CN111054392A - 一种金属-固体酸双中心催化剂及其在催化木糖脱水-加氢制备糠醇中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属‑固体酸双中心催化剂及其在催化木糖脱水‑加氢制备糠醇中的应用。所述催化剂包含酸和金属双中心，其中酸中心是磺化改性的具有二维平面结构的石墨烯，金属中心为具有较高C=O基加氢活性的金属Ru。催化剂中金属的负载量为0.5wt%~5 wt%，磺化石墨烯的质量百分比为95%~99.5%。本发明所用金属‑固体酸双中心催化剂在催化木糖经脱水‑加氢一步法直接制备糠醇中表现出了优异的催化性能；本发明实现了酸催化及加氢反应的有效耦合，提高了方法的经济性与安全性，反应简单，催化剂可循环使用，具备潜在的工业应用价值。

Description

一种金属-固体酸双中心催化剂及其在催化木糖脱水-加氢制 备糠醇中的应用
技术领域
本发明涉及一种金属-固体酸双中心催化剂及其在催化木糖脱水-加氢制备糠醇中的应用，属于催化剂制备及应用技术领域，具体涉及一种采用高效金属-固体酸催化剂催化木糖经脱水-加氢反应直接制备糠醇的方法。
背景技术
糠醇是一种重要的战略性化工原料，是合成聚酯、呋喃树脂、火箭燃料、纤维、香料、维生素C和药物等的重要中间体。随着国民经济的发展，糠醇需求量大，目前以30%~50%的速度增长，价格昂贵。因此，高效转化生物质制备高附加值化学品糠醇具有重要的研究意义和经济价值。
目前工业上糠醇主要由生物质基平台化合物糠醛加氢反应制得，糠醛催化加氢制备糠醇有两种途径：气相加氢和液相加氢。在液相加氢中需要高温和高压条件，同时有开环和残留产品生成。而气相加氢的产物则取决于催化剂的使用，糠醛加氢可形成除糠醇以外的大量副产物，如2-甲基呋喃和四氢糠醇。
中国专利CN106749120公开了：以氧化铜为活性金属（30wt%~75wt%），碳酸钙和二氧化硅为载体，通过共沉淀法制备了Cu基催化剂，用于催化糠醛液相加氢制备糠醇，在反应温度为205~209oC，反应压力为6.3~6.6 MPa的条件下，糠醛的转化率为98.8%，糠醇的选择性为99.7%。但是该催化体系活性金属负载量高，催化活性低、反应条件苛刻（高温、高压）），液相体系催化剂稳定性差，限制了其大规模的应用。中国专利CN104841436A公开报道了将金属纳米Cu分散锚定于MgO载体上，制备了Cu/MgO催化剂用于糠醛加氢制备糠醇，在180oC，一个大气压下，糠醛的转化率为90%~99%，糠醇的选择性为90%~99%，但是该催化剂载体比表面积小，活性金属Cu的分散性差、稳定性差，限制了其大规模的发展。中国专利CN106732706公开了一种以稀土元素为助剂，以氧化铜（28wt%~75wt%）为活性金属的铜基催化剂，用于糠醛液相加氢制备糠醇，在间歇反应釜内，200oC，7 MPa条件下反应1.5 h，糠醛的转化率为99.5%，糠醇的选择性为99.7%，对于催化剂的稳定性未给予描述，但是液相催化反应条件苛刻（高温、高压），糠醛易发生聚合生成腐殖质，降低目标产物糠醇的收率。
综上所述，以现有工艺制备糠醇主要是以生物质基平台化合物糠醛为原料，原料成本高，在催化加氢过程中存在催化活性中心负载量大、反应条件苛刻、催化剂稳定性差，原料糠醛在水相高温条件下易发生聚集等问题，难以适用工业大规模的生产。若以糠醛的上游木糖为原料，在金属-酸双中心催化剂的催化下，经脱水-加氢一步法制得糠醇具有重要的意义。
木糖是从廉价的可再生的木质纤维生物质经过酸催化脱水一步化学反应得到的一种单糖类衍生物。木糖在酸性条件下，进一步脱水可得到重要的平台化合物糠醛，在适当的催化剂作用下糠醛加氢可制备高附加值的产物糠醇。
发明内容
本发明旨在提供一种金属-固体酸双中心催化剂及其在催化木糖脱水-加氢制备糠醇中的应用，本发明所用催化剂为金属-固体酸双中心催化剂，所用原料为木糖，成本低；催化剂的制备工艺简单，易操作，符合绿色化学的要求特点，有着广阔的工业应用前景。
本发明的研究思路是选择石墨烯为催化剂载体，通过磺化改性赋予其酸性，作为固体酸催化剂，用于催化木糖脱水制备糠醛；然后再在磺化改性的石墨烯固体酸催化剂上负载水相中C=O加氢活性高、稳定性好的金属Ru为催化活性中心，在金属-酸双中心的协同催化下，催化木糖经脱水-加氢直接制备得到高附加值的化合物糠醇。
本发明所用的催化剂是以磺化石墨烯为载体的负载型纳米Ru金属-酸双中心催化剂，酸中心-SO3H强的质子酸，可以显著促进木糖脱水制备糠醛。催化剂中金属态的Ru纳米颗粒平均粒径为1.5 nm，均匀分布在磺化石墨烯载体上，并与载体间具有强的相互作用，使金属Ru处于富电子状态，富电子的Ru有助于C=O基的吸附与活化，有助于中间产物糠醛的加氢，因此，在金属-酸双中心的协同催化下，可以在温和条件下实现由木糖直接脱水-加氢制备糠醇。
本发明提供了一种金属-固体酸双中心催化剂，包含酸性位和金属位双中心，其中酸中心是磺化改性的具有二维平面结构的石墨烯，金属中心为具有较高C=O基加氢活性的金属Ru。
上述的金属-固体酸双中心催化剂，催化剂中金属的负载量为0.5wt%~5 wt%，磺化石墨烯的质量百分比为95%~99.5%；Ru源为三水合氯化钌或亚硝酰硝酸钌。
本发明提供了上述的金属-固体酸双中心催化剂的制备方法，首先对石墨烯进行磺化改性，赋予石墨烯二维平面上裸露丰富的质子酸性位；然后在磺化石墨烯表面负载水相中催化活性高、稳定性好的金属Ru为金属加氢位点。
上述制备方法包括以下步骤：
（1）石墨烯的磺化改性：选用酸性中心-SO3H的前驱体盐-磺化改性试剂通过重氮化共价键合法对氧化石墨烯进行改性，氧化石墨烯与磺化改性试剂的质量比为1:1~5；磺化改性试剂为对氨基苯磺酸；
（2）Ru-磺化石墨烯金属-固体酸双中心催化剂的制备：按金属与磺化石墨烯的质量比为1:19~199的比例，将金属盐溶液与磺化石墨烯进行混合，室温搅拌0.5 ~6 h，再超声分散0.5 ~5 h，搅拌过夜，然后将混合液转移至高压反应釜，在120~160oC 、2~6 MPa H2条件下进行还原1~5 h，获得目标催化剂。该步骤中优选的方案为：将混合液搅拌1~6 h，再超声分散0.5~3 h，然后搅拌过夜。
上述制备方法中，石墨烯的磺化改性具体步骤如下：
1）对氨基苯磺酸重氮盐的合成：在100 ml烧杯中加入1~10 ml NaOH（0.02 g/ml）和对氨基苯磺酸，并在水浴加热条件下将对氨基苯磺酸充分溶解；室温条件下，在上述溶液中加入0.01~1g NaNO2，待NaNO2完全溶解后，向烧杯中加入1~10 ml冰水和0.1~10 ml浓HCl并不断搅拌；此时，烧杯的温度控制在0℃并保持20分钟；
2）磺化石墨烯固体酸溶液的制备：将5~50 ml（6.5 mg/ml）氧化石墨烯水溶液（GO）超声分散30分钟，再将对氨基苯磺酸重氮盐溶液逐滴加入到盛有GO的烧杯中，并将该混合溶液在冰浴条件下持续搅拌1~10 h；将产物离心并清洗几次，得到GO-SO3H，即为SGO粗产物；将SGO分散到10~20 ml水中，所得磺化石墨烯溶液的浓度为5~15 mg/g；
进一步地，步骤1）中，NaOH的加入量为1~5 ml，NaNO2的质量为0.05 ~0.5 g，冰水1~5ml，浓HCl的量为0.5 ~5 ml；NaOH和对氨基苯环酸的质量比为1:5~30。
步骤2）中，对氨基苯磺酸重氮盐与GO的混合液在冰浴条件下搅拌的时间为1~8 h。
本发明提供了一种上述的金属-固体酸双中心催化剂在催化木糖经脱水-加氢制备糠醇中的应用，用金属-固体酸双中心催化剂催化木糖经串联酸催化及加氢反应一步法制备糠醇，将木糖原料溶于溶剂中，100~180oC温度条件下，催化反应过程中，催化剂用量为木糖质量的0.01~0.05倍，H2压力为0.5~5 MPa，反应2~24 h，糠醇的收率能达到45.2%。
上述应用中，反应溶剂是水、水-二氧六环、水-γ-丁内酯（GBL），水-甲醇中的一种，其中水和有机溶剂的体积比为1:10~20，木糖溶液的质量浓度为1wt%~10wt%；
反应温度为120~160oC，反应压力为0.5~3 MPa，反应2~12 h。
上述应用中，在温和条件下（140oC，1.5 MPa H2），反应6 h，木糖的转化率为100%，糠醇的收率为45.2%。
本发明解决了现有生产糠醇原料昂贵、反应条件苛刻、催化效率低，催化剂稳定性差的问题，提高了生产体系的安全性和经济性。在金属-酸双功能催化剂的作用下，在温度120~160oC温度范围内，压力0.5~3MPa范围内，可以实现木糖高效脱水-加氢制备糠醇。使用过的催化剂经过离心洗涤即可重复使用，实现了催化剂的的循环利用。
本发明的有益效果：
（1）以木糖为原料，自然界中丰富，价格低廉，成本低；
（2）以具有二维平面结构的磺化石墨烯为酸性中心，酸中心裸露于二维平面上，有利于原料木糖大分子在催化剂表面的吸附、扩散与传质；
（3） 采用Ru-磺化石墨烯金属-固体酸双中心催化剂，在金属-酸双中心的协同催化下，显著提高了木糖经脱水-加氢制备糠醇的效率；
（4）由木糖一步法制备高附加值化学品糠醇，反应工艺简单，有效串联了酸催化及加氢反应；
（5）环境友好型催化剂，催化效率高（木糖转化率100%），稳定性好，选择性好（糠醇＞45%）。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
1、磺化石墨烯固体酸催化剂的制备
1） 对氨基苯磺酸重氮盐的合成：在100 ml烧杯中加入3 ml NaOH（0.02 g/ml）和1g对氨基苯磺酸，并在水浴加热条件下将对氨基苯磺酸充分溶解。室温条件下，在上述溶液中加入0.2 g NaNO2，待NaNO2完全溶解后，向烧杯中加入4 ml冰水和1 ml浓HCl并不断搅拌。此时，烧杯的温度控制在0℃并保持20分钟。
2) 磺化石墨烯固体酸的制备：将40 ml（6.5 mg/ml）GO溶液超声分散30分钟，再将对氨基苯磺酸重氮盐溶液逐滴加入到盛有GO的烧杯中，并将混合溶液在冰浴条件下持续搅拌8小时。将产物离心并清洗几次，得到GO-SO3H，即为SGO粗产物。将SGO分散到12 ml水中，所得磺化墨烯溶液的浓度为10 mg/g。
2、Ru-磺化石墨烯金属-固体酸双中心催化剂的制备
称取9.8 g磺化石墨烯水溶液（10 mg/g）于100ml烧杯中，搅拌条件下加入1 ml （2 mg/ml）RuCl3 •3H2O水溶液，持续搅拌4小时，再超声分散1小时，搅拌过夜，然后将催化剂转移至高压反应釜，在130oC， 5 MPa H2条件下还原2 h，催化剂冷却至室温用去离子水洗涤，备用。
3、催化性能测试
称量0.3 g木糖于高压反应釜的内衬中，用0.5 g去离子水溶解，再加入上述100 mgRu-磺化石墨烯金属-酸双中心催化剂，9.5 gγ-丁内酯，密封反应釜。用N2置换高压釜中空气4次，充入2 MPa的氢气，在130oC条件下反应10 h，反应结束后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，GC检测，木糖的转化率98.6%，糠醇的选择性38.9%。
实施例2
1、磺化石墨烯固体酸催化剂的制备
1） 对氨基苯磺酸重氮盐的合成：在100 ml烧杯中加入1 ml NaOH（0.02g/ml）和0.5 g对氨基苯磺酸，并在水浴加热条件下将对氨基苯磺酸充分溶解。室温条件下，在上述溶液中加入0.05g NaNO2，待NaNO2完全溶解后，向烧杯中加入2.5 ml冰水和0.5 ml浓HCl并不断搅拌。此时，烧杯的温度控制在0℃并保持20分钟。
2) 磺化石墨烯固体酸的制备：将45 ml（6.5 mg/ml）GO溶液超声分散30分钟，再将对氨基苯磺酸重氮盐溶液逐滴加入到盛有GO的烧杯中，并将混合溶液在冰浴条件下持续搅拌6小时。将产物离心并清洗几次，得到GO-SO3H，即为SGO粗产物。将SGO分散到17 ml水中，所得磺化墨烯溶液的浓度为8 mg/g。
2、Ru-磺化石墨烯金属-固体酸双中心催化剂的制备
称取12.38 g磺化石墨烯水溶液（8 mg/g）于100ml烧杯中，搅拌条件下加入0.5 ml （2mg/ml）RuCl3 •3H2O水溶液，持续搅拌5小时，再超声分散2小时，搅拌过夜，然后将催化剂转移至高压反应釜，在140oC， 4 MPa H2条件下还原3 h，催化剂冷却至室温用去离子水洗涤，备用。
3、催化性能测试
称量0.3 g木糖于高压反应釜的内衬中，用0.5 g去离子水溶解，再加入上述100 mgRu-磺化石墨烯金属-酸双中心催化剂，9.5 g甲醇，密封反应釜。用N2置换高压釜中空气4次，充入1 MPa的氢气，在150oC条件下反应4 h，反应结束后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，GC检测，木糖的转化率90.6%，糠醇的选择性35.1%。
实施例3
1、磺化石墨烯固体酸催化剂的制备
1） 对氨基苯磺酸重氮盐的合成：在100 ml烧杯中加入4 ml NaOH（0.02 g/ml）和2 g对氨基苯磺酸，并在水浴加热条件下将对氨基苯磺酸充分溶解。室温条件下，在上述溶液中加入0.2 g NaNO2，待NaNO2完全溶解后，向烧杯中加入5 ml冰水和2 ml浓HCl并不断搅拌。此时，烧杯的温度控制在0℃并保持20分钟。
2) 磺化石墨烯固体酸的制备：将61.6 ml（6.5 mg/ml）GO溶液超声分散30分钟，再将对氨基苯磺酸重氮盐溶液逐滴加入到盛有GO的烧杯中，并将混合溶液在冰浴条件下持续搅拌8小时。将产物离心并清洗几次，得到GO-SO3H，即为SGO粗产物。将SGO分散到14 ml水中，所得磺化墨烯溶液的浓度为15 mg/g。
2、Ru-磺化石墨烯金属-固体酸双中心催化剂的制备
称取6.57 g磺化石墨烯水溶液（15 mg/g）于100ml烧杯中，搅拌条件下加入0.75 ml （2mg/ml）RuCl3 •3H2O水溶液，持续搅拌3小时，再超声分散1小时，搅拌过夜，然后将催化剂转移至高压反应釜，在150oC， 3 MPa H2条件下还原4 h，催化剂冷却至室温用去离子水洗涤，备用。
3、催化性能测试
称量0.3 g木糖于高压反应釜的内衬中，用0.5 g去离子水溶解，再加入上述100 mgRu-磺化石墨烯金属-酸双中心催化剂，9.5 g二氧六环，装好反应釜。用N2置换高压釜中空气4次，充入1.5 MPa的氢气，在140oC条件下反应6 h，反应结束后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，GC检测，木糖转化率100%，糠醇选择性45.2%。
实施例4
1、磺化石墨烯固体酸催化剂的制备
1） 对氨基苯磺酸重氮盐的合成：在100 ml烧杯中加入2 ml NaOH（0.02g/ml）和1.5 g对氨基苯磺酸，并在水浴加热条件下将对氨基苯磺酸充分溶解。室温条件下，在上述溶液中加入0.2 g NaNO2，待NaNO2完全溶解后，向烧杯中加入6 ml冰水和2 ml浓HCl并不断搅拌。此时，烧杯的温度控制在0oC并保持20分钟。
2) 磺化石墨烯固体酸的制备：将50 ml（6.5 mg/ml）GO溶液超声分散30分钟，再将对氨基苯磺酸重氮盐溶液逐滴加入到盛有GO的烧杯中，并将混合溶液在冰浴条件下持续搅拌5小时。将产物离心并清洗几次，得到GO-SO3H，即为SGO粗产物。将SGO分散到13 ml水中，所得磺化墨烯溶液的浓度为13 mg/g。
2、Ru-磺化石墨烯金属-固体酸双中心催化剂的制备
称取7.54 g磺化石墨烯水溶液（13 mg/g）于100 ml烧杯中，搅拌条件下加入1 ml（2mg/ml）RuCl3 •3H2O水溶液，持续搅拌2小时，再超声分散2小时，搅拌过夜，然后将催化剂转移至高压反应釜，在130oC， 4 MPa H2条件下还原4 h，催化剂冷却至室温用去离子水洗涤，备用。
3、催化性能测试
称量0.3g木糖于高压反应釜的内衬中，用0.5 g去离子水溶解，再加入上述100 mg Ru-磺化石墨烯金属-酸双中心催化剂，9.5 g二氧六环，装好反应釜。用N2置换高压釜中空气4次，充入2.5 MPa的氢气，在120oC条件下反应8 h，反应结束后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，GC检测，木糖转化率97.5%，糠醇选择性37.5%。
实施例5
1、磺化石墨烯固体酸催化剂的制备
1） 对氨基苯磺酸重氮盐的合成：在100 ml烧杯中加入2.5 ml NaOH（0.02 g/ml）和0.5g的对氨基苯磺酸，并在水浴加热条件下将对氨基苯磺酸充分溶解。室温条件下，在上述溶液中加入0.1g NaNO2，待NaNO2完全溶解后，向烧杯中加入5 ml冰水和1 ml浓HCl并不断搅拌。此时，烧杯的温度控制在0oC并保持20分钟。
2) 磺化石墨烯固体酸的制备：将38.5 ml（6.5 mg/ml）GO溶液超声分散30分钟，再将对氨基苯磺酸重氮盐溶液逐滴加入到盛有GO的烧杯中，并将混合溶液在冰浴条件下持续搅拌7小时。将产物离心并清洗几次，得到GO-SO3H，即为SGO粗产物。将SGO分散到15 ml水中，所得磺化墨烯溶液的浓度为8 mg/g。
2、Ru-磺化石墨烯金属-固体酸双中心催化剂的制备
称取12.31g磺化石墨烯水溶液（8 mg/g）于100ml烧杯中，搅拌条件下加入0.75 ml（2mg/ml）RuCl3 •3H2O水溶液，持续搅拌4小时，再超声分散1小时，搅拌过夜，然后将催化剂转移至高压反应釜，在140oC， 5 MPa H2条件下还原2 h，催化剂冷却至室温用去离子水洗涤，备用。
3、催化性能测试
称量0.3 g木糖于高压反应釜的内衬中，用0.5 g去离子水溶解，再加入60 mg Ru-磺化石墨烯金属-酸双中心催化剂，9.5 g二氧六环，装好反应釜。用N2置换高压釜中空气4次，充入1 MPa的氢气，在150oC条件下反应6 h，反应结束后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，GC检测，木糖转化率100%，糠醇选择性40.5%。
实施例6
1、磺化石墨烯固体酸催化剂的制备
1） 对氨基苯磺酸重氮盐的合成：在100 ml烧杯中加入5 ml NaOH（0.02 g/ml）和2.5 g对氨基苯磺酸，并在水浴加热条件下将对氨基苯磺酸充分溶解。室温条件下，在上述溶液中加入0.2 g NaNO2，待NaNO2完全溶解后，向烧杯中加入8 ml冰水和2 ml浓HCl并不断搅拌。此时，烧杯的温度控制在0℃并保持20分钟。
2) 磺化石墨烯固体酸的制备：将77 ml（6.5 mg/ml）GO溶液超声分散30分钟，再将对氨基苯磺酸重氮盐溶液逐滴加入到盛有GO的烧杯中，并将混合溶液在冰浴条件下持续搅拌6小时。将产物离心并清洗几次，得到GO-SO3H，即为SGO粗产物。将SGO分散到15 ml水中，所得磺化墨烯溶液的浓度为16 mg/g。
2、Ru-磺化石墨烯金属-固体酸双中心催化剂的制备
称取6.13 g磺化石墨烯水溶液（16 mg/g）于100ml烧杯中，搅拌条件下加入1 ml （2mg/ml）RuCl3 •3H2O水溶液，持续搅拌4小时，再超声分散1小时，最后搅拌过夜，然后将催化剂转移至高压反应釜，在150oC， 4MPa H2条件下还原2h，催化剂冷却至室温用去离子水洗涤，备用。
3、催化性能测试
称量0.3 g木糖于高压反应釜的内衬中，用0.5 g去离子水溶解，再加入100 mg Ru-磺化石墨烯金属-酸双中心催化剂，9.5 g二氧六环，装好反应釜。用N2置换高压釜中空气4次，充入1 MPa的氢气，在140oC条件下反应10 h，反应结束后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，GC检测，木糖转化率100%，糠醇选择性42.8%。

Claims (10)

1.一种金属-固体酸双中心催化剂，其特征在于：包含酸性位和金属位双中心，其中酸中心是磺化改性的具有二维平面结构的石墨烯，金属中心为具有较高C=O基加氢活性的金属Ru。
2.根据权利要求1所述的金属-固体酸双中心催化剂，其特征在于：催化剂中金属的负载量为0.5wt%~5 wt%，磺化石墨烯的质量百分比为95%~99.5%；Ru源为三水合氯化钌或亚硝酰硝酸钌。
3.一种权利要求1或2所述的金属-固体酸双中心催化剂的制备方法，其特征在于：首先对石墨烯进行磺化改性，赋予石墨烯二维平面上裸露丰富的质子酸性位；然后在磺化石墨烯表面负载水相中催化活性高、稳定性好的金属Ru为金属加氢位点。
4.根据权利要求3所述的金属-固体酸双中心催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）石墨烯的磺化改性：选用酸性中心-SO3H的前驱体盐-磺化改性试剂通过重氮化共价键合法对氧化石墨烯进行改性，得到磺化石墨烯；
氧化石墨烯与磺化改性试剂的质量比为1:1~5；磺化改性试剂为对氨基苯磺酸；
（2）Ru-磺化石墨烯金属-固体酸双中心催化剂的制备：按金属与磺化石墨烯的质量比为1:19~199的比例，将金属盐溶液与磺化石墨烯进行混合，室温搅拌0.5~6 h，再超声分散0.5 ~5 h，搅拌过夜，然后将混合液转移至高压反应釜，在120~160oC 、2~6 MPa H2条件下进行还原1~5 h，获得目标催化剂。
5.根据权利要求4所述的金属-固体酸双中心催化剂的制备方法，其特征在于：石墨烯的磺化改性具体步骤如下：
1）对氨基苯磺酸重氮盐的合成：在100 ml烧杯中加入1ml~10 ml NaOH和对氨基苯磺酸，并在水浴加热条件下将对氨基苯磺酸充分溶解；室温条件下，在上述溶液中加入0.01~1g NaNO2，待NaNO2完全溶解后，向烧杯中加入1~10 ml冰水和0.1~10 ml浓HCl并不断搅拌；此时，烧杯的温度控制在0oC并保持20分钟；
NaOH的浓度为0.02 g/ml；
2）磺化石墨烯固体酸溶液的制备：将5 ~50 ml 氧化石墨烯水溶液超声分散30分钟，再将对氨基苯磺酸重氮盐溶液逐滴加入到盛有GO的烧杯中，并将该混合溶液在冰浴条件下持续搅拌1~10 h；将产物离心并用去离子水清洗几次，得到GO-SO3H，即为SGO粗产物；将SGO分散到10~20 ml水中，所得磺化石墨烯水溶液的浓度为5~15 mg/g；
GO溶液的浓度为6.5 mg/ml。
6.根据权利要求5所述的金属-固体酸双中心催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，NaOH的加入量为1~5 ml，NaNO2的质量为0.05 ~0.5 g，冰水1~5 ml，浓HCl的量为0.5 ~5ml；NaOH与对氨基苯环酸的质量比为1:5~30；
步骤2）中，对氨基苯磺酸重氮盐与GO的混合液在冰浴条件下搅拌的时间为1~8 h。
7.根据权利要求4所述的金属-固体酸双中心催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，将金属盐溶液与磺化石墨烯进行混合，并在室温搅拌1~6 h，再超声分散0.5~3 h，然后搅拌过夜。
8.一种权利要求1或2所述的金属-固体酸双中心催化剂在催化木糖经脱水-加氢制备糠醇中的应用，其特征在于：用金属-固体酸双中心催化剂催化木糖经串联酸催化及加氢反应一步法制备糠醇，将木糖原料溶于溶剂中，100~180oC温度条件下，催化反应过程中，催化剂用量为木糖质量的0.01~0.05倍，H2压力为0.5~5 MPa，反应2 ~24 h，糠醇的收率能达到45.2%。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：反应溶剂是水、水-二氧六环、水-γ-丁内酯，水-甲醇中的一种，其中水和有机溶剂的体积比为1:10~20，木糖溶液的质量浓度为1wt%~10wt%；
反应温度为120~160oC，反应压力为0.5~3 MPa，反应2~12 h。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：在140oC，1.5 MPa H2条件下，反应6 h，木糖的转化率为100%，糠醇的收率为45.2%。
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