CN107324335B - 一种利用超声辅助制备分层的Mxene-Ti3C2的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用超声辅助制备分层的Mxene‑Ti3C2的方法，包括如下步骤：1)将Ti3AlC2‑MAX相陶瓷粉末和HF溶液混合，随后加入二甲基亚砜，得到混合液；2)将混合液进行超声处理，超声完成后，接着在油浴条件下搅拌反应；所述超声处理与搅拌反应交替重复进行，反应结束后得到中间溶液；3)将中间溶液采用去离子水进行洗涤离心，直到上清液的pH＝5～6；继续用乙醇进行洗涤离心得到沉淀物，之后干燥处理，得到分层的Mxene‑Ti3C2。该方法能够同时实现Mxene‑Ti3C2的制备及分层。
Description
技术领域
本发明涉及Mxene-Ti3C2的制备领域，具体涉及一种利用超声辅助制备分层的Mxene-Ti3C2的方法。
背景技术
纳米材料的迅速发展，越来越多的纳米材料被研究发现，如最近研究比较热门的二维材料石墨烯，自从2004年二维材料石墨烯从石墨中被成功剥离出来，由于其十分良好的强度、柔韧、导电、导热、光学特性，石墨烯在物理学、材料学、电子信息、计算机、航空航天等领域都得到了长足的发展，也因此掀起了对二维材料的研究热潮。
Mxene-Ti3C2作为一种新型的二维过渡金属碳化物，它和石墨烯具有类似的片层结构，具有很好的导电性。相关研究表明，其导电性和电荷存储能力高于石墨烯和碳纳米管，在Li电池方面也具有较好的应用前景。Mxene-Ti3C2不仅具有较好的柔韧性、较高的电容，可以容易地制备其复合材料和模压材料，还拥有巨大的比表面积，带有官能团的Mxene-Ti3C2有着很强的吸附性能。
它的制备和分层以及应用正在被广泛地研究，Mxene-Ti3C2通常是用化学刻蚀方法从MAX相(Ti3AlC2)中把Al剥离出来从而获得，而常用的刻蚀剂有HF、NH4HF2以及HCl和LiF的混合液。它的分层方法主要用到的一些试剂有二甲基亚砜(DMSO)、四丁基铵氢氧化物(TBAOH)、异丙胺(IPA)、水合肼等。
目前，大多选用HF作为刻蚀剂，然后在磁力搅拌条件下发生反应，但是在这种情况下Al的剥离效果不是很好且会产生副产物AlF3，它会粘在 Mxene-Ti3C2的表面，难以去除，同时反应时间也太长。分层方法主要是用已经制备获得的Mxene-Ti3C2材料再与上述药品经过一段时间的反应后离心分离，获得的沉淀用无水乙醇或者水分散后在氩气条件下超声。因此，现有技术中还未有通过一步法完成Mxene-Ti3C2的制备及分层。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种利用超声辅助制备分层的Mxene-Ti3C2的方法，能够同时实现Mxene-Ti3C2的制备及分层。
本发明所提供的技术方案为：
一种利用超声辅助制备分层的Mxene-Ti3C2的方法，包括如下步骤：
1)将Ti3AlC2-MAX相陶瓷粉末和HF溶液混合，随后加入二甲基亚砜，得到混合液；
2)将混合液进行超声处理，超声完成后，接着在油浴条件下搅拌反应；所述超声处理与搅拌反应交替重复进行，反应结束后得到中间溶液；
3)将中间溶液采用去离子水进行洗涤离心，直到上清液的pH＝5～6；继续用乙醇进行洗涤离心得到沉淀物，之后干燥处理，得到分层的Mxene-Ti3C2。
上述技术方案中，通过超声处理与搅拌反应交替重复进行，能够同时实现Mxene-Ti3C2的制备及分层。
本发明利用HF和DMSO的混合溶液在搅拌条件下刻蚀MAX相，反应过程中间歇性地利用超声辅助处理，能够有效地将Ti3AlC2-MAX相陶瓷粉末中的Al完全剥离出来，而且被剥离后的溶出的Al3+也不会与F-在Mxene-Ti3C2表面生成AlF3沉积，AlF3只存在于刻蚀液中，通过离心和去离子水清洗就能去除，提高了Mxene-Ti3C2的纯度；其次，用HF+DMSO的混合溶液去刻蚀 MAX相时，DMSO还实现了对Mxene-Ti3C2的分层，得到了层间距更高的 Mxene-Ti3C2材料。
优选的，所述步骤1)中HF溶液的质量浓度为40～49％。进一步优选为 49％。
优选的，所述步骤1)中Ti3AlC2-MAX相陶瓷粉末、HF溶液与二甲基亚砜的投料比为5g:80～120ml:80～120ml。进一步优选，所述步骤1)中 Ti3AlC2-MAX相陶瓷粉末、HF溶液与二甲基亚砜的投料比为5g:100ml:100 ml。
优选的，所述步骤2)中超声处理的温度为40～60℃，时间为1.5～2.5h。进一步优选，所述步骤2)中超声处理的温度为50℃，时间为2h。通过控制超声处理的时间能够使得Ti3AlC2-MAX相陶瓷粉末中的Al完全剥离出来，且避免最终的Mxene-Ti3C2的分层结构被破坏。
优选的，所述步骤2)中超声处理的频率为40～50Hz，功率为80～100％。进一步优选，所述步骤2)中超声处理的频率为45Hz，功率为100％。通过控制超声的频率和功率，能够使得Ti3AlC2-MAX相陶瓷粉末中的Al完全剥离出来，且避免最终的Mxene-Ti3C2的分层结构被破坏。
优选的，所述步骤2)中搅拌反应的温度为40～60℃，时间为4～8h。进一步优选，所述步骤2)中搅拌反应采用磁力搅拌反应，反应温度为50℃，反应时间为6h。
优选的，所述步骤2)中超声处理与搅拌反应交替重复进行2～10次。进一步优选，所述超声处理的时间为2h，所述搅拌反应的时间为6h，交替重复进行3～6次。
优选的，所述步骤3)中离心洗涤的转速为2500～3500rpm。进一步优选为3000rpm。去离子水洗涤时，能够洗去反应副产物AlF3，而乙醇洗涤时，能够将反应溶液中产生的有机副产物去除。
优选的，所述步骤3)中干燥处理是指：将沉淀物分散在乙醇中然后在室温下真空干燥；所述真空干燥时间为20～48h。进一步优选，采用无水乙醇进行真空干燥，真空干燥时间为24h。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明所提供的利用超声辅助制备分层的Mxene-Ti3C2的方法，能够同时实现Mxene-Ti3C2的制备及分层。
(2)本发明采用超声处理与搅拌反应交替重复进行，相比传统的单纯磁力搅拌法能够更加有效的将Ti3AlC2-MAX相陶瓷粉末中的Al剥离出来。
(3)本发明采用超声处理，能够使HF溶液和Ti3AlC2溶液中的液体微粒产生剧烈的相互作用，使溶液温度骤然升高的同时也起到了搅拌作用，大大加快了反应进程，缩短了反应时间。
(4)本发明所提供的制备方法产生的副产物少，相比传统的方法而言， MAX相中的Al完全地被剥离出来，而被剥离的Al3+不会在Mxene-Ti3C2的表面与F-形成AlF3沉积，从而提高了产物的纯度和质量。
附图说明
图1为Ti3AlC2-MAX相陶瓷粉末与对比例1～3制备的粉末的XRD图；
图2为Ti3AlC2-MAX相陶瓷粉末与对比例4～8制备的粉末的XRD图；
图3为Ti3AlC2-MAX相陶瓷粉末与实施例1～5制备的粉末的XRD图；
图4为对比例1制备的粉末的FESEM图；
图5为对比例2制备的粉末的FESEM图；
图6为对比例3制备的粉末的FESEM图；
图7为对比例6制备的粉末的FESEM图；
图8为对比例7制备的粉末的FESEM图；
图9为对比例8制备的粉末的FESEM图；
图10为实施例1制备的粉末的FESEM图；
图11为实施例2制备的粉末的FESEM图；
图12为实施例3制备的粉末的FESEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
1)5g Ti3AlC2-MAX相陶瓷粉末缓慢地加入到100mL质量浓度为49％的 HF溶液中，稍后加入100mL二甲基亚砜(DMSO)溶液；
2)在50℃条件下超声(功率为100％和频率为45Hz)2h，接着在磁力搅拌器中50℃的油浴条件下反应6h，此过程重复3次，反应时间总共24h；
3)反应结束后，把所得溶液均匀地分成6份倒入6个350mL的离心瓶中，加蒸馏水至2/3处，震荡摇匀后在3000rpm的转速下离心5min，取上清液测pH值后倒出上清液，并用去离子水清洗沉淀物，震荡摇匀后再用相同条件离心，重复6次。测得最后上清液的pH＝5.6，再用无水乙醇洗涤沉淀物，震荡后离心，保持相同的转速和离心时间重复两次；
4)将步骤3)得到的沉淀用无水乙醇完全分散悬浮并均匀的倒入表面皿中，在真空干燥箱中室温条件下真空干燥24h，得到分层的Mxene-Ti3C2材料。
实施例2
1)5g Ti3AlC2-MAX相陶瓷粉末缓慢地加入到100mL质量浓度为49％的 HF溶液中，稍后加入100mL二甲基亚砜(DMSO)溶液；
2)在50℃条件下超声(功率为100％和频率为45Hz)2h，接着在磁力搅拌器中50℃的油浴条件下反应6h，此过程重复5次，最后一次在磁力搅拌器中反应时间为2h，反应时间总共36h；
3)反应结束后，把所得溶液均匀地分成6份倒入6个350mL的离心瓶中，加蒸馏水至2/3处，震荡摇匀后在3000rpm的转速下离心5min，取上清液测pH值后倒出上清液，并用去离子水清洗沉淀物，震荡摇匀后再用相同条件离心，重复6次。测得最后上清液的pH＝5.1，再用无水乙醇洗涤沉淀物，震荡后离心，保持相同的转速和离心时间重复两次；
4)将步骤3)得到的沉淀用无水乙醇完全分散悬浮并均匀的倒入表面皿中，在真空干燥箱中室温条件下真空干燥24h，得到分层的Mxene-Ti3C2材料。
实施例3
1)5g Ti3AlC2-MAX相陶瓷粉末缓慢地加入到100mL质量浓度为49％的 HF溶液中，稍后加入100mL二甲基亚砜(DMSO)溶液；
2)在50℃条件下超声(功率为100％和频率为45Hz)2h，接着在磁力搅拌器中50℃的油浴条件下反应6h，此过程重复6次，反应时间总共48h；
3)反应结束后，把所得溶液均匀地分成6份倒入6个350mL的离心瓶中，加蒸馏水至2/3处，震荡摇匀后在3000rpm的转速下离心5min，取上清液测pH值后倒出上清液，并用去离子水清洗沉淀物，震荡摇匀后再用相同条件离心，重复6次。测得最后上清液的pH＝5.3，再用无水乙醇洗涤沉淀物，震荡后离心，保持相同的转速和离心时间重复两次；
4)将步骤3)得到的沉淀用无水乙醇完全分散悬浮并均匀的倒入表面皿中，在真空干燥箱中室温条件下真空干燥24h，得到分层的Mxene-Ti3C2材料。
实施例4
制备过程参考实施例1中的过程，不同之处在于，步骤2)中在50℃条件下超声(功率为100％和频率为45Hz)2h，接着在磁力搅拌器中50℃的油浴条件下反应4h，反应时间总共6h。
实施例5
制备过程参考实施例1中的过程，不同之处在于，步骤2)中在50℃条件下超声(功率为100％和频率为45Hz)2h，接着在磁力搅拌器中50℃的油浴条件下反应6h，此过程重复2次，最后一次在磁力搅拌器中反应时间为2 小时，反应时间总共12h。
对比例1
1)5g Ti3AlC2-MAX相陶瓷粉末缓慢地加入到100mL质量浓度为49％的 HF溶液中；
2)接着在磁力搅拌器中50℃的油浴条件下反应24h；
3)反应结束后，把所得溶液均匀地分成6份倒入6个350mL的离心瓶中，加蒸馏水至2/3处，震荡摇匀后在3000rpm的转速下离心5min，取上清液测pH值后倒出上清液，并用去离子水清洗沉淀物，震荡摇匀后再用相同条件离心，重复7次。测得最后上清液的pH＝5.2，再用无水乙醇洗涤沉淀物，震荡后离心，保持相同的转速和离心时间重复两次；
4)将步骤3)得到的沉淀用无水乙醇完全分散悬浮并用通过孔径为0.22 um的滤膜真空过滤，收集载有沉淀物的滤膜在真空干燥箱中室温条件下真空干燥24h，得到Mxene-Ti3C2材料。
对比例2
制备过程参考对比例1中的过程，不同之处在于，步骤2)中在50℃的油浴条件下反应36h。
对比例3
制备过程参考对比例1中的过程，不同之处在于，步骤2)中在50℃的油浴条件下反应48h。
对比例4
1)5g Ti3AlC2-MAX相陶瓷粉末缓慢地加入到100mL质量浓度为49％的 HF溶液中；
2)在50℃条件下超声(功率为100％和频率为45Hz)2h，接着在磁力搅拌器中50℃的油浴条件下反应1h，反应时间总共3h；
3)反应结束后，把所得溶液均匀地分成6份倒入6个350mL的离心瓶中，加蒸馏水至2/3处，震荡摇匀后在3000rpm的转速下离心5min，取上清液测pH值后倒出上清液，并用去离子水清洗沉淀物，震荡摇匀后再用相同条件离心，重复6次。测得最后上清液的pH＝5.4，再用无水乙醇洗涤沉淀物，震荡后离心，保持相同的转速和离心时间重复两次；
4)将步骤3)得到的沉淀用无水乙醇完全分散悬浮并均匀的倒入表面皿中，在真空干燥箱中室温条件下真空干燥24h，得到超声处理后的Mxene-Ti3C2材料。
对比例5
制备过程参考对比例4中的过程，不同之处在于，步骤2)中在50℃条件下超声(功率为100％和频率为45Hz)2h，接着在磁力搅拌器中50℃的油浴条件下反应4h，反应时间总共6h。
对比例6
制备过程参考对比例4中的过程，不同之处在于，步骤2)中在50℃条件下超声(功率为100％和频率为45Hz)2h，接着在磁力搅拌器中50℃的油浴条件下反应6h，此过程重复3次，反应时间总共24h。
对比例7
制备过程参考对比例4中的过程，不同之处在于，步骤2)中在50℃条件下超声(功率为100％和频率为45Hz)2h，接着在磁力搅拌器中50℃的油浴条件下反应6h，此过程重复6次，反应时间总共48h。
对比例8
制备过程参考对比例4中的过程，不同之处在于，步骤2)中在50℃条件下超声(功率为100％和频率为45Hz)2h，接着在磁力搅拌器中50℃的油浴条件下反应6h，此过程重复8次，最后一次在磁力搅拌器中反应时间为2 小时，反应时间总共60h。
表征实验
(1)针对实施例1～5和对比例1～8进行XRD表征
如图1所示，比较Ti3AlC2-MAX相陶瓷粉末与对比例1～3制备的粉末的 XRD图，可知反应时间为24h时，对应的样品XRD图谱中发现有Mxene的特征峰(图中用α标识)，意味着有Mxene的生成，但是仍有MAX的特征峰 (图中用#标识)存在，说明MAX没有被完全的刻蚀，仍有部分存在于样品中；反应时间为36h时，对应的样品XRD图谱中显示此时样品中无MAX相特征峰，说明MAX已经完全被刻蚀；反应时间为48h时，对应的样品XRD 图谱中同样无MAX相，但是样品中发现有AlF3(图中用γ标识)，说明48h 时会有部分副产物AlF3留在样品中没有被清除。
如图2所示，比较Ti3AlC2-MAX相陶瓷粉末与对比例4～8制备的粉末的 XRD图，可知反应时间为3h时，对应样品的XRD图谱与MAX相几乎无差别，说明MAX相几乎没怎么被刻蚀；反应时间为6h时，对应样品的XRD 图谱中出现了Mxene的特征峰，但是不是很明显，MAX的特征峰依然存在，说明此时MAX相刻蚀程度很低；反应时间为24h时，对应样品的XRD图谱中无MAX特征峰，说明MAX相已经完全被刻蚀掉；反应时间为48h时，对应样品的XRD图谱中除了发现Mxene的特征峰之外，还发现有少数AlF3的特征峰，说明此时有少量副产物AlF3留在样品中没有被清除；反应时间为 60h时，对应样品的XRD图谱中无Mxene特征峰出现且AlF3的特征峰非常明显，说明此时Mxene已经完全被破坏且得到样品中AlF3的含量非常高。
如图3所示，比较Ti3AlC2-MAX相陶瓷粉末与实施例1～5制备的粉末的 XRD图，可知反应时间为6h和12h时，对应样品的XRD图谱中存在MAX、 Mxene、分层的Mxene三种特征峰，说明MAX没有被完全刻蚀，样品中MAX、 Mxene和分层的Mxene共存；反应时间为24h时，对应样品的XRD图谱中 MAX特征峰消失，样品中只有Mxene和分层的Mxene；反应时间为36h时，对应样品的XRD图谱中Mxene的特征峰渐渐消失，说明此时样品中含有少量未分层的Mxene；反应时间为48h时，对应样品的XRD图谱中Mxene的特征峰完全消失，说明此时生成的Mxene也已经完全完成分层，样品中只有分层的Mxene。
总结，利用超声辅助和HF+DMSO的混合液制备分层Mxene的方法不仅缩短了反应所需时间，同时提高了获得产品的纯度和相关物理特性。
(2)针对实施例1～3、对比例1～3和对比例6～8进行层间距和晶格常数参数的比较，结果如表1所示。
表1、不同实施例和对比例样品的层间距和晶格常数参数的比较
可知，没有超声和超声条件下，随着刻蚀时间的延长，样品层间距和晶格常数有稍微增大；但是用超声及HF+DMSO混合溶液获得样品，层间距和晶格常数有明显提高。
(3)针对实施例1～3、对比例1～3和对比例6～8进行FESEM表征
如图4～12所示，图4中显示MAX没有完全被刻蚀，仍有部分MAX存在于样品中；图5中显示MAX已经完全被刻蚀，样品中只剩下片层层状结构的Mxene；图6中显示样品中不存在MAX，但是在Mxene表面有许多小颗粒物质，这进一步验证了XRD图谱(图1)中的结论，反应时间为48h时，会有部分AlF3未被清除，粘附在Mxene的表面；图7中显示MAX完全剥离、图8中显示MAX完全剥离，但在Mxene的表面发现有少量的AlF3颗粒；图 9中显示由于反应时间过长，样品中已经不存在Mxene；图10中显示部分 Mxene开始分层，但是分层效果不是很明显；图11中显示只有很少的Mxene 未完成分层；图12中显示Mxene全部完成分层。
Claims (7)
1.一种利用超声辅助制备分层的Mxene-Ti3C2的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将Ti3AlC2-MAX相陶瓷粉末和HF溶液混合，随后加入二甲基亚砜，得到混合液；
2)将混合液进行超声处理，超声完成后，接着在油浴条件下搅拌反应；所述超声处理与搅拌反应交替重复进行，反应结束后得到中间溶液；所述超声处理与搅拌反应交替重复进行2～10次；
3)将中间溶液采用去离子水进行洗涤离心，直到上清液的pH＝5～6；继续用乙醇进行洗涤离心得到沉淀物，之后干燥处理，得到分层的Mxene-Ti3C2。
2.根据权利要求1所述的利用超声辅助制备分层的Mxene-Ti3C2的方法，其特征在于，所述步骤1)中HF溶液的质量浓度为40～49％。
3.根据权利要求1所述的利用超声辅助制备分层的Mxene-Ti3C2的方法，其特征在于，所述步骤1)中Ti3AlC2-MAX相陶瓷粉末、HF溶液与二甲基亚砜的投料比为5g:80～120ml:80～120ml。
4.根据权利要求1所述的利用超声辅助制备分层的Mxene-Ti3C2的方法，其特征在于，所述步骤2)中超声处理的温度为40～60℃，时间为1.5～2.5h。
5.根据权利要求1所述的利用超声辅助制备分层的Mxene-Ti3C2的方法，其特征在于，所述步骤2)中超声处理的频率为40～50Hz，功率为80～100％。
6.根据权利要求1所述的利用超声辅助制备分层的Mxene-Ti3C2的方法，其特征在于，所述步骤2)中搅拌反应的温度为40～60℃，时间为4～8h。
7.根据权利要求1所述的利用超声辅助制备分层的Mxene-Ti3C2的方法，其特征在于，所述步骤3)中洗涤离心的转速为2500～3500rpm。
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