JP2018527275A - スルホン化二次元炭化チタンナノシートの調製方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、フッ酸を使用して層状炭化チタンアルミニウムにおけるアルミニウム原子層を化学的に剥離して二次元炭化チタンを調製する工程と、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸ジアゾニウム塩を調製する工程と、二次元炭化チタンとｐ−アミノベンゼンスルホン酸ジアゾニウム塩とをスルホン化反応させてスルホン化二次元炭化チタンナノシートを調製する工程とを含むスルホン化二次元炭化チタンナノシートの調製方法を開示する。本発明によって調製されるスルホン化二次元炭化チタンナノ材料は、水及び通常の有機溶媒における分散性が良く、その分散液に超音波をかけると、サイズが大きくて品位が高い単層又は層が少ない二次元スルホン化炭化チタンナノシートが得られる。本調製方法は、生産コストが低く、原材料が入手しやすく、調製の過程が簡単でコントロールできるという利点がある。
【選択図】図２

Description

本発明は、ナノ材料を調製する技術分野に属し、二次元材料を機能化させる方法に関し、具体的には、スルホン化二次元炭化チタンナノシートの調製方法に関する。
ＭＸｅｎｅは、新規な二次元遷移金属炭化物又は窒炭化物であり、その化学式はＭｎ+１Ｘｎであり、最初のＭは遷移金属を示し、Ｘは炭素又は窒素を示し、ｎ＝１、２、３である。このような二次元材料は、ある種類の三次元層状化合物のＭＡＸ相からＡ原子層を剥離して得られるもので、グラフェン（Ｇｒａｎｐｈｅｎｅ）に類似する二次元構成を有するため、ＭＸｅｎｅと名付けられた。２０１１年にアメリカのドレクセル大学のＢａｒｓｏｕｍらが始めにフッ酸を利用して、典型的な三次元層状炭化物Ｔｉ３ＡｌＣ２からＡｌ原子層を化学的に剥離して新規な二次元シート状炭化チタンを得た（非特許文献１）以来、ＭＸｅｎｅは例えば、接触や水処理、エネルギー貯蔵装置、スーパーキャパシタ、リチウムイオン電池、及び複合材料などの多い技術分野に広く適用されていた（非特許文献２、非特許文献３）。化学的な方法によって合成された二次元ＭＸｅｎｅは、ナノ粒子の表面エネルギーが高いため、熱動力学では集中する傾向があり、溶液に塊になるように集積して沈殿しやすいことは、このような新規な二次元材料の優れた性能を十分的に発揮させることに大きな影響を与える。ＭＸｅｎｅナノシートの表面を機能化させることは、その自分の二次元属性に影響を与えることなく、材料の分散性と溶解性を向上させることができる。スルホン酸基が高い親水性を有するため、ＭＸｅｎｅにスルホン化処理を行うことは、その分散性を上げることができるだけでなく、その特有な性質を維持することもできる。それとともに、二次元ＭＸｅｎｅ層シートの間にファンデルワールス力が大きいため、高強度で長期間の超音波処理を行っても、単層又は層が少ない二次元ナノシートを得ることが困難であり、二次元ナノシートの表面にスルホン酸官能基を有する反応活性が高い分子を結合すること又は層間に当該分子を挿入することによって、弱い超音波をかけると単層又は層が少ない二次元ＭＸｅｎｅナノシートが得られる。現時点では、二次元スルホン化炭化チタンナノシートについての調製はまだ報告されていない。
Ｍｉｃｈａｅｌ Ｎａｇｕｉｂ ｅｔ ａｌ．， Ｔｗｏ―ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｉ３ＡｌＣ２， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１１， ２３（３７）：４２４８―４２５３ Ｓ． Ｇａｒａｊ， ｅｔ ａｌ．， Ｇｒａｐｈｅｎｅ ａｓ ａ ｓｕｂｎａｎｏｍｅｔｒｅ ｔｒａｎｓ―ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ， Ｎａｔｕｒｅ， ２０１０， ４６７（７３１２）：１９０―１９２ Ｍａｒｉａ Ｒ． Ｌｕｋａｔｓｋａｙａ ｅｔ ａｌ．， Ｃａｔｉｏｎ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ ｏｆ ｔｗｏ―ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｃａｒｂｉｄｅ， Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２０１３， ３４１（６１５３）：１５０２―１５０５
本発明は、二次元ＭＸｅｎｅが塊になるように集積して沈殿しやすく、単層又は層が少ないナノシートが得られ難いという技術欠点に対して、分散性が高く、サイズが大きくて品位が高いスルホン化二次元炭化チタンナノシートの調製方法を提供することを目的とする。
上記した技術目的を実現するために、本発明は、
（１）フッ酸を利用して層状炭化チタンアルミニウムにおけるアルミニウム原子層を化学的に剥離し、調製して二次元炭化チタン沈殿を得る工程と、
（２）工程（１）で得られた二次元炭化チタン沈殿を新たに水に分散させ、二次元炭化チタン懸濁液を得る工程と、
（３）ｐ−アミノベンゼンスルホン酸と亜硝酸ナトリウムを塩酸溶液に溶解し、氷浴で反応させてｐ−アミノベンゼンスルホン酸ジアゾニウム塩溶液を得る工程と、
（４）工程（３）で得られたｐ−アミノベンゼンスルホン酸ジアゾニウム塩溶液を工程（２）で得られた二次元炭化チタン懸濁液に加え、氷浴で磁気的に撹拌して一定時間反応させ、二次元炭化チタンとｐ−アミノベンゼンスルホン酸ジアゾニウム塩とをスルホン化反応させてスルホン化二次元炭化チタン溶液を得る工程と、
（５）工程（４）で得られたスルホン化二次元炭化チタン溶液を遠心して沈殿を分離した後、溶液ｐＨ５〜６まで脱イオン水で水洗した後、ミリポアフィルターでろ過して新たに水に分散させてスルホン化二次元炭化チタン分散液を得て、超音波をかけて単層又は層が少ないスルホン化二次元炭化チタン分散液を得て、凍結乾燥させて二次元スルホン化炭化チタン粉末を得る工程と、
を含むスルホン化二次元炭化チタンナノシートの調製方法を提供する。
好ましくは工程（１）において、前記炭化チタンアルミニウムとフッ酸との反応条件は、フッ酸の濃度が１０〜５０ｗｔ％であり、２５〜６０℃で１５００〜２０００回転／分間の撹拌速度で撹拌して２〜８時間反応させた後、反応液をろ過してｐＨが中性になるまで繰り返して水洗した後、遠心して二次元炭化チタン沈殿を得る。
工程（２）において、前記二次元炭化チタン粉末の水における濃度は０．０１〜０．０５ｇ／ｍｌである。
好ましくは工程（３）において、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、亜硝酸ナトリウムと塩酸溶液の質量比は４０〜５０：８〜１２：１０〜１５であり、その中で、前記塩酸溶液は、３７ｗｔ％濃塩酸であることが好ましい。
工程（４）において、二次元炭化チタン懸濁液とｐ−アミノベンゼンスルホン酸ジアゾニウム塩溶液の体積比は１：１〜５である。
工程（４）において、前記二次元炭化チタンとｐ−アミノベンゼンスルホン酸ジアゾニウム塩とをスルホン化反応させる時間は２〜６時間である。
工程（５）において、二次元スルホン化炭化チタン分散液に超音波をかける時間は１〜４時間である。
上記した調製方法によって得られるスルホン化二次元炭化チタンナノシートは、本発明によって限定された範囲にある。
本発明は、二次元ＭＸｅｎｅが塊になるように集積して沈殿しやすく、単層又は層が少ないナノシートが得られ難いという技術欠点に対して、スルホン化二次元ＭＸｅｎｅナノシートを調製する方法を提供し、典型的な三次元層状遷移金属炭化物又は窒炭化物Ｔｉ３ＡｌＣ２を原料として、フッ酸を利用してＴｉ３ＡｌＣ２におけるＡｌ原子層を化学的に剥離して二次元Ｔｉ３Ｃ２ナノシートを得て、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸ジアゾニウム塩溶液とＴｉ３Ｃ２ナノシートとをスルホン化反応させることによって、分散性が高く、サイズが大きくて品位が高い単層又は層が少ないスルホン化二次元炭化チタンナノシートを調製する。本調製方法は生産コストが低く、原材料が入手しやく、調製の過程が簡単でコントロールできるという利点がある。
本発明の実施例１で得られたスルホン化二次元炭化チタンの走査電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例１で得られたスルホン化二次元炭化チタンの透過電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例１で得られたスルホン化二次元炭化チタンのスルホン化前後の赤外スペクトル図である。
以下、本発明をより良く理解するために、実施例に基づいて本発明の内容をさらに解明するが、本発明の内容は、以下の実施例のみに限定されるものではない。以下の各実施例においては、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸と亜硝酸ナトリウムを塩酸溶液に溶解して氷浴で反応させる常法によって、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸ジアゾニウム塩溶液を調製し、ただし、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、亜硝酸ナトリウムと塩酸溶液（３７ｗｔ％濃塩酸）の質量比は４０〜５０：８〜１２：１０〜１５である。
（実施例１）スルホン化二次元炭化チタンナノシートの調製
（１）０．１ｇのＴｉ３ＡｌＣ２粉末を２５℃で５０ｗｔ％のＨＦ水溶液２０ｍＬに浸し、１５００ｒ／ｍｉｎの回転数で磁気的に撹拌して８時間反応させ、懸濁液を得た。得られた懸濁液をろ過してｐＨが中性になるまで繰り返して水洗した後、６０００回転／分間で１０分間遠心して二次元炭化チタンの沈殿を得た。
（２）上記した沈殿生成物を新たに水１０ｍｌに分散させて超音波を３０分間かけ、氷浴でｐ−アミノベンゼンスルホン酸ジアゾニウム塩溶液１０ｍｌを滴下し、磁気的に撹拌して２時間反応させるスルホン化過程によって、スルホン化二次元炭化チタン溶液を得た。
（３）上記したスルホン化二次元炭化チタン溶液を４０００回転／分間で１０分間遠心して沈殿を分離し、ｐＨ＝５〜６まで繰り返して水洗した後、孔径０．２２μｍのミリポアフィルターでろ過して新たに水に分散させた後、超音波を２時間かけて単層又は層が少ないスルホン化二次元炭化チタン分散液を得た。観察すると、静置しても沈殿が出ないことが確認され、この分散液は良い分散性を有することが検証された。得られた製品を２４時間凍結乾燥させると、単層又は層が少ないスルホン化二次元炭化チタンナノシート粉末を得た。図１は実施例１で得られたスルホン化二次元炭化チタンの走査電子顕微鏡写真であり、この写真によると、スルホン化された生成物はそのままシート状という特徴を維持したことが認められた。図２は得られたスルホン化二次元炭化チタンの透過電子顕微鏡写真であり、この写真によると、スルホン化された生成物は超音波をかけると単層又は層が少ないナノシートになったことが認められた。図３は得られたスルホン化二次元炭化チタンのスルホン化前後の赤外スペクトル図であり、図において、数字で示された特徴的なピークは、二次元炭化チタンの表面にスルホン酸基が成功的にグラフトされたことを明らかにした。
（実施例２）スルホン化二次元炭化チタンナノシートの調製
（１）０．３ｇのＴｉ３ＡｌＣ２粉末を４０℃で４０ｗｔ％のＨＦ水溶液４０ｍＬに浸し、１５００ｒ／ｍｉｎの回転数で磁気的に撹拌して４時間反応させ、懸濁液を得た。得られた懸濁液をろ過してｐＨが中性になるまで繰り返して水洗した後、６０００回転／分間で１０分間遠心して二次元炭化チタンの沈殿を得た。
（２）上記した沈殿生成物を新たに水３０ｍｌに分散させて超音波を３０分間かけ、氷浴でｐ−アミノベンゼンスルホン酸ジアゾニウム塩溶液２０ｍｌを滴下し、磁気的に撹拌して６時間反応させるスルホン化過程によって、スルホン化二次元炭化チタン溶液を得た。
（３）上記したスルホン化二次元炭化チタン溶液を４０００回転／分間で１０分間遠心して沈殿を分離し、ｐＨ＝５〜６まで繰り返して水洗した後、孔径０．２２μｍのミリポアフィルターでろ過して新たに水に分散させた後、超音波を４時間かけて単層又は層が少ないスルホン化二次元炭化チタン分散液を得た。又は、２４時間凍結乾燥させて単層又は層が少ないスルホン化二次元炭化チタンナノシート粉末を得た。
（実施例３）スルホン化二次元炭化チタンナノシートの調製
（１）０．２ｇのＴｉ３ＡｌＣ２粉末を５０℃で４０ｗｔ％のＨＦ水溶液３０ｍＬに浸し、１５００ｒ／ｍｉｎの回転数で磁気的に撹拌して２時間反応させ、懸濁液を得た。得られた懸濁液をろ過してｐＨが中性になるまで繰り返して水洗した後、６０００回転／分間で１０分間遠心して二次元炭化チタンの沈殿を得た。
（２）上記した沈殿生成物を新たに水２０ｍｌに分散させて超音波を３０分間かけ、氷浴でｐ−アミノベンゼンスルホン酸ジアゾニウム塩溶液３０ｍｌを滴下し、磁気的に撹拌して３時間反応させるスルホン化過程によって、スルホン化二次元炭化チタン溶液を得た。
（３）上記したスルホン化二次元炭化チタン溶液を４０００回転／分間で１０分間遠心して沈殿を分離し、ｐＨ＝５〜６まで繰り返して水洗した後、孔径０．２２μｍのミリポアフィルターでろ過して新たに水に分散させた後、超音波を１時間かけて単層又は層が少ないスルホン化二次元炭化チタン分散液を得た。又は、２４時間凍結乾燥させて単層又は層が少ないスルホン化二次元炭化チタンナノシート粉末を得た。
（実施例４）スルホン化二次元炭化チタンナノシートの調製
（１）０．１ｇのＴｉ３ＡｌＣ２粉末を６０℃で１０ｗｔ％のＨＦ水溶液２０ｍＬに浸し、４０℃で１５００ｒ／ｍｉｎの回転数で磁気的に撹拌して２時間反応させ、懸濁液を得た。得られた懸濁液をろ過してｐＨが中性になるまで繰り返して水洗した後、６０００回転／分間で１０分間遠心して二次元炭化チタンの沈殿を得た。
（２）上記した沈殿生成物を新たに水１０ｍｌに分散させて超音波を３０分間かけ、氷浴でｐ−アミノベンゼンスルホン酸ジアゾニウム塩溶液２０ｍｌを滴下し、磁気的に撹拌して４時間反応させるスルホン化過程によって、スルホン化二次元炭化チタン溶液を得た。
（３）上記したスルホン化二次元炭化チタン溶液を４０００回転／分間で１０分間遠心して沈殿を分離し、ｐＨ＝５〜６まで繰り返して水洗した後、孔径０．２２μｍのミリポアフィルターでろ過して新たに水に分散させた後、超音波を２時間かけて単層又は層が少ないスルホン化二次元炭化チタン分散液を得た。又は、２４時間凍結乾燥させて単層又は層が少ないスルホン化二次元炭化チタンナノシート粉末を得た。
（実施例５）スルホン化二次元炭化チタンナノシートの調製
（１）０．１ｇのＴｉ３ＡｌＣ２粉末を２５℃で２０ｗｔ％のＨＦ水溶液４０ｍＬに浸し、１５００ｒ／ｍｉｎの回転数で磁気的に撹拌して８時間反応させ、懸濁液を得た。得られた懸濁液をろ過してｐＨが中性になるまで繰り返して水洗した後、６０００回転／分間で１０分間遠心して二次元炭化チタンの沈殿を得た。
（２）上記した沈殿生成物を新たに水１０ｍｌに分散させて超音波を３０分間かけ、氷浴でｐ−アミノベンゼンスルホン酸ジアゾニウム塩溶液２０ｍｌを滴下し、磁気的に撹拌して４時間反応させるスルホン化過程によって、スルホン化二次元炭化チタン溶液を得た。
（３）上記したスルホン化二次元炭化チタン溶液を４０００回転／分間で１０分間遠心して沈殿を分離し、ｐＨ＝５〜６まで繰り返して水洗した後、孔径０．２２μｍのミリポアフィルターでろ過して新たに水に分散させた後、超音波を３時間かけて単層又は層が少ないスルホン化二次元炭化チタン分散液を得た。又は、２４時間凍結乾燥させて単層又は層が少ないスルホン化二次元炭化チタンナノシート粉末を得た。
（付記）
（付記１）
（１）フッ酸を使用して層状炭化チタンアルミニウムにおけるアルミニウム原子層を化学的に剥離し、調製して二次元炭化チタン沈殿を得る工程と、
（２）工程（１）で得られた二次元炭化チタン沈殿を新たに水に分散させ、二次元炭化チタン懸濁液を得る工程と、
（３）ｐ−アミノベンゼンスルホン酸と亜硝酸ナトリウムを塩酸溶液に溶解し、氷浴で反応させてｐ−アミノベンゼンスルホン酸ジアゾニウム塩溶液を得る工程と、
（４）工程（３）で得られたｐ−アミノベンゼンスルホン酸ジアゾニウム塩溶液を工程（２）で得られた二次元炭化チタン懸濁液に加え、氷浴で磁気的に撹拌して一定時間反応させ、二次元炭化チタンとｐ−アミノベンゼンスルホン酸ジアゾニウム塩とをスルホン化反応させてスルホン化二次元炭化チタン溶液を得る工程と、
（５）工程（４）で得られたスルホン化二次元炭化チタン溶液を遠心して沈殿を分離した後、溶液のｐＨ５〜６まで脱イオン水で水洗した後、ミリポアフィルターでろ過して新たに水に分散させてスルホン化二次元炭化チタン分散液を得て、超音波をかけて単層又は層が少ないスルホン化二次元炭化チタン分散液を得て、凍結乾燥させて二次元スルホン化炭化チタン粉末を得る工程と、
を含むことを特徴とするスルホン化二次元炭化チタンナノシートの調製方法。
（付記２）
工程（１）において、前記炭化チタンアルミニウムとフッ酸との反応条件は、フッ酸の濃度が１０〜５０ｗｔ％であり、２５〜６０℃で１５００〜２０００回転／分間の撹拌速度で撹拌して２〜８時間反応させた後、反応液をろ過してｐＨが中性になるまで繰り返して水洗した後、遠心して二次元炭化チタン沈殿を得ることを特徴とする付記１に記載のスルホン化二次元炭化チタンナノシートの調製方法。
（付記３）
工程（２）において、前記二次元炭化チタン沈殿を新たに水に分散させた後の濃度は０．０１〜０．０５ｇ／ｍｌであることを特徴とする付記１に記載のスルホン化二次元炭化チタンナノシートの調製方法。
（付記４）
工程（３）において、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、亜硝酸ナトリウムと塩酸溶液の質量比は４０〜５０：８〜１２：１０〜１５であることを特徴とする付記１に記載のスルホン化二次元炭化チタンナノシートの調製方法。
（付記５）
工程（４）において、二次元炭化チタン懸濁液とｐ−アミノベンゼンスルホン酸ジアゾニウム塩溶液の体積比は１：１〜５であることを特徴とする付記１に記載のスルホン化二次元炭化チタンナノシートの調製方法。
（付記６）
工程（４）において、前記二次元炭化チタンとｐ−アミノベンゼンスルホン酸ジアゾニウム塩とをスルホン化反応させる時間は２〜６時間であることを特徴とする付記１に記載のスルホン化二次元炭化チタンナノシートの調製方法。
（付記７）
工程（５）において、スルホン化二次元炭化チタン溶液の遠心条件は、４０００〜６０００回転／分間で５〜８ｍｉｎ遠心することを特徴とする付記１に記載のスルホン化二次元炭化チタンナノシートの調製方法。
（付記８）
工程（５）において、二次元スルホン化炭化チタン分散液に超音波をかける時間は１〜４時間であることを特徴とする付記１に記載のスルホン化二次元炭化チタンナノシートの調製方法。
（付記９）
付記１〜８のいずれか一つに記載の調製方法によって得られるスルホン化二次元炭化チタンナノシート。

Claims (9)

  1. （１）フッ酸を使用して層状炭化チタンアルミニウムにおけるアルミニウム原子層を化学的に剥離し、調製して二次元炭化チタン沈殿を得る工程と、
    （２）工程（１）で得られた二次元炭化チタン沈殿を新たに水に分散させ、二次元炭化チタン懸濁液を得る工程と、
    （３）ｐ−アミノベンゼンスルホン酸と亜硝酸ナトリウムを塩酸溶液に溶解し、氷浴で反応させてｐ−アミノベンゼンスルホン酸ジアゾニウム塩溶液を得る工程と、
    （４）工程（３）で得られたｐ−アミノベンゼンスルホン酸ジアゾニウム塩溶液を工程（２）で得られた二次元炭化チタン懸濁液に加え、氷浴で磁気的に撹拌して一定時間反応させ、二次元炭化チタンとｐ−アミノベンゼンスルホン酸ジアゾニウム塩とをスルホン化反応させてスルホン化二次元炭化チタン溶液を得る工程と、
    （５）工程（４）で得られたスルホン化二次元炭化チタン溶液を遠心して沈殿を分離した後、溶液のｐＨ５〜６まで脱イオン水で水洗した後、ミリポアフィルターでろ過して新たに水に分散させてスルホン化二次元炭化チタン分散液を得て、超音波をかけて単層又は層が少ないスルホン化二次元炭化チタン分散液を得て、凍結乾燥させて二次元スルホン化炭化チタン粉末を得る工程と、
    を含むことを特徴とするスルホン化二次元炭化チタンナノシートの調製方法。
  2. 工程（１）において、前記炭化チタンアルミニウムとフッ酸との反応条件は、フッ酸の濃度が１０〜５０ｗｔ％であり、２５〜６０℃で１５００〜２０００回転／分間の撹拌速度で撹拌して２〜８時間反応させた後、反応液をろ過してｐＨが中性になるまで繰り返して水洗した後、遠心して二次元炭化チタン沈殿を得ることを特徴とする請求項１に記載のスルホン化二次元炭化チタンナノシートの調製方法。
  3. 工程（２）において、前記二次元炭化チタン沈殿を新たに水に分散させた後の濃度は０．０１〜０．０５ｇ／ｍｌであることを特徴とする請求項１に記載のスルホン化二次元炭化チタンナノシートの調製方法。
  4. 工程（３）において、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、亜硝酸ナトリウムと塩酸溶液の質量比は４０〜５０：８〜１２：１０〜１５であることを特徴とする請求項１に記載のスルホン化二次元炭化チタンナノシートの調製方法。
  5. 工程（４）において、二次元炭化チタン懸濁液とｐ−アミノベンゼンスルホン酸ジアゾニウム塩溶液の体積比は１：１〜５であることを特徴とする請求項１に記載のスルホン化二次元炭化チタンナノシートの調製方法。
  6. 工程（４）において、前記二次元炭化チタンとｐ−アミノベンゼンスルホン酸ジアゾニウム塩とをスルホン化反応させる時間は２〜６時間であることを特徴とする請求項１に記載のスルホン化二次元炭化チタンナノシートの調製方法。
  7. 工程（５）において、スルホン化二次元炭化チタン溶液の遠心条件は、４０００〜６０００回転／分間で５〜８ｍｉｎ遠心することを特徴とする請求項１に記載のスルホン化二次元炭化チタンナノシートの調製方法。
  8. 工程（５）において、二次元スルホン化炭化チタン分散液に超音波をかける時間は１〜４時間であることを特徴とする請求項１に記載のスルホン化二次元炭化チタンナノシートの調製方法。
  9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の調製方法によって得られるスルホン化二次元炭化チタンナノシート。
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