CN115414924A - 一种应用于乳糖制备的磺酸基固体酸催化剂及制备方法 - Google Patents
一种应用于乳糖制备的磺酸基固体酸催化剂及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种应用于乳糖制备的磺酸基固体酸催化剂及制备方法，所述制备方法包括以下步骤：S1、制备静电纺丝体系；将作为酸中心金属的氢氧化物‑碳材料水分散体系与纺丝助剂‑乙醇分散体系混合均匀，获得静电纺丝分散体系；S2、静电纺丝；S3、高温煅烧，纺丝助剂碳化，氢氧化物转化为金属氧化物嵌合于碳材料形成复合骨架；S4、降温后的复合骨架在浓硫酸中浸泡，伴随超声处理，负载磺酸基；S5、将S4所得产物过滤，洗涤，干燥，得磺酸基固体酸催化剂；本发明利用静电纺丝对嵌套在碳基材料的具有酸中心的氧化物的分布进行限位，并通过煅烧去除作为纺丝助剂，充分保证所得复合骨架具有大的比表面积并充分裸露酸中心。
Description
技术领域
本发明涉及固体酸催化剂技术领域，特别是涉及一种应用于乳糖制备的磺酸基固体酸催化剂及制备方法。
背景技术
固体酸催化剂方便分离、好回收，适用于工业化需求。CN114984978A发明专利申请中公开一种应用于制备D-半乳糖的固体酸催化剂的制备方法，为了提高所得固体酸的比表面积，使得作为酸中心的铝原子处于表面，使用有机模板合成ZrO2/Al2O3而后通过灰化的方式除去有机模板，浸入浓硫酸负载磺酸基得目标固体酸，提升载体的比表面积，提升所得固体酸的催化效率。CN114984978A发明专利申请中公开的技术方案，为了提升负载骨架的比表面积，使用有机模板控制所得骨架氧化物的形貌，但是有机模板的去除一方面增加了工艺操作步骤，不利于骨架目标形貌的保持，对于提高比表面积具有副作用。
影响固体酸催化效率的因素主要在于其负载酸性基团的数量，理论上固体酸比表面积大、活性位点多的固体酸催化剂催化效率较高，现有产品需要进一步研发载体的负载能力以提升催化能力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种应用于乳糖制备的磺酸基固体酸催化剂的制备方法，本发明利用静电纺丝对嵌套在碳基材料的具有酸中心的氧化物进行分布的限位，并通过煅烧去除有机物，充分保证所得复合骨架具有大的比表面积并充分裸露酸中心。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种应用于乳糖制备的磺酸基固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备静电纺丝体系；
将碳材料分散到水中悬浮，碳材料的质量分数为3%至8%；
将作为酸中心金属的氢氧化物加入至碳材料悬浮的水分散体系，搅拌，沉淀，过滤，洗涤，真空干燥，得作为酸中心金属的氢氧化物-碳材料；
分散作为酸中心金属的氢氧化物-碳材料于水，其中氢氧化物-碳材料的质量分数为5%至15%；
将纺丝助剂分散于乙醇制得纺丝助剂-乙醇分散体系；将氢氧化物-碳材料水分散体系与纺丝助剂-乙醇分散体系混合均匀，获得静电纺丝分散体系，其中氢氧化物-碳材料和纺丝助剂的质量分数为5%至10%；
S2、静电纺丝；
将S1制得的静电纺丝分散体系加入到纺丝仪器中进行静电纺丝，铝箔收集产物；
S3、高温煅烧，所得纺丝中纺丝助剂碳化，作为酸中心金属的氢氧化物转化为金属氧化物嵌合于碳材料形成用于负载磺酸基的复合骨架；
S4、降温后的复合骨架在浓硫酸中浸泡，伴随超声处理，负载磺酸基；
S5、将S4所得产物过滤，洗涤，干燥，得磺酸基固体酸催化剂。
优选将作为酸中心金属的盐溶解于水，金属盐的质量分数为15%至25%，加热金属盐溶液为70℃至80℃，滴入氢氧化钠至金属盐溶液中，搅拌，反应得具有酸中心金属元素的氢氧化物。
优选作为酸中心的金属为锆，嵌合于碳材料的金属氧化物为氧化锆。
本发明有效裸露作为酸中心的锆，所得固体酸催化剂对高分子的氧化、异构具有良好的催化效果，改善了现有技术中二氧化锆作为催化剂催化效果不理想的现状。
优选S1中作为酸中心金属的氢氧化物-碳材料与纺丝助剂的质量比为1：（2至4）。
优选作为酸中心的金属与碳材料的摩尔比为1：（0.3至1）。本发明有效保证作为酸中心的金属有效暴露。
优选所述碳材料为氧化石墨烯、碳纳米管、石墨烯和石墨中一种或者几种。
优选所述纺丝助剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯和聚乙烯醇中的一种。
优选S2静电纺丝的工艺参数如下：
电压15kV至25kV；纺丝速度1.5ml/h至2.5ml/h。
根据本发明的目的，本发明制备的产物对丝的分散性没有要求，只要提升比表面积即可，故而本发明的纺丝速度快，传统纺丝速度为0.5ml/h至1ml/h，本发明的纺丝速度提升至1.5 ml/h 至2.5ml/h，电压对应提升，提高纺丝速度有利于提升生产效率、降低生产成本。
优选S3中高温煅烧的工艺参数如下：
第一阶段煅烧：300至400℃；煅烧时间为2小时至3小时；
经过第一阶段的煅烧，复合骨架中氧化物与碳材料形成稳定的骨架结构；
第二阶段煅烧：煅烧温度800℃至1000℃；煅烧时间0.5小时至1小时。
本发明第一阶段煅烧：300-400℃，时间2-3h，本步目的在于稳固产物骨架，使金属氧化物-碳材料在高温下形成稳固的骨架结构，有利于材料在催化体系中稳定发挥催化作用而不易溶于溶液体系。
第二阶段煅烧的目的在于去除多余的杂质如纺丝助剂、硫酸根和硝酸根等，高温下可还原至气体排出，此步骤提升产物纯度，提升单位重量下的催化效率；本发明中通过静电纺丝制得产物配合分步煅烧，得到的产物催化效率更高，直接的一次性长时间高温煅烧，产物催化率比分步煅烧所得固体酸催化剂的催化率低。
本发明的目的在于提供一种应用于乳糖制备的磺酸基固体酸催化剂，本发明利用碳基材料有效对作为酸中心金属的氧化物负载，在提高比表面积的基础上充分裸露酸中心，有效提高乳糖催化效率。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：由本发明制备方法制得的磺酸基固体酸催化剂，相较于现有技术，其比表面积显著提升，充分暴露酸中心，协同提高乳糖制备中的催化效率。
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明制得的固体酸催化剂比表面积大，活性位点多，负载的酸性基团数量显著提升，提升催化效率；
本发明中固体酸催化剂比表面积大的原因有三，其一是嵌合在碳材料的含有酸中心的金属氧化物被充分铺展；其二是伴随着静电纺丝过程中辅助物质与嵌合在碳材料的作为酸中心的金属氧化物分散，而后成丝的物料经过阶段煅烧形成了金属氧化物与碳材料有效嵌合，骨架稳定的同时，第二阶段的煅烧有效去除纺丝中的纺丝助剂，由于分散在金属氧化物之间的纺丝助剂在煅烧中是转化为气体，有效避免了纺丝中负载在碳材料的金属氧化物的发生团聚等；其三是静电纺丝过程中，包含有用于形成负载骨架的静电纺丝体系在强电场作用下产生静电雾化，由泰勒锥形态延展得到纤维细丝，这个过程中，活性酸中心受强电场影响，在形成纤维细丝的过程中酸中心定向排列，充分裸露，由此可负载更多的磺酸基；综合以上三种原因的协同配合，减少了在制备过程中负载骨架可能发生的聚集，有效裸露酸中心，所得固体酸催化剂比表面积大，增加磺酸基的负载。
本发明中使用静电纺丝技术制备固体酸负载骨架，所得负载骨架比表面积大，多孔隙，在此固载上通过浸泡等手段，负载磺酸基团，负载量得到很大的提升，多孔隙的特点也可以增大反应位点，因此本发明所得固体酸催化剂单位重量的催化效率显著提升，整体的催化效率也有效提升。
通过静电纺丝技术制备得到的丝状固体酸具有非常大的比表面积，其中活性酸中心可完全暴露，浸泡入硫酸溶液中，超声处理，可快速负载大量磺酸基团，负载量较传统的固体酸负载酸量增大，同时碳材料大的比表面积可提供更多的反应位点，在乳糖的催化分解过程中，本发明利用碳材料本身的吸附性，可吸附体系中的糖类靠近其表面，与材料上负载的磺酸基反应，促进催化反应的进行。
附图说明
图1是本发明实施例4静电纺丝所得纺丝前驱体的SEM图。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
本实施例公开一种应用于乳糖制备的磺酸基固体酸催化剂的制备方法，固体酸催化剂为石墨烯-氧化锆-SO3，包括以下步骤：
S1、制备静电纺丝体系；
硝酸锆完全溶解到水中，质量分数为20%；在70℃温度下，将氢氧化钠滴入硝酸锆溶液中，氢氧化钠：锆摩尔比为4：1，搅拌反应30min，
将氧化石墨烯分散到水溶液中，锆元素与氧化石墨烯摩尔比为1：1；固含量5%，超声处理60min；
将氢氧化锆加入到氧化石墨烯悬浮液中，室温搅拌12h，沉淀过滤，无水乙醇洗涤，80℃真空干燥，制得氧化石墨烯-氢氧化锆；
将氧化石墨烯-氢氧化锆超声分散到水中，固含量5%；
将纺丝助剂PVP分散到乙醇中；
氧化石墨烯-氢氧化锆与纺丝助剂按照质量比1：2混合均匀，获得静电纺丝分散体系，静电纺丝分散体系中氧化石墨烯-氢氧化锆和纺丝助剂的质量百分比为5%；
S2、静电纺丝；
将S1制得的静电纺丝分散体系加入到纺丝仪器中进行静电纺丝，调节电压25kV，纺丝速度2.5ml/h，铝箔收集产物；
S3、高温煅烧，所得纺丝中纺丝助剂碳化，具有酸中心金属氢氧化物转化为金属氧化物嵌合于碳材料形成用于负载磺酸基的复合骨架；
上述产物移至马弗炉中进行第一阶段煅烧,煅烧条件如下：
温度300℃，时间3h；
第一阶段煅烧金属氧化物与碳材料在高温下嵌合，形成稳定的复合产物；
继而进行第二阶段煅烧高温碳化体系中PVP，去除杂质，同时使氧化石墨烯还原，第二阶段煅烧条件为：
温度800℃，时间1h；
S4、降温后的复合骨架在浓硫酸中浸泡，伴随超声处理，负载磺酸基；
复合骨架冷却，浸泡入浓硫酸中，浓硫酸的质量是复合骨架质量的三倍，超声处理12h，负载磺酸基。
S5、将S4所得产物过滤，洗涤，干燥，得磺酸基固体酸催化剂。
实施例2
本实施例公开一种应用于乳糖制备的磺酸基固体酸催化剂的制备方法，固体酸催化剂为碳纳米管-氧化锆-SO3，包括以下步骤：
S1、制备静电纺丝体系；
硝酸锆完全溶解到水中，固含量20%，在75℃温度下，将氢氧化钠滴入硝酸锆溶液中，氢氧化钠与硝酸锆的摩尔比为3：1，搅拌反应30min，制得氢氧化锆；
将碳纳米管分散到水溶液中，固含量5%，超声处理60min；
氢氧化锆加入到碳纳米管悬浮液中，作为酸中心的锆与碳纳米管的摩尔比为1：0.7；
室温搅拌12h，沉淀过滤，无水乙醇洗涤，80℃真空干燥，得碳纳米管-氢氧化锆；
将碳纳米管-氢氧化锆超声分散到水中，固含量8%；
将纺丝助剂为PEO分散到乙醇中；
碳纳米管-氢氧化锆和纺丝助剂按照1：3的质量比混合获得静电纺丝分散体系，静电纺丝分散体系中碳纳米管-氢氧化锆和纺丝助剂的质量分数为7%；
S2、静电纺丝；
将S1制得的静电纺丝分散体系加入到纺丝仪器中进行静电纺丝，调节电压21kV，纺丝速度2.2ml/h，铝箔收集产物；
S3、高温煅烧，所得纺丝中纺丝助剂碳化，具有氢氧化锆转化为氧化锆嵌合于碳材料形成用于负载磺酸基的复合骨架；
上述产物移至马弗炉中进行第一阶段煅烧,煅烧条件如下：
煅烧330℃，煅烧时间2.7h；
第一阶段煅烧金属氧化物与碳纳米管在高温下嵌合，形成稳定的复合产物；
继而进行第二阶段煅烧高温碳化体系中PEO，去除杂质，第二阶段煅烧的工艺条件为：
煅烧温度870℃，煅烧时间0.7h。
S4、降温后的复合骨架在浓硫酸中浸泡，伴随超声处理，负载磺酸基；
复合骨架冷却，浸泡入浓硫酸中，其中浓硫酸的质量是复合骨架质量的3.5倍，超声处理12h，负载磺酸基。
S5、将S4所得产物过滤，洗涤，干燥，得磺酸基固体酸催化剂。
实施例3
本实施例公开一种应用于乳糖制备的磺酸基固体酸催化剂的制备方法，固体酸催化剂为石墨-氧化锆-SO3，包括以下步骤：
S1、制备静电纺丝体系；
硫酸锆完全溶解到水中，质量分数为20%，在80℃温度下，将氢氧化钠滴入硫酸锆溶液中，氢氧化钠与锆的摩尔比为4：1，搅拌反应30min得氢氧化锆；
将石墨分散到水溶液中，固含量5%，超声处理60min；
氢氧化锆加入到石墨悬浮液中，室温搅拌12h，沉淀过滤，无水乙醇洗涤，80℃真空干燥，得石墨-氢氧化锆；
锆和石墨的摩尔比为1：0.5；
将石墨-氢氧化锆超声分散到水中；
将纺丝助剂为PVA分散到乙醇中；
将石墨-氢氧化锆分散体系与纺丝助剂分散体系按照石墨-氢氧化锆和PVA按照质量比1：4混合，获得静电纺丝分散体系，静电纺丝分散体系中石墨-氢氧化锆和PVA的质量分数为9%；
S2、静电纺丝；
将S1制得的静电纺丝分散体系加入到纺丝仪器中进行静电纺丝，调节电压18kV，纺丝速度1.8ml/h，铝箔收集产物；
S3、高温煅烧，所得纺丝中纺丝助剂碳化，具有酸中心金属氢氧化物转化为金属氧化物嵌合于碳材料形成用于负载磺酸基的复合骨架；
上述产物移至马弗炉中进行第一阶段煅烧,煅烧条件如下：
370℃，时间2.3h；
第一阶段煅烧金属氧化物与碳纳米管在高温下嵌合，形成稳定的复合产物；
继而进行第二阶段煅烧高温碳化体系中PVA，去除杂质，第二阶段煅烧的工艺条件如下：
950℃，时间0.6h；
S4、降温后的复合骨架在浓硫酸中浸泡，伴随超声处理，负载磺酸基；
复合骨架冷却，浸泡入浓硫酸中，浓硫酸的质量是复合骨架质量的4倍，超声处理12h，负载磺酸基。
S5、将S4所得产物过滤，洗涤，干燥，得磺酸基固体酸催化剂。
实施例4
本实施例公开一种应用于乳糖制备的磺酸基固体酸催化剂的制备方法，固体酸催化剂为石墨烯-氧化锆-SO3，包括以下步骤：
S1、制备静电纺丝体系；
硝酸锆完全溶解到水中，质量分数为20%，在80℃温度下，将氢氧化钠滴入硝酸锆溶液中，氢氧化钠与硝酸锆摩尔比4：1，搅拌反应30min；
将氧化石墨烯分散到水溶液中，固含量5%，超声处理60min；
将氢氧化锆加入到氧化石墨烯悬浮液中，硝酸锆与石墨烯的摩尔比1：0.3；室温搅拌12h，沉淀过滤，无水乙醇洗涤，80℃真空干燥，氧化石墨烯-氢氧化锆；
将氧化石墨烯-氢氧化锆超声分散到水中，固含量15%；
将纺丝助剂为PVP分散到乙醇中；
将氧化石墨烯-氢氧化锆与纺丝助剂按照1：4的质量比混合获得静电纺丝分散体系，其中氧化石墨烯-氢氧化锆和PVP在静电纺丝分散体系中质量分数为10%；
S2、静电纺丝；
将S1制得的静电纺丝分散体系加入到纺丝仪器中进行静电纺丝，调节电压15kV，纺丝速度1.5ml/h，铝箔收集产物；
将本实施例所得纺丝产物进行SEM表征，如图1所示，本发明提出的制备工艺制备的前驱体为纵横交错的丝状材料。由此可证明本发明成功制备出丝网状固体酸载体，在此载体下，浸泡酸性溶液，负载磺酸基可得到催化效率好的固体酸催化剂。
S3、高温煅烧，所得纺丝中纺丝助剂碳化，具有氢氧化锆转化为氧化锆嵌合于碳材料形成用于负载磺酸基的复合骨架；
上述产物移至马弗炉中进行第一阶段煅烧,煅烧条件如下：
温度400℃，时间2h；
第一阶段煅烧金属氧化物与碳纳米管在高温下嵌合，形成稳定的复合产物；
继而进行第二阶段煅烧高温碳化体系中PVP，去除杂质，氧化石墨烯还原为石墨烯；第二阶段煅烧的工艺条件如下：
温度1000℃，时间0.5h；
S4、降温后的复合骨架在浓硫酸中浸泡，伴随超声处理，负载磺酸基；
复合骨架冷却，浸泡入浓硫酸，浓硫酸的质量为复合骨架的4倍，超声处理12h，负载磺酸基。
S5、将S4所得产物过滤，洗涤，干燥，得磺酸基固体酸催化剂。
实施例5
本实施例公开一种应用于乳糖制备的磺酸基固体酸催化剂的制备方法，固体酸催化剂为石墨烯-氧化锆-SO3，包括以下步骤：
S1、制备静电纺丝体系；
硝酸锆完全溶解到水中，质量分数为20%；在70℃温度下，将氢氧化钠滴入硝酸锆溶液中，氢氧化钠：锆摩尔比为4：1，搅拌反应30min，
将氧化石墨烯分散到水溶液中，固含量5%，超声处理60min；
将氢氧化锆加入到氧化石墨烯悬浮液中，锆元素与氧化石墨烯摩尔比为1：1；室温搅拌12h，沉淀过滤，无水乙醇洗涤，80℃真空干燥，制得氧化石墨烯-氢氧化锆；
将氧化石墨烯-氢氧化锆超声分散到水中，固含量5%；
将纺丝助剂PVP分散到乙醇中；
将氧化石墨烯-氢氧化锆水分散体系和纺丝助剂乙醇分散体系按照质量比1：2混合均匀，获得静电纺丝分散体系，静电纺丝分散体系中氧化石墨烯-氢氧化锆和纺丝助剂总的质量分数为5%；
S2、静电纺丝；
将S1制得的静电纺丝分散体系加入到纺丝仪器中进行静电纺丝，调节电压25kV，纺丝速度2.5ml/h，铝箔收集产物；
S3、高温煅烧，所得纺丝中纺丝助剂碳化，具有氢氧化锆为氧化锆嵌合于碳材料形成用于负载磺酸基的复合骨架；
上述产物移至马弗炉中进行煅烧,煅烧条件如下：
温度800℃，时间4h；
通过煅烧金属氧化物与碳材料在高温下嵌合，形成稳定的复合产物，并去除杂质；
S4、降温后的复合骨架在浓硫酸中浸泡，伴随超声处理，负载磺酸基；
复合骨架冷却，浸泡入浓硫酸中，98%浓硫酸的质量是复合骨架的3倍，超声处理12h，负载磺酸基。
S5、将S4所得产物过滤，洗涤，干燥，得磺酸基固体酸催化剂。
对比例1
作为对比，本对比例使用市面上购买的固体酸催化剂ZMS-5，其具体的参数为：
ZSM-5沸石化学组成用氧化物的摩尔比表示为: 0.9±0.2M2/nO:Al2O3:5---100SiO2:ZH2O，式中M是阳离子(碱离子和有机胺离子);n是阳离子的价数;Z是从0到40。
对比例2
本对比例制备石墨烯-氧化锆-SO3作为固体酸催化剂，具体的制备构思为:
以石墨烯为基底，在石墨烯表面形成氧化锆。
具体的制备方法如下：
将氢氧化钠滴入硫酸锆溶液中，二者摩尔比4：1，反应30min，将混合物加入到石墨烯悬浮液中，石墨烯与锆元素的摩尔比为1：1。
室温搅拌24h，沉淀过滤，无水乙醇洗涤，120℃烘干，得到前驱体石墨烯-氧化锆；
将石墨烯-氧化锆浸泡入浓硫酸中，其中浓硫酸的质量是石墨烯-氧化锆的4倍体，超声处理12h，得到石墨烯-氧化锆-SO3。
测试本发明实施例1至5以及对比例1和2所得的固体酸催化剂的比表面积，测试仪器为表面积测试仪，所得比表面积如表1所示。
表1 实施例1至5以及对比例1和2所得固体酸催化剂的比表面积数据
| 组别 | 比表面积（平方米/克） |
| 对比例1 | 169 |
| 对比例2 | 342 |
| 实施例1 | 1015 |
| 实施例2 | 1067 |
| 实施例3 | 1041 |
| 实施例4 | 1080 |
| 实施例5 | 923 |
从表1的数据可知，本发明中实施例1至5所得固体酸催化剂相较于对比例1和对比例2有明显提升。对比例2所得固体酸的比表面积大于对比例1的比表面积，碳材料的引入可增大比较面积，但是通过静电纺丝将实施例1至5所得固体酸催化剂较对比例2所得固体酸催化剂的比表面积提升一个数量级；通过对比实施例1与实施例5，分两段煅烧得到的产物比一次性高温煅烧得到的产物比表面积大，由此可知分段煅烧有助于提升本发明产物的比表面积。
测试实施例1至5以及对比例1和对比例2所得固体酸催化剂的酸强，具体的测试方法如下：
取0.1g固体酸，加入15mL去离子水，30℃下搅拌24h，离心后去上清液，用5mmol/L的氢氧化钠溶液滴定，根据使用氢氧化钠的体积评价得到样品的酸强，酸强=氢氧化钠溶液体积*摩尔浓度/固体酸质量，具体数据详见表2所示。
表2 实施例1至5以及对比例1至2所得固体酸的酸强数据
| 组别 | 酸强（mmol/g） |
| 对比例1 | 20.0 |
| 对比例2 | 28.5 |
| 实施例1 | 47.5 |
| 实施例2 | 49.5 |
| 实施例3 | 48.5 |
| 实施例4 | 52.0 |
| 实施例5 | 45.2 |
结合表1和表2可知本发明所得固体酸催化剂的酸度与比表面积变化趋势一致，向载体中引入碳材料配合静电纺丝过程中利用强电场对氧化物的定向排列和静电喷雾分散，充分暴露了酸中心，有效增加磺酸基的负载量，酸度增大；负载骨架活性酸位点利用率得到强化，因此实施例1至5所得固体酸催化剂的酸度远远大于对比例2的酸度。从表2进一步可知，实施例4的酸度最强可达到为52.0mmol/g。
将实施例1至5以及对比例1和2对应的固体酸催化剂进行催化效率测试，具体的测试方法如下：
将乳糖与催化剂按照1：0.1质量比例加入到反应釜中，催化反应3h，对反应后溶液中的残余乳糖，按照2015中国药典中液相色谱法测试：
用氨基键合硅胶为填充剂，以乙腈-水（70：30）为流动相，柱温45℃，将10ul溶液以流速1.0ml/min通过色谱柱，在波长238nm下，测试反应前的原乳糖量以及每组反应溶液中剩余乳糖量，计算公式如下：
催化率=（原乳糖量-剩余乳糖量）/原乳糖量*100%；
关于催化效率数据详见表3所示。
表3 实施例1至5以及对比例1和2在乳糖制备中的催化效率
| 组别 | 催化率/% |
| 对比例1 | 68 |
| 对比例2 | 75 |
| 实施例1 | 88 |
| 实施例2 | 90 |
| 实施例3 | 89 |
| 实施例4 | 91 |
| 实施例5 | 85 |
结合表1至表3可知，催化效率随着磺酸基负载量的提升而增大，与比表面积与酸度的数据规律相吻合。对比实施例1与实施例5，改变煅烧工艺，得到的产物催化率不同，分步煅烧所得产物比一步高温煅烧所得的产物，相同加量下，催化率高。本发明利用氧化锆配合碳材料的嵌合以及静电纺丝对酸中心进行分散以及定向排列的限位，制备得到的固体酸比表面积提升显著，活性酸中心可完全暴露有效提升固体酸催化剂的酸强，同时碳材料大的比表面积可提供更多的反应位点，在乳糖的催化分解过程中，本发明利用碳材料本身的吸附性，可吸附体系中的糖类靠近其表面，与材料上负载的磺酸基反应，促进催化反应的进行。由此可见，本发明提出的固体酸催化剂较现有产品可有效提升催化效率。
Claims (10)
1.一种应用于乳糖制备的磺酸基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、制备静电纺丝体系；
将碳材料分散到水中悬浮，碳材料的质量分数为3%至8%；
将作为酸中心金属的氢氧化物加入至碳材料悬浮的水分散体系，搅拌，沉淀，过滤，洗涤，真空干燥，得作为酸中心金属的氢氧化物-碳材料；
分散作为酸中心金属的氢氧化物-碳材料于水，其中氢氧化物-碳材料的质量分数为5%至15%；
将纺丝助剂分散于乙醇制得纺丝助剂-乙醇分散体系；将氢氧化物-碳材料水分散体系与纺丝助剂-乙醇分散体系混合均匀，获得静电纺丝分散体系，其中氢氧化物-碳材料和纺丝助剂的质量分数为5%至10%；
S2、静电纺丝；
将S1制得的静电纺丝分散体系加入到纺丝仪器中进行静电纺丝，铝箔收集产物；
S3、高温煅烧，所得纺丝中纺丝助剂碳化，作为酸中心金属的氢氧化物转化为金属氧化物嵌合于碳材料形成用于负载磺酸基的复合骨架；
S4、降温后的复合骨架在浓硫酸中浸泡，伴随超声处理，负载磺酸基；
S5、将S4所得产物过滤，洗涤，干燥，得磺酸基固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将作为酸中心的金属盐溶解于水，金属盐的质量分数为15%至25%，加热金属盐溶液为70℃至80℃，滴入氢氧化钠至金属盐溶液中，搅拌，反应得具有酸中心金属元素的氢氧化物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：作为酸中心的金属为锆，嵌合于碳材料的金属氧化物为氧化锆。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S1中作为酸中心金属的氢氧化物-碳材料与纺丝助剂的质量比为1：（2至4）。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：作为酸中心的金属与碳材料的摩尔比为1：（0.3至1）。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳材料为氧化石墨烯、碳纳米管、石墨烯和石墨中一种或者几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纺丝助剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯和聚乙烯醇中的一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
S2静电纺丝的工艺参数如下：
电压15kV至25kV；纺丝速度1.5ml/h至2.5ml/h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
S3中高温煅烧的工艺参数如下：
第一阶段煅烧：300至400℃；煅烧时间为2小时至3小时；
经过第一阶段的煅烧，复合骨架中氧化物与碳材料形成稳定的骨架结构；
第二阶段煅烧：煅烧温度800℃至1000℃；煅烧时间0.5小时至1小时。
10.一种由权利要求1至9中任一项所述的制备方法制得的磺酸基固体酸催化剂。
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Denomination of invention: A sulfonic acid solid acid catalyst and preparation method applied to the preparation of lactose Effective date of registration: 20230905 Granted publication date: 20230210 Pledgee: Jinhua Branch of Bank of Ningbo Co.,Ltd. Pledgor: SYNGARS TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2023980055336 |
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