CN103977835A - 磺化石墨烯基新型Ru(bpy)32+纳米非均相催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磺化石墨烯基新型Ru(bpy)3 2+纳米非均相催化剂及其制备方法。该纳米非均相催化剂包含：磺化石墨烯基体，包含石墨烯基体及分布在所述石墨烯基体上的磺酸基；以及，通过与所述磺酸基配合而连接在所述石墨烯基体上的Ru(bpy)3 2+基团，并且所述Ru(bpy)3 2+基团的活性位分散于所述石墨烯基体的二维平面之上；该制备工艺包括：将磺化的还原石墨烯与Ru(bpy)3 2+经离子交换反应形成所述纳米非均相催化剂。本发明的纳米非均相催化剂化学和热稳定性高，并具有可见光活性的Ru(bpy)3 2+催化活性位，催化活性高，可良好分散于反应体系中，并易于回收和适于重复使用，能广泛应用于光诱导电子转移反应中，同时其制备工艺简单，原料廉价易得，成本低廉，适应规模化生产的需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种非均相催化剂，尤其是一种新型磺化石墨烯基Ru(bpy)3 2+纳米非均相催化剂及其制备方法。
背景技术
光能是一种无毒和无污染的可再生能源，近年来利用可见光进行光催化有机合成的研究已成为有机化学研究的前沿课题和研究热点。钌吡啶光催化剂Ru(bpy)3 2+作为一种典型的可见光光敏剂，在光催化有机合成过程中可经可见光激发后由基态变为激发态，进而与还原性或氧化性的反应底物作用，实现有机底物之间的单电子转移过程（SET）。目前，该催化剂已被成功应用于各类光诱导的有机合成体系中。然而，该催化剂存在成本较高，应难以回收利用等缺点，造成了资源浪费和环境污染。为了克服上述不足，目前技术中大多采用多孔材料作为载体制备负载型钌吡啶光催化剂，但是这些催化剂均存在传质阻力大，光利用效率低的缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种磺化石墨烯基新型Ru(bpy)3 2+纳米非均相催化剂及其制备方法，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
一种磺化石墨烯基新型Ru(bpy)3 2+纳米非均相催化剂，包含：
磺化石墨烯基体，包含石墨烯基体及分布在所述石墨烯基体上的磺酸基；
以及，通过与所述磺酸基配合而连接在所述石墨烯基体上的Ru(bpy)3 2+基团，并且所述Ru(bpy)3 2+基团的活性位分散于所述石墨烯基体的二维平面之上。
进一步的，所述磺化石墨烯基新型Ru(bpy)3 2+纳米非均相催化剂具有单原子层的二维平面结构。
更具体的讲，所述磺化石墨烯基新型Ru(bpy)3 2+纳米非均相催化剂为黑色粉末固体，其在溶液中超声分散有单原子层的二维平面结构。
一种磺化石墨烯基新型Ru(bpy)3 2+纳米非均相催化剂的制备方法，包括：
取磺化石墨烯分散于含可溶性金属盐的溶液中，使分布在所述磺化石墨烯上的磺酸基与金属离子反应形成磺酸盐，
以及，将负载有所述磺酸盐的磺化石墨烯分散于含Ru(bpy)3 2+的溶液中，经离子交换反应，使所述磺化石墨烯负载的磺酸基与Ru(bpy)3 2+连接，获得所述磺化石墨烯基新型Ru(bpy)3 2+纳米非均相催化剂。
进一步的，所述可溶性金属盐包括氯化钠，但不限于此。
进一步的，所述磺化石墨烯基新型Ru(bpy)3 2+纳米非均相催化剂的制备方法包括：
取磺化石墨烯分散于饱和氯化钠溶液中，在50-80℃下持续搅拌，使分布在所述磺化石墨烯上的磺酸基与Na+反应形成磺酸钠盐，
以及，将负载有所述磺酸盐的磺化石墨烯分散于Ru(bpy)3Cl2·H2O的水溶液中，在70-90℃持续搅拌，使所述磺化石墨烯负载的磺酸基与Ru(bpy)3 2+连接，获得所述磺化石墨烯基新型Ru(bpy)3 2+纳米非均相催化剂。
进一步的，所述磺化石墨烯基新型Ru(bpy)3 2+纳米非均相催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）提供还原石墨烯，经磺化处理后，获得磺化石墨烯；
（2）取磺化石墨烯分散于饱和氯化钠溶液中，在50-80℃下持续搅拌，使分布在所述磺化石墨烯上的磺酸基与Na+反应形成磺酸钠盐；
（3）将负载有所述磺酸盐的磺化石墨烯分散于Ru(bpy)3Cl2·H2O的水溶液中，在80℃持续搅拌，使所述磺化石墨烯负载的磺酸基与Ru(bpy)3 2+连接；
（4）分离出步骤（3）最终所获混合反应物中的固形物，洗涤后在50-80℃下真空干燥获得所述磺化石墨烯基新型Ru(bpy)3 2+纳米非均相催化剂。
进一步的，所述还原石墨烯的制备工艺包括如下步骤：
a）将天然石墨和硝酸钠在溶剂中均匀混合，并将形成的混合反应体系保持在-10-10℃，且缓慢加入强酸并持续搅拌2h以上，所述强酸包括浓硫酸；
b）在-10-10℃下，向步骤a）最终所得混合溶液中加入氧化剂，再将形成的混合反应体系的温度提升到30-40℃并保温搅拌2h以上，所述氧化剂包括高锰酸钾；
c）将步骤b）最终所得混合反应体系的温度提升到50-80℃，再缓慢加入稀硫酸，并保温搅拌1h以上；
d）将步骤b）最终所得混合反应体系的温度提升到90-100℃，再缓慢加入双氧水，并保温搅拌30min以上；
e）从步骤d）最终所得混合反应体系中分离出固形物，洗涤、干燥后获得氧化石墨烯；
f）取步骤e）所获氧化石墨烯超声分散在溶剂中，加入还原剂在90-100℃下回流6h以上，再分离出固形物，经过滤、干燥后，获得还原石墨烯，所述还原剂包括NaBH4。
进一步的，所述溶剂优选采用水，但不限于此。
进一步的，所述磺化石墨烯的制备工艺包括：
在-10-10℃下，取对氨基苯磺酸加入盐酸溶液中分散均匀，再加入NaNO2，使混合反应体系从乳白色变成透明，再继续反应至产生白色沉淀，分离出所述白色沉淀，并分散到乙醇与水的混合液中，依次加入还原石墨烯和H3PO2，在-10-10℃下反应1.5 h以上，分离出固形物，依次经过滤、清洗、干燥得到磺化石墨烯。
更进一步的，所述磺化石墨烯的制备工艺包括：在-10-10℃下，取对氨基苯磺酸加入到浓度为1 mol/L的 HCl溶液中分散均匀，再分批加入浓度为1 mol/L的NaNO2溶液，使混合反应体系从乳白色逐渐变成透明，继续反应，使混合反应体系中产生白色沉淀，分离出所述白色沉淀，并分散到乙醇和水的混合液中，再依次加入还原石墨烯和浓度为50 wt% 的H3PO2溶液，在-10-10℃下持续搅拌30 min以上，再继续加入浓度为50 wt% 的H3PO2溶液持续搅拌1 h以上，分离出固形物，依次过滤、水洗、干燥，获得所述磺化石墨烯。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
（1）本发明的磺化石墨烯基新型Ru(bpy)3 2+纳米非均相催化剂具有独特的单原子层二维平面结构，可消除传统催化剂带来的反应底物扩散的影响，并可以良好分散在反应体系中，而且还具有良好的化学和热稳定性；
（2）本发明的磺化石墨烯基新型Ru(bpy)3 2+纳米非均相催化剂表面拥有Ru(bpy)3 2+活性位点，这些活性位点分散在平面石墨烯的表面，且可以相互独立的与底物接触，既能实现催化作用又不会相互影响。
（3）本发明的磺化石墨烯基新型Ru(bpy)3 2+纳米非均相催化剂应用广泛，可应用于光引发脱卤反应以及一系列可见光光敏剂Ru(bpy)3 2+催化的光诱导电子转移反应，并且可以回收重复使用。
（4）本发明的磺化石墨烯基新型Ru(bpy)3 2+纳米非均相催化剂原料来源广泛，制备工艺简单，操作便捷可控，成本低廉，易于规模化实施。
附图说明
图1a-1b分别是本发明实施例2中催化剂Ru(bpy)3Cl2 (a)和Ru(bpy)3ClSO3-RGO (b)的XPS图；
图2是本发明实施例1-2中 GO(线条a)、RGO(线条b)、SO3H-RGO(线条c)和Ru(bpy)3ClSO3-RGO(线条d)的红外谱图；
图3是本发明实施例1-2中GO(线条a)、RGO(线条b)、SO3H-RGO(线条c)和Ru(bpy)3ClSO3-RGO(线条d)的XRD图；
图4a-4d分别是本发明实施例2中 Ru(bpy)3ClSO3-RGO的TEM和EDS图。
具体实施方式
鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下具体解释说明。
本发明的一个方面提供了一种磺化石墨烯基新型Ru(bpy)3 2+纳米非均相催化剂（Ru(bpy)3ClSO3-RGO），其主要是基于石墨烯载体和均相催化剂Ru(bpy)3 2+而构建的。
具体的讲，所述纳米非均相催化剂包括：
磺化石墨烯基体，包含石墨烯基体及分布在所述石墨烯基体上的磺酸基；
以及，通过与所述磺酸基配合而连接在所述所述石墨烯基体上的Ru(bpy)3 2+基团，并且所述Ru(bpy)3 2+基团的活性位分散于所述石墨烯基体的二维平面之上。
更具体的讲，所述磺化石墨烯基新型Ru(bpy)3 2+纳米非均相催化剂为黑色粉末固体，其在溶液中超声分散有单原子层的二维平面结构。
本发明的磺化石墨烯基新型Ru(bpy)3 2+纳米非均相催化剂应用广泛，例如可应用在光引发脱卤反应中，且经研究发现，该纳米非均相催化在溶液中具有非常好的分散度，对于一系列可见光光敏剂Ru(bpy)3 2+催化的光诱导电子转移反应均具有很好的催化活性，这可能归因于下列因素：
（1）由于石墨烯载体上拥有非常丰富的官能团，通过后嫁接的方式制备的的Ru(bpy)3ClSO3-RGO上即存在具有可见光活性的Ru(bpy)3 2+，由于Ru(bpy)3 2+被固定在了石墨烯载体二维平面结构的不同的部位，催化剂活性位点在载体表面的分散性较好，不会影响催化剂活性位点与底物的接触与反应，使其与均相催化剂相比仍能保持较高的活性，并能达到催化剂回收利用的目的；
（2）石墨烯独特的二维平面结构也使得该纳米非均相催化剂上催化活性位可以与反应底物有充分接触，完全消除了反应底物扩散带来的影响，同时由于石墨烯载体这种非常薄的平面结构，使得该纳米非均相催化剂也可以非常好的分散在反应体系中，可以提高催化效率。
此外，该纳米非均相催化剂还拥有高的化学和热稳定性，在应用于光引发脱卤反应后，还可以通过过滤离心等方法回收，不仅可提高反应效率，降低生产成本，还可以提高产品的品质。同时，回收所得非均相催化剂经多次使用后，仍具有较高的催化活性。
本发明的另一方面提供了一种制备前述磺化石墨烯基新型Ru(bpy)3 2+纳米非均相催化剂的方法，其主要是通过离子交换的方法实现的，包括：
取磺化石墨烯分散于含可溶性金属盐的溶液中，使分布在所述磺化石墨烯上的磺酸基与金属离子反应形成磺酸盐，
以及，将负载有所述磺酸盐的磺化石墨烯分散于含Ru(bpy)3 2+的溶液中，经离子交换反应，使所述磺化石墨烯负载的磺酸基与Ru(bpy)3 2+连接，获得所述磺化石墨烯基新型Ru(bpy)3 2+纳米非均相催化剂。
进一步的，本发明是通过对还原石墨烯进行磺化处理，例如，通过重氮化的方法在还原石墨烯的表面修饰磺酸基团，然后通过离子交换的方法获得所述磺化石墨烯基新型Ru(bpy)3 2+纳米非均相催化剂。
在一较为具体的实施方案之中，所述纳米非均相催化剂的制备过程包括：将天然石墨、硝酸钠、高锰酸钾和浓硫酸混合，通过Hummers氧化膨胀的方法制备氧化石墨烯；再将氧化石墨烯用硼氢化钠进行还原得到还原石墨烯，然后把对氨基苯磺酸进行重氮化，再通过次磷酸还原的方式把磺酸基接到还原石墨烯上，最后通过离子交换的方法把均相光催化剂Ru(bpy)3 2+后嫁接到磺酸基修饰的还原石墨烯上，将混合物过滤，滤饼依次经过洗涤和干燥处理后，得到所述磺化石墨烯基负载的Ru(bpy)3 2+纳米非均相催化剂。
显然，本发明的制备工艺原料廉价易得，成本低廉，且工艺操作简单便捷。
以下结合附图及具体实施案例对本发明的技术方案作更为详细的说明。
如下实施例中所采用的原料，例如硝酸钠、对氨基苯磺酸、Ru(bpy)3Cl2·H2O等均优选采用化学纯试剂。
又，如下实施例中所采用的某些原料、中间产物和最终产物可通过以下手段进行结构表征：日本理学Rigaku D/Max-RB型X射线衍射仪，Nicolet Magna 550型红外光谱仪以及Perkin Elmer PHI 5000 型 ESCT System X-射线光电子能谱仪进行样品的结构分析；透射电镜照片在日本 JEOL JEM2011型高分辨透射电镜于200 kV下获得。
实施例1 氧化石墨烯（GO）及还原石墨烯（RGO）的制备：
分别称取1g的天然石墨和1g无水硝酸钠，混合均匀后以1ml/min的速率缓慢加入40 ml的98%的浓硫酸，在冰水浴中搅拌2小时；保持冰水浴的状态下向上述混合溶液中以0.1g/min的速率缓慢加入5g高锰酸钾，结束后将反应体系温度提升到35℃并保持温度搅拌2小时；将上述反应体系温度提升到60℃，温度稳定后以1 ml/min的速率向溶液中缓慢加入100 ml的5%稀硫酸，结束后保持温度搅拌1小时；将上述反应体系温度提升到95℃，温度稳定后以10 ml/min的速率向溶液中缓慢加入30 ml30%的双氧水和1000ml的蒸馏水，结束后保持温度搅拌30分钟；搅拌结束后将上述液体静置并离心，分别使用5%的稀盐酸和蒸馏水洗涤离心沉降下来的固体5次，最后60℃真空烘干即可得到氧化石墨烯。
称取一定量的氧化石墨烯超声分散在蒸馏水，加入一定量硼氢化钠在90℃下回流6 h进行还原，过滤，干燥，研磨得到还原石墨烯。
实施例2 磺化石墨烯基Ru(bpy)3 2+纳米非均相催化剂（Ru(bpy)3ClSO3-RGO）制备：
首先称量5.2 g的对氨基苯磺酸在冰水浴下加入到1 mol/L HCl (300 ml)溶液中分散均匀，然后在冰水浴下，将33 ml的1 mol/L的NaNO2溶液逐滴加入到反应体系中，反应体系从乳白色逐渐变成透明，在加完后在反应30 min又由透明溶液产生白色沉淀，将沉淀过滤，再次分散到60 ml乙醇和60 ml蒸馏水的混合液中，再加入180 mg的还原石墨烯，再加入50 wt% H3PO2溶液60 ml冰浴下搅拌30 min后，再加入50 wt% H3PO2溶液60 ml搅拌1 h, 过滤，水洗，干燥得到磺化的还原石墨烯（磺化石墨烯，SO3H-RGO）。
将SO3H-RGO加入到饱和氯化钠溶液中在60℃下搅拌24 h得到SO3Na-RGO,然后将SO3Na-RGO加入到Ru(bpy)3Cl2·H2O的水溶中离子交换，在80℃下搅拌24 h, 过滤，洗涤之后60℃真空烘干即可得到磺化石墨烯基Ru(bpy)3 2+纳米非均相催化剂。
实施例3：
对实施例1-2所获GO、RGO、SO3H-RGO和Ru(bpy)3ClSO3-RGO进行一系列表征，结果详见附图1a-4d。
实施例4：将所述Ru(bpy)3ClSO3-RGO应用于光有机脱卤反应的过程如下：
该反应在10ml反应瓶中进行，称取1mmol的2-溴苯乙酮，2.2mmol汉斯酯, 0.025 mmol Ru(bpy)3ClSO3- RGO催化剂加入到反应瓶中，用油泵抽真空后再充入氮气，如此抽换气三次，再用注射器加入1.5 ml DMF溶剂，以及3mmol iPr2NEt, 然后通过注射器针头用液氮冷冻干燥三次，之后恢复至室温，在50 W的荧光灯辐照, 反应6 h。反应产物取清液20 ul, 用1ml异丙醇稀释，过了闪柱之后，用液相色谱仪对反应产物进行定量分析，结果如下表：
| 催化剂 | 辐射时间(h) | 转化率(%) | 产率(%) |
| 2.5 mol% Ru(bpy)3ClSO3-RGO | 5 | 100 | 81.3 |
反应完成后，将非均相催化剂过滤分离出，并用去离子水洗涤2-3次，80oC下真空干燥，再经80oC下真空干燥后进行套用实验，试验结果显示，Ru(bpy)3ClSO3-RGO非均相催化剂重复套用五次后仍具有较好的催化活性，其参与的该有机脱卤反应仍保持近80%的产物得率。
本发明通过选择具有二维平面结构以及良好可见光吸收的石墨烯为载体，构建高效的非均相Ru(bpy)3 2+催化剂，可有效解决传统催化剂的不足，同时也可解决催化剂的分离回收以及环境污染等问题。
应当理解，以上仅是本发明众多具体应用范例中的实施例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或是等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。
Claims (10)
1.一种磺化石墨烯基新型Ru(bpy)3 2+纳米非均相催化剂，其特征在于包含：
磺化石墨烯基体，包含石墨烯基体及分布在所述石墨烯基体上的磺酸基；
以及，通过与所述磺酸基配合而连接在所述石墨烯基体上的Ru(bpy)3 2+基团，并且所述Ru(bpy)3 2+基团的活性位分散于所述石墨烯基体的二维平面之上。
2.根据权利要求1所述磺化石墨烯基新型Ru(bpy)3 2+纳米非均相催化剂，其特征在于它具有单原子层的二维平面结构。
3.一种磺化石墨烯基新型Ru(bpy)3 2+纳米非均相催化剂的制备方法，其特征在于包括：
取磺化石墨烯分散于含可溶性金属盐的溶液中，使分布在所述磺化石墨烯上的磺酸基与金属离子反应形成磺酸盐，
以及，将负载有所述磺酸盐的磺化石墨烯分散于含Ru(bpy)3 2+的溶液中，经离子交换反应，使所述磺化石墨烯负载的磺酸基与Ru(bpy)3 2+连接，获得所述磺化石墨烯基新型Ru(bpy)3 2+纳米非均相催化剂。
4.根据权利要求3所述磺化石墨烯基新型Ru(bpy)3 2+纳米非均相催化剂的制备方法，其特征在于所述可溶性金属盐包括氯化钠。
5.根据权利要求3或4所述磺化石墨烯基新型Ru(bpy)3 2+纳米非均相催化剂的制备方法，其特征在于包括：
取磺化石墨烯分散于饱和氯化钠溶液中，在50-80℃下搅拌，使分布在所述磺化石墨烯上的磺酸基与Na+反应形成磺酸钠盐，
以及，将负载有所述磺酸盐的磺化石墨烯分散于Ru(bpy)3Cl2·H2O的水溶液中，在80℃持续搅拌，使所述磺化石墨烯负载的磺酸基与Ru(bpy)3 2+连接，获得所述磺化石墨烯基新型Ru(bpy)3 2+纳米非均相催化剂。
6.根据权利要求3或4所述磺化石墨烯基新型Ru(bpy)3 2+纳米非均相催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）提供还原石墨烯，经磺化处理后，获得磺化石墨烯；
（2）取磺化石墨烯分散于饱和氯化钠溶液中，在50-80℃下搅拌，使分布在所述磺化石墨烯上的磺酸基与Na+反应形成磺酸钠盐；
（3）将负载有所述磺酸盐的磺化石墨烯分散于Ru(bpy)3Cl2·H2O的水溶液中，在80℃持续搅拌，使所述磺化石墨烯负载的磺酸基与Ru(bpy)3 2+连接；
（4）分离出步骤（3）最终所获混合反应物中的固形物，洗涤后在50-80℃下真空干燥获得所述磺化石墨烯基新型Ru(bpy)3 2+纳米非均相催化剂。
7.根据权利要求3或4所述磺化石墨烯基新型Ru(bpy)3 2+纳米非均相催化剂的制备方法，其特征在于所述还原石墨烯的制备工艺包括如下步骤：
a）将天然石墨和硝酸钠在溶剂中均匀混合，并将形成的混合反应体系保持在-10-10℃，且缓慢加入强酸并持续搅拌2h以上，所述强酸包括浓硫酸；
b）在-10-10℃下，向步骤a）最终所得混合溶液中加入氧化剂，再将形成的混合反应体系的温度提升到30-40℃并保温搅拌2h以上，所述氧化剂包括高锰酸钾；
c）将步骤b）最终所得混合反应体系的温度提升到50-80℃，再缓慢加入稀硫酸，并保温搅拌1h以上；
d）将步骤b）最终所得混合反应体系的温度提升到90-100℃，再缓慢加入双氧水，并保温搅拌30min以上；
e）从步骤d）最终所得混合反应体系中分离出固形物，洗涤、干燥后获得氧化石墨烯；
f）取步骤e）所获氧化石墨烯超声分散在溶剂中，加入还原剂在90-100℃下回流6h以上，再分离出固形物，经过滤、干燥后，获得还原石墨烯，所述还原剂包括NaBH4。
8.根据权利要求7所述磺化石墨烯基新型Ru(bpy)3 2+纳米非均相催化剂的制备方法，其特征在于所述溶剂包括水。
9.根据权利要求3或4所述磺化石墨烯基新型Ru(bpy)3 2+纳米非均相催化剂的制备方法，其特征在于所述磺化石墨烯的制备工艺包括：
在-10-10℃下，取对氨基苯磺酸加入盐酸溶液中分散均匀，再加入NaNO2，使混合反应体系从乳白色变成透明，再继续反应至产生白色沉淀，分离出所述白色沉淀，并分散到乙醇与水的混合液中，依次加入还原石墨烯和H3PO2，在-10-10℃下反应1.5 h以上，分离出固形物，依次经过滤、清洗、干燥得到磺化石墨烯。
10.根据权利要求9所述磺化石墨烯基新型Ru(bpy)3 2+纳米非均相催化剂的制备方法，其特征在于所述磺化石墨烯的制备工艺包括：在-10-10℃下，取对氨基苯磺酸加入到浓度为1 mol/L的 HCl溶液中分散均匀，再分批加入浓度为1 mol/L的NaNO2溶液，使混合反应体系从乳白色逐渐变成透明，继续反应，使混合反应体系中产生白色沉淀，分离出所述白色沉淀，并分散到乙醇和水的混合液中，再依次加入还原石墨烯和浓度为50 wt% 的H3PO2溶液，在-10-10℃下持续搅拌30 min以上，再继续加入浓度为50 wt% 的H3PO2溶液持续搅拌1 h以上，分离出固形物，依次过滤、水洗、干燥，获得所述磺化石墨烯。
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|---|---|
| CN (1) | CN103977835B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105903481A (zh) * | 2016-04-27 | 2016-08-31 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种磺酸基功能化碳基金属催化剂及其应用 |
| WO2017005043A1 (zh) * | 2015-07-03 | 2017-01-12 | 河海大学 | 一种磺化二维碳化钛纳米片的制备方法 |
| CN111054392A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-04-24 | 山西大学 | 一种金属-固体酸双中心催化剂及其在催化木糖脱水-加氢制备糠醇中的应用 |
| CN114345346A (zh) * | 2022-01-11 | 2022-04-15 | 上海师范大学 | 一种水热法制备金属单原子催化剂的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102814198A (zh) * | 2011-06-09 | 2012-12-12 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种金属/石墨烯纳米催化剂及其制备方法和应用 |
| KR101220427B1 (ko) * | 2010-09-10 | 2013-01-10 | 한국화학연구원 | 신규 가시광선 흡수 그레핀-폴피린 광촉매, 이를 이용한 산화환원효소 보조인자의 재생방법 및 이를 이용한 효소반응으로 이산화탄소로부터 포름산을 제조하는 방법 |
| CN103002983A (zh) * | 2010-05-28 | 2013-03-27 | 葛非亚公司 | 氧化石墨烯和氧化石墨催化剂及系统 |
| CN103433079A (zh) * | 2013-09-06 | 2013-12-11 | 苏州大学张家港工业技术研究院 | 联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯光催化剂及其制备方法 |
-
2014
- 2014-06-06 CN CN201410250497.2A patent/CN103977835B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103002983A (zh) * | 2010-05-28 | 2013-03-27 | 葛非亚公司 | 氧化石墨烯和氧化石墨催化剂及系统 |
| KR101220427B1 (ko) * | 2010-09-10 | 2013-01-10 | 한국화학연구원 | 신규 가시광선 흡수 그레핀-폴피린 광촉매, 이를 이용한 산화환원효소 보조인자의 재생방법 및 이를 이용한 효소반응으로 이산화탄소로부터 포름산을 제조하는 방법 |
| CN102814198A (zh) * | 2011-06-09 | 2012-12-12 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种金属/石墨烯纳米催化剂及其制备方法和应用 |
| CN103433079A (zh) * | 2013-09-06 | 2013-12-11 | 苏州大学张家港工业技术研究院 | 联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯光催化剂及其制备方法 |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017005043A1 (zh) * | 2015-07-03 | 2017-01-12 | 河海大学 | 一种磺化二维碳化钛纳米片的制备方法 |
| GB2552638A (en) * | 2015-07-03 | 2018-01-31 | Univ Hohai | Preparation method for sulfonated two-dimensional titanium carbide nanosheet |
| AU2016291328B2 (en) * | 2015-07-03 | 2018-05-17 | Hohai University | Preparation method for sulfonated two-dimensional titanium carbide nanosheet |
| JP2018527275A (ja) * | 2015-07-03 | 2018-09-20 | 河海大学 | スルホン化二次元炭化チタンナノシートの調製方法 |
| GB2552638B (en) * | 2015-07-03 | 2018-10-31 | Univ Hohai | Preparation method of sulfonated two-dimensional titanium carbide nanosheet |
| US10508039B2 (en) | 2015-07-03 | 2019-12-17 | Hohai University | Preparation method of sulfonated two-dimensional titanium carbide nanosheet |
| RU2715182C1 (ru) * | 2015-07-03 | 2020-02-25 | Хохай Юниверсити | Способ изготовления нанолиста из сульфатного двумерного карбида титана |
| CN105903481A (zh) * | 2016-04-27 | 2016-08-31 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种磺酸基功能化碳基金属催化剂及其应用 |
| CN111054392A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-04-24 | 山西大学 | 一种金属-固体酸双中心催化剂及其在催化木糖脱水-加氢制备糠醇中的应用 |
| CN111054392B (zh) * | 2019-12-09 | 2021-02-02 | 山西大学 | 一种金属-固体酸双中心催化剂及其在催化木糖脱水-加氢制备糠醇中的应用 |
| CN114345346A (zh) * | 2022-01-11 | 2022-04-15 | 上海师范大学 | 一种水热法制备金属单原子催化剂的方法 |
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