CN113753897B - 石墨烯量子点共价功能化二维过渡金属碳化物非线性纳米杂化材料及其制备方法 - Google Patents

石墨烯量子点共价功能化二维过渡金属碳化物非线性纳米杂化材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯量子点共价功能化二维过渡金属碳化物非线性纳米杂化材料及其制备方法，杂化材料由石墨烯量子点GQDs表面的羧基与二维过渡金属碳化物Ti3C2Tx表面的羟基通过酯化反应键连形成。源自Ti3C2Tx在近红外区的等离子共振峰在杂化材料G‑Ti3C2Tx中发生了明显蓝移；源自GQDs的荧光峰在修饰到Ti3C2Tx上之后发生了显著的荧光猝灭，这说明两组分之间强烈的相互作用，得益于这一点，杂化材料在532nm的纳秒激光下展现出了更强的非线性光学效应，能够被用于作为光限幅材料。与现有技术相比，本发明丰富了二维过渡金属碳化物的化学修饰方法，在非线性光学器件等光电领域具有潜在的应用价值。

Description

石墨烯量子点共价功能化二维过渡金属碳化物非线性纳米杂 化材料及其制备方法
技术领域
本发明属于三阶非线性光学材料技术领域，尤其是涉及一种石墨烯量子点共价功能化二维过渡金属碳化物非线性纳米杂化材料及其制备方法。
背景技术
非线性光学是研究强光下介质光响应的光学分支学科。近年来，具备非线性光响应的材料被越来越多的应用于脉冲激光、光探测器、光存储以及光开关等方面。伴随着激光的广泛应用，用来保护光敏器件以及保护人眼不受强光伤害的光限幅器件应运而生。通常来说，符合光限幅条件的材料需要表现出良好的反饱和吸收(RSA)现象。RSA是典型的三阶非线性光行为，指的是在表征材料非线性行为的Z-Scan测试中出射光随入射光光强的增大而减小的现象。显然，材料发生光限幅现象的触发点，也就是光限幅阈值，是评价材料性能的重要指标。开发具有低光限幅阈值的、新型的材料一直是研究人员的关注热点。
发明内容
自2011年二维过渡金属碳化物/氮化物(MXenes)被首次合成以来，这一类层状材料在各个领域得到了广泛的研究。其中，由前驱体Ti3AlC2经过刻蚀除去铝原子层得到的Ti3C2Tx，是最经典的一例二维过渡金属碳化物。在刻蚀过程中使用到的氢氟酸使得Ti3C2Tx纳米片表面富含氟原子和羟基官能团，给予了材料进一步被修饰的可能。另一方面，石墨粉为原料经过两次氧化过程得到的石墨烯量子点，考虑到石墨烯量子点在可见光区的荧光性能以及Ti3C2Tx在可见光区的宽带吸收，二者组成的复合材料可能存在显著的能量转移行为，而两组分之间的电子或能量转移现象被认为是提升异质结材料非线性光响应的重要前提。考虑到目前少有关于化学修饰Ti3C2Tx纳米片被用于三阶非线性光学的研究报道，将石墨烯量子点和Ti3C2Tx纳米片相结合可能能够显著提升杂化材料的非线性光响应。本发明正是基于上述问题而提出的。
本发明的目的就是为了提供一种石墨烯量子点共价功能化二维过渡金属碳化物非线性纳米杂化材料及其制备方法。拓展了基于Ti3C2Tx纳米片的杂化材料的应用，利用共价键将石墨烯量子点和Ti3C2Tx纳米片键连，使得到的有机-无机杂化材料结合了两组分的光响应性质，增强了两者间的能量转移作用，提高了材料的光限幅性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明第一方面提供一种石墨烯量子点共价功能化二维过渡金属碳化物非线性纳米杂化材料，其由石墨烯量子点GQDs表面的羧基与二维过渡金属碳化物Ti3C2Tx表面的羟基通过酯化反应键连形成。
优选地，该纳米杂化材料中，该纳米杂化材料中，石墨烯量子点GQDs通过表面富含的羧基与二维过渡金属碳化物Ti3C2Tx表面的羟基反应，共价修饰到二维过渡金属碳化物Ti3C2Tx的表面。
本发明第二方面提供所述的石墨烯量子点共价功能化二维过渡金属碳化物非线性纳米杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
通过两步强酸氧化，将石墨粉氧化剥离得到石墨烯量子点GQDs；
使用氟化锂/盐酸体系刻蚀，将MAX相Ti3AlC2粉末脱去铝原子层得到多层Ti3C2Tx纳米片，然后其在氢氧化钠水溶液中搅拌得到表面多羟基的多层Ti3C2Tx纳米片，将表面多羟基的多层Ti3C2Tx纳米片经过液相剥离得到少层Ti3C2Tx纳米片；
将少层Ti3C2Tx纳米片预先羧基活化的石墨烯量子点GQDs在室温下反应得到目标产物G-Ti3C2Tx，即为所述的石墨烯量子点共价功能化二维过渡金属碳化物非线性纳米杂化材料。
优选地，制备方法包括以下步骤：
(1)以石墨粉为原料，使用改良Hummers法制备得到氧化石墨烯；
(2)取步骤(1)得到的氧化石墨烯溶于浓硝酸和浓硫酸的混合液中，进一步氧化得到石墨烯量子点GQDs；
(3)将MAX相的Ti3AlC2粉末作为二维过渡金属碳化物Ti3C2TX的前驱体，使用氟化锂/盐酸体系刻蚀，得到多层Ti3C2Tx纳米片；
(4)将步骤(3)得到的多层Ti3C2Tx纳米片在氢氧化钠水溶液中搅拌得到表面多羟基的多层Ti3C2Tx纳米片；
(5)将步骤(4)得到的表面多羟基的多层Ti3C2Tx纳米片经超声、离心得到少层Ti3C2Tx纳米片；
(6)取石墨烯量子点GQDs分散于无水二甲基亚砜中，加入预分散的少层Ti3C2Tx纳米片的二甲基亚砜分散液，室温下反应得到目标产物G-Ti3C2Tx，即为所述的石墨烯量子点共价功能化二维过渡金属碳化物非线性纳米杂化材料。
优选地，步骤(1)中采用改良Hummers法能够减少氧化剂的用量和时间。
优选地，步骤(2)中，浓硝酸和浓硫酸的混合液中，浓硫酸和浓硝酸的体积比为2～4:1；进一步优选浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1。步骤(2)中需要控制好浓硫酸和浓硝酸的比例，这决定了得到的石墨烯量子点的氧化程度。
优选地，步骤(3)中，氟化锂/盐酸体系由氟化锂与8～10mol/L的盐酸按照用量之比为1g:15～25ml组成，优选氟化锂/盐酸体系由氟化锂与9mol/L的盐酸按照用量之比为1g:20ml组成；
刻蚀过程即将MAX相Ti3AlC2粉末分批加入上述氟化锂/盐酸体系，并在30～40℃下搅拌12～48小时；所述的MAX相Ti3AlC2粉末与氟化锂/盐酸体系中的氟化锂的质量之比为1:1；优选刻蚀过程中，在35℃下搅拌24小时。
选择氟化锂/盐酸体系能够避免使用高腐蚀性的氢氟酸，同时降低得到的Ti3C2Tx纳米片的氧化程度。
优选地，步骤(4)中，氢氧化钠水溶液在使用前除氧，搅拌过程在氮气氛围下进行。尽量降低Ti3C2Tx纳米片被氧化的可能。进一步优选氢氧化钠水溶液预先氮气鼓泡30分钟以除去水中的溶解氧。
优选地，步骤(4)中，氢氧化钠水溶液的浓度为0.5～2mol/L，氢氧化钠水溶液与MAX相Ti3AlC2粉末的用量之比为30～50ml:1g；优选氢氧化钠水溶液与MAX相Ti3AlC2粉末的用量之比为40ml:1g。
优选地，步骤(5)中，表面多羟基的多层Ti3C2Tx纳米片超声处理进行剥离的过程处于氮气氛围保护下；超声在去离子水中进行，去离子水使用前进行除氧。进一步优选去离子水预先氮气鼓泡30分钟进行除氧。降低在超声过程中Ti3C2Tx纳米片表面钛原子接触氧气被氧化的可能。
优选地，步骤(6)中，通过向石墨烯量子点GQDs的无水二甲基亚砜分散液中加入EDAC(即1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺)，用于活化GQDs表面的羧基；所述的EDAC与石墨烯量子点GQDs的用量之比为10～30mg:10～20mg；进一步优选所述的EDAC与石墨烯量子点GQDs的用量之比为20mg:15mg。EDAC的加入能够活化GQDs表面的羧基，提高其与羟基发生酯化的反应产率。
优选地，步骤(6)中，石墨烯量子点GQDs与少层Ti3C2Tx纳米片的质量比为2～4:5；优选石墨烯量子点GQDs与少层Ti3C2Tx纳米片的质量比为3:5。
本发明制备的纳米无机材料，其线性吸收谱图中归属于Ti3C2Tx纳米片的位于近红外区的等离子共振吸收峰发生了15nm的蓝移，证明了石墨烯量子点GQDs与Ti3C2Tx纳米片之间在基态下的电子转移现象。同时，荧光光谱观察到了在杂化纳米材料G-Ti3C2Tx中属于GQDs的荧光峰的强度发生了显著的减弱。这样的荧光猝灭现象证明了材料在激发态下存在能量转移现象。
进一步的，本发明制备的纳米无机材料，其在532nm，12ns的激光的照射下表现出明显的反饱和吸收现象。在532nm激发光下，当入射能量为108μJ时，该材料的非线性吸收系数β和三阶极化率虚部值Imχ(3)分别为236.9cm GW-1和9.73×10-14esu。基于G-Ti3C2Tx优异的反饱和吸收性能，进一步提取参数得到材料的光限幅阈值为0.94J cm-2。这一数值已经超过了经典的光限幅材料如富勒烯(约12.85J cm-2)与氧化石墨烯(2.90J cm-2)，证明G-Ti3C2Tx纳米杂化材料具有应用为光限幅器件的潜力。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
一、本发明遵循自顶向下的策略从石墨粉出发历经两步氧化的过程得到了石墨烯量子点GQDs，利用其表面富含的羧基和热门层状材料Ti3C2Tx纳米片通过酯化反应成键得到杂化材料G-Ti3C2Tx，拓展了二维过渡金属碳化物的修饰方法。
二、本发明所制备的G-Ti3C2Tx纳米杂化材料，其线性吸收光谱中吸收峰发生明显蓝移，荧光光谱表明其荧光猝灭效率接近100％，证明了石墨烯量子点GQDs和Ti3C2Tx纳米片之间存在强烈的电子或能量转移行为。
三、本发明所制备的G-Ti3C2Tx纳米杂化材料在532nm，12ns激光下都表现出反饱和吸收现象，虽然石墨烯量子点GQDs未表现出非线性光活性，但G-Ti3C2Tx纳米杂化材料相较于Ti3C2Tx纳米片表现出了增强的反饱和吸收现象，说明了石墨烯量子点GQDs与Ti3C2Tx纳米片之间的耦合作用对于材料非线性性能起着重要作用。进一步光限幅性能的测试中测得G-Ti3C2Tx纳米杂化材料的光限幅阈值为0.94J cm-2，证明了其优异的光吸收能力。本发明提供的合成设计策略为今后制备更多更灵活的非线性光响应材料提供了思路。
附图说明
图1为本发明所制备的G-Ti3C2Tx纳米杂化材料的制备路线示意图；
图2为本发明实施例1所制备的G-Ti3C2Tx纳米杂化材料和Ti3C2Tx纳米片及石墨烯量子点GQDs的拉曼光谱(从上到下依次是：G-Ti3C2Tx，GQDs，Ti3C2Tx纳米片)；
图3为本发明实施例1所制备的G-Ti3C2Tx纳米杂化材料和Ti3C2Tx纳米片及石墨烯量子点GQDs的红外光谱(从上到下依次是：GQDs，Ti3C2Tx纳米片，G-Ti3C2Tx)；
图4为本发明实施例1所制备的G-Ti3C2Tx纳米杂化材料和Ti3C2Tx纳米片及石墨烯量子点GQDs的透射电镜图(左上：GQDs的透射电镜图；右上：GQDs的粒径分布图；左下：Ti3C2Tx纳米片的透射电镜图；右下：G-Ti3C2Tx的透射电镜图)；
图5为本发明实施例1所制备的G-Ti3C2Tx纳米杂化材料和Ti3C2Tx纳米片及石墨烯量子点GQDs的线性吸收光谱(从上到下依次是：G-Ti3C2Tx，Ti3C2Tx纳米片，GQDs)；
图6为本发明实施例1所制备的G-Ti3C2Tx纳米杂化材料和Ti3C2Tx纳米片及石墨烯量子点GQDs的荧光光谱(从上到下依次是：GQDs，G-Ti3C2Tx，Ti3C2Tx纳米片)；
图7为本发明实施例1所制备的G-Ti3C2Tx纳米杂化材料和Ti3C2Tx纳米片、石墨烯量子点GQDs及G/Ti3C2Tx(石墨烯量子点GQDs与Ti3C2Tx纳米片物理混合样)在532nm，12ns，能量为108μJ的入射光下的非线性光谱(从上到下依次是：GQDs，Ti3C2Tx纳米片，G/Ti3C2Tx，G-Ti3C2Tx)；
图8为本发明实施例1所制备的G-Ti3C2Tx纳米杂化材料和Ti3C2Tx纳米片、石墨烯量子点GQDs及G/Ti3C2Tx(石墨烯量子点GQDs与Ti3C2Tx纳米片物理混合样)在532nm，12ns，能量为108μJ的入射光下的光限幅性能测试结果。
具体实施方式
一种石墨烯量子点共价功能化二维过渡金属碳化物非线性纳米杂化材料，其由石墨烯量子点GQDs表面的羧基与二维过渡金属碳化物Ti3C2Tx表面的羟基通过酯化反应键连形成。优选该纳米杂化材料中，该纳米杂化材料中，石墨烯量子点GQDs通过表面富含的羧基与二维过渡金属碳化物Ti3C2Tx表面的羟基反应，共价修饰到二维过渡金属碳化物Ti3C2Tx的表面。
该石墨烯量子点共价功能化二维过渡金属碳化物非线性纳米杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
通过两步强酸氧化，将石墨粉氧化剥离得到石墨烯量子点GQDs；
使用氟化锂/盐酸体系刻蚀，将MAX相Ti3AlC2粉末脱去铝原子层得到多层Ti3C2Tx纳米片，然后其在氢氧化钠水溶液中搅拌得到表面多羟基的多层Ti3C2Tx纳米片，将表面多羟基的多层Ti3C2Tx纳米片经过液相剥离得到少层Ti3C2Tx纳米片；
将少层Ti3C2Tx纳米片预先羧基活化的石墨烯量子点GQDs在室温下反应得到目标产物G-Ti3C2Tx，即为所述的石墨烯量子点共价功能化二维过渡金属碳化物非线性纳米杂化材料。
更具体地，制备方法优选包括以下步骤：
(1)以石墨粉为原料，使用改良Hummers法制备得到氧化石墨烯；
(2)取步骤(1)得到的氧化石墨烯溶于浓硝酸和浓硫酸的混合液中，进一步氧化得到石墨烯量子点GQDs；
(3)将MAX相的Ti3AlC2粉末作为二维过渡金属碳化物Ti3C2TX的前驱体，使用氟化锂/盐酸体系刻蚀，得到多层Ti3C2Tx纳米片；
(4)将步骤(3)得到的多层Ti3C2Tx纳米片在氢氧化钠水溶液中搅拌得到表面多羟基的多层Ti3C2Tx纳米片；
(5)将步骤(4)得到的表面多羟基的多层Ti3C2Tx纳米片经超声、离心得到少层Ti3C2Tx纳米片；
(6)取石墨烯量子点GQDs分散于无水二甲基亚砜中，加入预分散的少层Ti3C2Tx纳米片的二甲基亚砜分散液，室温下反应得到目标产物G-Ti3C2Tx，即为所述的石墨烯量子点共价功能化二维过渡金属碳化物非线性纳米杂化材料。
步骤(1)中优选采用改良Hummers法能够减少氧化剂的用量和时间。
步骤(2)中，浓硝酸和浓硫酸的混合液中，浓硫酸和浓硝酸的体积比优选为2～4:1；进一步优选浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1。步骤(2)中需要控制好浓硫酸和浓硝酸的比例，这决定了得到的石墨烯量子点的氧化程度。
步骤(3)中，氟化锂/盐酸体系优选由氟化锂与8～10mol/L的盐酸按照用量之比为1g:15～25ml组成，优选氟化锂/盐酸体系由氟化锂与9mol/L的盐酸按照用量之比为1g:20ml组成；刻蚀过程优选将MAX相Ti3AlC2粉末分批加入上述氟化锂/盐酸体系，并在30～40℃下搅拌12～48小时；MAX相Ti3AlC2粉末与氟化锂/盐酸体系中的氟化锂的质量之比优选为1:1；优选刻蚀过程中，优选在35℃下搅拌24小时。本发明选择氟化锂/盐酸体系能够避免使用高腐蚀性的氢氟酸，同时降低得到的Ti3C2Tx纳米片的氧化程度。
步骤(4)中，氢氧化钠水溶液优选在使用前除氧，搅拌过程在氮气氛围下进行。尽量降低Ti3C2Tx纳米片被氧化的可能。进一步优选氢氧化钠水溶液预先氮气鼓泡30分钟以除去水中的溶解氧。氢氧化钠水溶液的浓度为优选0.5～2mol/L，氢氧化钠水溶液与MAX相Ti3AlC2粉末的用量之比优选为30～50ml:1g；进一步优选氢氧化钠水溶液与MAX相Ti3AlC2粉末的用量之比为40ml:1g。
步骤(5)中，优选表面多羟基的多层Ti3C2Tx纳米片超声处理进行剥离的过程处于氮气氛围保护下；超声在去离子水中进行，去离子水使用前进行除氧。进一步优选去离子水预先氮气鼓泡30分钟进行除氧。降低在超声过程中Ti3C2Tx纳米片表面钛原子接触氧气被氧化的可能。
步骤(6)中，优选通过向石墨烯量子点GQDs的无水二甲基亚砜分散液中加入EDAC(即1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺)，用于活化GQDs表面的羧基；EDAC与石墨烯量子点GQDs的用量之比优选为10～30mg:10～20mg；进一步优选EDAC与石墨烯量子点GQDs的用量之比为20mg:15mg。EDAC的加入能够活化GQDs表面的羧基，提高其与羟基发生酯化的反应产率。石墨烯量子点GQDs与少层Ti3C2Tx纳米片的质量比优选为2～4:5；进一步优选石墨烯量子点GQDs与少层Ti3C2Tx纳米片的质量比为3:5。
以下通过具体实施例对本发明进行描述或做进一步说明，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，其目的在于更好的理解本发明的技术内涵，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例中原材料均来自探索平台、安耐吉、百灵威等试剂公司。
实施例1：
本实施例提供了一种石墨烯量子点共价功能化二维过渡金属碳化物非线性纳米杂化材料的制备方法：
第一步：
向三口烧瓶(500ml)中加入石墨粉(3g，1当量)以及浓硫酸/磷酸(9:1，体积比，400ml)，在搅拌15分钟之后向反应液中分批多次加入高锰酸钾(18g，6当量)，注意反应温度不能高于40℃。待高锰酸钾加入完毕，保持50℃搅拌过夜。待反应液冷却到室温后，将其倒入冰(400ml)中，逐滴加入30％双氧水以猝灭过量的高锰酸钾直至无气泡生成且反应液呈金黄色。过滤(0.45μm孔径PTFE滤膜)并用去离子水洗涤滤饼直至滤液的pH值约为6-7。将滤饼置于60℃的真空干燥箱中24小时，即得氧化石墨烯固体。下一步，取5g氧化石墨烯加入浓硫酸/浓硝酸(3:1，体积比，320ml)中。将反应液水浴超声1小时后于120℃下搅拌反应24小时。反应结束后，将其倒入冰中并用无水碳酸钾中和至pH值约为7。在用0.1μm孔径PTFE滤膜过滤之后，浓缩滤液至体积约200ml左右。将其置于透析袋(分子量3000)中透析5天，而后通过冷冻干燥除去水得到石墨烯量子点固体(138mg)；
第二步：
将1g MAX相Ti3AlC2粉末分批加入溶解了氟化锂(1g)的盐酸(9mol/L，20ml)中，在35℃下反应24小时。反应结束后将反应液在4000rpm转速下离心10分钟并倒去上层液体，加入去离子水并再次离心。重复上述过程直至上清液的pH值约为6。将沉淀倒入氢氧化钠水溶液(1mol/L，40ml)中并在室温下搅拌2小时。再次离心分散液并用去离子水洗涤直至pH值约为7-8。取离心管底部沉淀，在去离子水中超声分散1小时，经3500rpm离心1小时，取上清液即为剥离完成的Ti3C2Tx水分散液。经过冷冻干燥除去水即得到Ti3C2Tx纳米片固体；
第三步：
取EDAC(20mg)加入到分散了石墨烯量子点GQDs(15mg)的无水二甲基亚砜(10ml)中。在剧烈搅拌2小时后，向其中加入分散了Ti3C2Tx纳米片(25mg)的无水二甲基亚砜(10ml)分散液。将反应瓶在氮气保护下避光室温反应96小时之后，用0.22μm孔径PTFE滤膜过滤反应液并用去离子水和四氢呋喃反复洗涤滤饼直至滤液在紫外灯照射下(365nm)不再有石墨烯量子点GQDs的荧光出现。将滤饼置于真空干燥箱干燥即得G-Ti3C2Tx纳米杂化材料。
图2为本发明所制备的G-Ti3C2Tx纳米杂化材料和Ti3C2Tx纳米片及石墨烯量子点GQDs的拉曼光谱(从上到下依次是：G-Ti3C2Tx，GQDs，Ti3C2Tx纳米片)。Ti3C2Tx纳米片的光谱中出现了钛原子和碳原子的面外对称振动A1g(197和720cm-1)以及钛原子、碳原子和表面官能团的面内振动Eg(275，387和623cm-1)，这些特征峰的出现表明了Ti3C2Tx纳米片在刻蚀与剥离的过程了保持了晶相的完好。另一方面，碳材料的拉曼光谱主要存在一D带与一G带。D带和G带分别与sp3-和sp2-杂化碳原子有关，D带和G带的强度比值越大，意味着碳基材料的无序度和扭曲度越高，碳材料表面的缺陷越多。在本发明中，G-Ti3C2Tx的D带和G带的强度比值(ID/IG)为0.46，明显小于GQDs的0.86。这可能是因为Ti3C2Tx纳米片表面丰富的官能团覆盖了GQDs表面因为剧烈氧化导致的大量缺陷。
图3为本发明所制备的G-Ti3C2Tx纳米杂化材料和Ti3C2Tx纳米片及石墨烯量子点GQDs的红外光谱(从上到下依次是：GQDs，Ti3C2Tx纳米片，G-Ti3C2Tx)，这一表征技术进一步为共价修饰的成功提供了证据。GQDs的光谱中主要出现了以下几个特征峰：羧基上的O-H伸缩振动(3234cm-1)、羟基上的O-H伸缩振动(通常在3350-3600cm-1，与羧基上的O-H伸缩振动部分重叠)、C＝O的伸缩振动(1714cm-1)、C-O的伸缩振动(1338cm-1)、C-O-C的伸缩振动(1257cm-1)、C-OH的伸缩振动(1008cm-1)、C-OH的弯曲振动(1423cm-1)、C-H的弯曲振动(617cm-1)以及C＝C的面内骨架振动(1574cm-1)。当GQDs被修饰到Ti3C2Tx纳米片上之后，杂化材料的红外光谱图出现了明显的变化。1633cm-1处的吸收峰来自于C＝O和C＝C的骨架振动。未参与酯化反应而残留的羟基官能团，其C-OH和O-H振动分别位于1471cm-1和3490cm-1。值得一提的是，1302cm-1处出现的吸收峰归属于C-O-Ti的振动，这证明了在酯化反应中新共价键的生成，表明GQDs已经成功得修饰到了Ti3C2Tx纳米片上。
图4为本发明所制备的G-Ti3C2Tx纳米杂化材料和Ti3C2Tx纳米片及石墨烯量子点GQDs的透射电镜图(左上图4a)：GQDs的透射电镜图；右上图4b)：GQDs的粒径分布图；左下图4c)：Ti3C2Tx纳米片的透射电镜图；右下图4d)：G-Ti3C2Tx的透射电镜图)。由粒径分布图可以得知，GQDs的平均尺寸为10.31±3.91nm。Ti3C2Tx纳米片为层状结构，由于其以少层乃至单层的形式存在，图片的衬度较低。而对于G-Ti3C2Tx来说，GQDs的引入没有改变其二维平面的构型，依然维持了较好的平整度，未出现明显褶皱。
对于纳米杂化材料光物理性质的表征来自于线性吸收光谱以及荧光光谱测试。图5为本发明所制备的G-Ti3C2Tx纳米杂化材料和Ti3C2Tx纳米片及石墨烯量子点GQDs的线性吸收光谱(从上到下依次是：G-Ti3C2Tx，Ti3C2Tx纳米片，GQDs)。可以发现，G-Ti3C2Tx相对于Ti3C2Tx纳米片，其位于近红外区的宽带吸收峰发生了明显的蓝移。这一吸收峰为Ti3C2Tx纳米片等离子共振特征吸收峰。这一蓝移表明Ti3C2Tx纳米片的自由载流子浓度增加，说明在基态下GQDs与Ti3C2Tx纳米片之间存在电子转移行为。图6为本发明所制备的G-Ti3C2Tx纳米杂化材料和Ti3C2Tx纳米片及石墨烯量子点GQDs的荧光光谱(从上到下依次是：GQDs，G-Ti3C2Tx，Ti3C2Tx纳米片)。所有样品均使用了波长为420nm的激发光激发。Ti3C2Tx纳米片位于480nm处弱荧光峰可能是由于在刻蚀和剥离过程中纳米片表面的钛缺陷周围出现了部分被氧化的产物TiOx，这一弱荧光峰在功能化之后发生了些许的增强。值得注意的是，GQDs位于506nm处的强荧光峰在G-Ti3C2Tx中猝灭了95％，说明在激发态下两组分之间存在明显的电子或能量转移行为。
图7为本发明所制备的G-Ti3C2Tx纳米杂化材料和Ti3C2Tx纳米片、石墨烯量子点GQDs及G/Ti3C2Tx(石墨烯量子点GQDs与Ti3C2Tx纳米片物理混合样)在532nm，12ns，能量为108μJ的入射光下的开孔Z扫描非线性光学测试曲线(从上到下依次是：GQDs，Ti3C2Tx纳米片，G/Ti3C2Tx，G-Ti3C2Tx)。可以发现，尽管GQDs在532nm的入射光下没有显示出非线性光响应，G-Ti3C2Tx却展示出了显著增强的反饱和吸收特性。显然，GQDs和Ti3C2Tx纳米片之间的强烈耦合作用对于提升杂化材料的反饱和吸收性能起到了重要作用。而对于G/Ti3C2Tx，物理混合的特点导致两组分之间的相互作用明显减弱，因此其非线性光学性能与母体材料相差不大。
为进一步获得材料直观的光限幅性能，图8给出了本发明所制备的G-Ti3C2Tx纳米杂化材料和Ti3C2Tx纳米片、石墨烯量子点GQDs及G/Ti3C2Tx(石墨烯量子点GQDs与Ti3C2Tx纳米片物理混合样)在532nm，12ns，能量为108μJ的入射光下的光限幅性能测试结果。衡量某一材料光限幅能力的重要参数是光限幅阈值，也就是材料的透过率降低到初始值一半时对应的入射光强度。显然，光限幅阈值越小，材料抑制光透过的能力越强。由图可知，G-Ti3C2Tx的光限幅阈值为0.94J cm-2，不仅优于母体材料，也明显超过了一些经典的光限幅材料如富勒烯(约12.85J cm-2)与氧化石墨烯(2.90J cm-2)。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种石墨烯量子点共价功能化二维过渡金属碳化物非线性纳米杂化材料，其特征在于，其由石墨烯量子点GQDs表面的羧基与二维过渡金属碳化物Ti3C2Tx表面的羟基通过酯化反应键连形成；
该纳米杂化材料中，石墨烯量子点GQDs通过表面富含的羧基与二维过渡金属碳化物Ti3C2Tx表面的羟基反应，共价修饰到二维过渡金属碳化物Ti3C2Tx的表面；
该非线性纳米杂化材料通过以下过程制备得到：
通过两步强酸氧化，将石墨粉氧化剥离得到石墨烯量子点GQDs；
使用氟化锂/盐酸体系刻蚀，将MAX相Ti3AlC2粉末脱去铝原子层得到多层Ti3C2Tx纳米片，然后其在氢氧化钠水溶液中搅拌得到表面多羟基的多层Ti3C2Tx纳米片，将表面多羟基的多层Ti3C2Tx纳米片经过液相剥离得到少层Ti3C2Tx纳米片；
将少层Ti3C2Tx纳米片和预先羧基活化的石墨烯量子点GQDs在室温下反应得到目标产物G-Ti3C2Tx，即为所述的石墨烯量子点共价功能化二维过渡金属碳化物非线性纳米杂化材料。
2.如权利要求1所述的石墨烯量子点共价功能化二维过渡金属碳化物非线性纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
通过两步强酸氧化，将石墨粉氧化剥离得到石墨烯量子点GQDs；
使用氟化锂/盐酸体系刻蚀，将MAX相Ti3AlC2粉末脱去铝原子层得到多层Ti3C2Tx纳米片，然后其在氢氧化钠水溶液中搅拌得到表面多羟基的多层Ti3C2Tx纳米片，将表面多羟基的多层Ti3C2Tx纳米片经过液相剥离得到少层Ti3C2Tx纳米片；
将少层Ti3C2Tx纳米片和预先羧基活化的石墨烯量子点GQDs在室温下反应得到目标产物G-Ti3C2Tx，即为所述的石墨烯量子点共价功能化二维过渡金属碳化物非线性纳米杂化材料。
3.根据权利要求2所述的石墨烯量子点共价功能化二维过渡金属碳化物非线性纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以石墨粉为原料，使用改良Hummers法制备得到氧化石墨烯；
（2）取步骤（1）得到的氧化石墨烯溶于浓硝酸和浓硫酸的混合液中，进一步氧化得到石墨烯量子点GQDs；
（3）将MAX相的Ti3AlC2粉末作为二维过渡金属碳化物Ti3C2TX的前驱体，使用氟化锂/盐酸体系刻蚀，得到多层Ti3C2Tx纳米片；
（4）将步骤（3）得到的多层Ti3C2Tx纳米片在氢氧化钠水溶液中搅拌得到表面多羟基的多层Ti3C2Tx纳米片；
（5）将步骤（4）得到的表面多羟基的多层Ti3C2Tx纳米片经超声、离心得到少层Ti3C2Tx纳米片；
（6）取石墨烯量子点GQDs分散于无水二甲基亚砜中，加入预分散的少层Ti3C2Tx纳米片的二甲基亚砜分散液，室温下反应得到目标产物G-Ti3C2Tx，即为所述的石墨烯量子点共价功能化二维过渡金属碳化物非线性纳米杂化材料。
4.根据权利要求3所述的石墨烯量子点共价功能化二维过渡金属碳化物非线性纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，浓硝酸和浓硫酸的混合液中，浓硫酸和浓硝酸的体积比为2~4:1。
5.根据权利要求4所述的石墨烯量子点共价功能化二维过渡金属碳化物非线性纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，
浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1。
6.根据权利要求3所述的石墨烯量子点共价功能化二维过渡金属碳化物非线性纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，
氟化锂/盐酸体系由氟化锂与8~10 mol/L的盐酸按照用量之比为1 g:15~25 ml组成；
刻蚀过程即将MAX相Ti3AlC2粉末分批加入上述氟化锂/盐酸体系，并在30~40 °C下搅拌12~48小时；所述的MAX相Ti3AlC2粉末与氟化锂/盐酸体系中的氟化锂的质量之比为1:1。
7.根据权利要求6所述的石墨烯量子点共价功能化二维过渡金属碳化物非线性纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，氟化锂/盐酸体系由氟化锂与9 mol/L的盐酸按照用量之比为1 g:20 ml组成；
刻蚀过程中，在35 °C下搅拌24小时。
8.根据权利要求3所述的石墨烯量子点共价功能化二维过渡金属碳化物非线性纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，包括以下条件中的任一项或多项：
（i）氢氧化钠水溶液在使用前除氧，搅拌过程在氮气氛围下进行；
（ii）氢氧化钠水溶液的浓度为0.5~2 mol/L，氢氧化钠水溶液与MAX相Ti3AlC2粉末的用量之比为30~50 ml:1 g。
9.根据权利要求8所述的石墨烯量子点共价功能化二维过渡金属碳化物非线性纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，氢氧化钠水溶液与MAX相Ti3AlC2粉末的用量之比为40 ml:1 g。
10.根据权利要求3所述的石墨烯量子点共价功能化二维过渡金属碳化物非线性纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，表面多羟基的多层Ti3C2Tx纳米片超声处理进行剥离的过程处于氮气氛围保护下；超声在去离子水中进行，去离子水使用前进行除氧。
11.根据权利要求3所述的石墨烯量子点共价功能化二维过渡金属碳化物非线性纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，通过向石墨烯量子点GQDs的无水二甲基亚砜分散液中加入EDAC，用于活化GQDs表面的羧基；所述的EDAC与石墨烯量子点GQDs的用量之比为10~30 mg:10~20 mg。
12.根据权利要求11所述的石墨烯量子点共价功能化二维过渡金属碳化物非线性纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，所述的EDAC与石墨烯量子点GQDs的用量之比为20 mg:15 mg。
13.根据权利要求3所述的石墨烯量子点共价功能化二维过渡金属碳化物非线性纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，石墨烯量子点GQDs与少层Ti3C2Tx纳米片的质量比为2~4:5。
14.根据权利要求13所述的石墨烯量子点共价功能化二维过渡金属碳化物非线性纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，石墨烯量子点GQDs与少层Ti3C2Tx纳米片的质量比为3:5。
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