浮液；
S2、40℃至80℃温度下，将氢氧化钠滴入硝酸铝溶液获得液态氢氧化铝，将溶解于水的氢氧化铝在搅拌条件下加入石墨烯悬浮液，氢氧化铝通过金属键嵌入石墨烯；
过滤，洗涤，烘干，得到前驱体AL-O-GN；
S3、将前驱体加入到浓硫酸结合硫酸根，过滤，干燥；
S4、煅烧，得到SO4 2-/Al-O-GN固体酸。
2.根据权利要求1所述的液相制备方法，其特征在于：
S1中氧化石墨烯与肼的摩尔比为1：1.5；
S1中反应温度为100℃；反应时间为4h至6h。
3.根据权利要求1或2所述的液相制备方法，其特征在于：S2中铝元素的物质的量是石墨烯的物质的量的1.6至0.81倍。
4.根据权利要求1或2所述的液相制备方法，其特征在于：S3中将前驱体加入至浓硫酸伴随室温下的间歇震荡。
5.根据权利要求4所述的液相制备方法，其特征在于：S3中所述前驱体与浓硫酸的配比为：1g前躯体加入至10ml至15ml的浓硫酸。
6.根据权利要求1所述的液相制备方法，其特征在于：S5中煅烧温度为380℃至500℃。
7.一种用于生物糖制备的复合硫酸根催化剂，其特征在于：使用权利要求1至6任一项所述的液相制备方法制得。
8.根据权利要求7所述的复合硫酸根催化剂，其特征在于：比表面积为776至886m2/g。
9.将权利要求7所述的复合硫酸根催化剂应用于L-来苏糖催化，其特征在于：所述复合硫酸根催化剂的用量为L-来苏糖质量的3-4%。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115414924A (zh) * | 2022-11-03 | 2022-12-02 | 浙江晟格生物科技有限公司 | 一种应用于乳糖制备的磺酸基固体酸催化剂及制备方法 |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4849190A (en) * | 1986-05-05 | 1989-07-18 | Petroflex, Industria E Comercio S.A. | Process for the production of hydrated alumina and process for the treatment of acid wastes |
| JPH0271840A (ja) * | 1988-09-08 | 1990-03-12 | Res Assoc Util Of Light Oil | アルキル化反応用固体酸触媒 |
| CN101781342A (zh) * | 2010-01-26 | 2010-07-21 | 华东师范大学 | 一种烷基糖苷的制备方法 |
| CN101890355A (zh) * | 2009-05-19 | 2010-11-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种固体超强酸催化剂及其制备方法 |
| WO2011132036A1 (en) * | 2010-04-22 | 2011-10-27 | Universidade Do Porto | Composite grapheno-metal oxide platelet method of preparation and applications |
| US20120282655A1 (en) * | 2011-05-04 | 2012-11-08 | Renmatix, Inc. | Enhanced soluble c5 saccharide yields |
| CN103990473A (zh) * | 2014-04-24 | 2014-08-20 | 华南理工大学 | 一种硫酸根复合氧化物固体酸催化剂及其制备方法与其催化木聚糖为糠醛的方法 |
| CN105289655A (zh) * | 2014-06-19 | 2016-02-03 | 国能纳米科技有限公司 | 固体酸催化剂HSO3-C/Fe3O4-石墨烯-Fe3O4/C-SO3H的制备方法及其用于催化纤维素水解的方法 |
| CN106032386A (zh) * | 2015-03-16 | 2016-10-19 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种醛酮糖的催化转化方法 |
| CN109320564A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-02-12 | 浙江晟格生物科技有限公司 | 一种l-来苏糖的制备工艺 |
| CN111375431A (zh) * | 2020-03-19 | 2020-07-07 | 长沙理工大学 | 一种固体酸催化剂及其制备方法和在酯化酯交换反应中的应用 |
| CN114054762A (zh) * | 2021-11-23 | 2022-02-18 | 上海交通大学 | 基于石墨烯缺陷调控的石墨烯/金属基复合材料制备方法 |
-
2022
- 2022-04-22 CN CN202210428979.7A patent/CN114522701B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4849190A (en) * | 1986-05-05 | 1989-07-18 | Petroflex, Industria E Comercio S.A. | Process for the production of hydrated alumina and process for the treatment of acid wastes |
| JPH0271840A (ja) * | 1988-09-08 | 1990-03-12 | Res Assoc Util Of Light Oil | アルキル化反応用固体酸触媒 |
| CN101890355A (zh) * | 2009-05-19 | 2010-11-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种固体超强酸催化剂及其制备方法 |
| CN101781342A (zh) * | 2010-01-26 | 2010-07-21 | 华东师范大学 | 一种烷基糖苷的制备方法 |
| WO2011132036A1 (en) * | 2010-04-22 | 2011-10-27 | Universidade Do Porto | Composite grapheno-metal oxide platelet method of preparation and applications |
| US20120282655A1 (en) * | 2011-05-04 | 2012-11-08 | Renmatix, Inc. | Enhanced soluble c5 saccharide yields |
| CN103990473A (zh) * | 2014-04-24 | 2014-08-20 | 华南理工大学 | 一种硫酸根复合氧化物固体酸催化剂及其制备方法与其催化木聚糖为糠醛的方法 |
| CN105289655A (zh) * | 2014-06-19 | 2016-02-03 | 国能纳米科技有限公司 | 固体酸催化剂HSO3-C/Fe3O4-石墨烯-Fe3O4/C-SO3H的制备方法及其用于催化纤维素水解的方法 |
| CN106032386A (zh) * | 2015-03-16 | 2016-10-19 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种醛酮糖的催化转化方法 |
| CN109320564A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-02-12 | 浙江晟格生物科技有限公司 | 一种l-来苏糖的制备工艺 |
| CN111375431A (zh) * | 2020-03-19 | 2020-07-07 | 长沙理工大学 | 一种固体酸催化剂及其制备方法和在酯化酯交换反应中的应用 |
| CN114054762A (zh) * | 2021-11-23 | 2022-02-18 | 上海交通大学 | 基于石墨烯缺陷调控的石墨烯/金属基复合材料制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 王会菊: "固体超强酸SO42-/Al2O3的制备及催化合成水杨酸异丙酯的研究", 《湖南工程学院学报》 * |
| 胡文涛: "改性氧化石墨烯基固体酸催化餐厨废油制备生物柴油研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115414924A (zh) * | 2022-11-03 | 2022-12-02 | 浙江晟格生物科技有限公司 | 一种应用于乳糖制备的磺酸基固体酸催化剂及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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Denomination of invention: Composite sulfate catalyst, preparation method and application for the preparation of biological sugar Effective date of registration: 20221206 Granted publication date: 20220809 Pledgee: China Minsheng Bank Limited Jinhua Branch Pledgor: SYNGARS TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2022980025200 |
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Denomination of invention: Composite sulfate catalyst, preparation method, and application for the preparation of biological sugars Granted publication date: 20220809 Pledgee: China Minsheng Bank Limited Jinhua Branch Pledgor: SYNGARS TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2024980011843 |
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