CN113122244A - 纳米材料及其制备方法、发光薄膜和显示器件 - Google Patents

纳米材料及其制备方法、发光薄膜和显示器件 Download PDF

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Abstract

本发明属于显示技术领域,尤其涉及一种纳米材料及其制备方法、发光薄膜和显示器件。本发明提供的纳米材料,包括:石墨烯量子点和氮氧化物,石墨烯量子点的表面连接有含羰基基团,氮氧化物的表面连接有羟基,氮氧化物通过羟基和含羰基基团之间的作用与石墨烯量子点结合。解决了现有石墨烯量子点容易发生团聚问题,并一定程度上提高了石墨烯量子点的成膜性能和发光性能。

Description

纳米材料及其制备方法、发光薄膜和显示器件
技术领域
本发明属于显示领域,尤其涉及一种纳米材料及其制备方法、发光薄膜和显示器件。
背景技术
石墨烯由于它们独特的结构和优越的光电性能,近年来备受世界各地研究人员的广泛关注。石墨烯是单层碳原子薄膜的二维材料,由于它的大的比表面积、超高的载流子迁移速率、优越的机械柔韧性、卓越的热稳定性和化学稳定性,一经发现便引起了国内外学者的高度关注。石墨烯量子点指的是单层或者小于5层的石墨烯碳核结构,其边缘键连各种化学功能基团,例如羧基。尺寸的各向异性是石墨烯量子点的一个重要结构特征,它是片状结构,横向尺寸大于纵向高度,与常规的“球形”量子点结构不同。这使石墨烯量子点不仅具有石墨烯材料的优异特性,而且归功于其显著的量子限域效应和边缘效应,它还具有优于石墨烯材料的独特光电传输特性。与稀土发光材料和金属半导体纳米晶发光材料相比,石墨烯量子点具有材料自身无毒无害、激发适应性好、发光波长可调、稳定性好等优点,这使得它在发光二极管(LED)器件中应用前景广阔。
然而,由于石墨烯量子点具有大面积的横向平面结构,导致π-π键的形成而使量子点发生严重的团聚。这种团聚使量子点发生光子的重吸收和非辐射跃迁,最终导致石墨烯量子点的发光性能降低和器件成膜性变差。目前,用于解决该问题的主要方法为在石墨烯量子点的外部包覆聚合物分子。但是,由于在石墨烯外部包覆的聚合物分子不利于电子的注入,导致较低的量子产率。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种纳米材料及其制备方法,旨在解决现有石墨烯量子点容易发生团聚问题。
为实现上述发明目的,本发明采用的技术方案如下:
一种纳米材料,包括:石墨烯量子点和氮氧化物,所述石墨烯量子点的表面连接有含羰基基团,所述氮氧化物的表面连接有羟基,所述氮氧化物通过所述羟基和所述含羰基基团之间的作用与所述石墨烯量子点结合。
本发明提供的纳米材料,由表面连接有含羰基基团的石墨烯量子点与表面连接有羟基的氮氧化物复合形成,一方面,羟基和含羰基基团之间存在相互作用力,例如氢键,使得氮氧化物能够通过羟基和含羰基基团之间的作用与石墨烯量子点结合,从而使得石墨烯量子点均匀、稳定地分散在氮氧化物基质中,有效抑制石墨烯量子点发生团聚,避免由于团聚导致的发光性能降低和器件成膜性变差等问题;另一方面,氮氧化物中存在t-BN或ON、N等缺陷,受电场激发后在短波长范围内具有较宽的发射峰,将氮氧化物与石墨烯量子点复合可使得该部分能量与石墨烯量子点的吸收峰重叠,并通过能量传递的方式传递给石墨烯量子点,从而提高石墨烯量子点的发光效率;又一方面,由于氮氧化物具有较高的介电常数,对所述纳米材料施加电场后在石墨烯量子点周围能够形成局域介电场从而为石墨烯量子点提供一条电子隧道,提高石墨烯量子点的电致激发效率,且避免由于强电场中高能的电子击穿器件。
一种上述纳米材料的制备方法,包括以下步骤:
提供石墨烯量子点和氮氧化物,石墨烯量子点的表面连接有含羰基基团,氮氧化物的表面连接有羟基;
将所述石墨烯量子点和所述氮氧化物分散在溶剂中,所述氮氧化物在所述溶剂中通过所述羟基与所述含羰基基团之间的作用与所述石墨烯量子点结合。
本发明提供的上述纳米材料的制备方法,通过将石墨烯量子点和氮氧化物分散在溶剂中,氮氧化物表面连接的羟基和石墨烯量子点表面连接的含羰基基团之间存在相互作用力,例如氢键,使得氮氧化物与石墨烯量子点结合,工艺简单,操作简便,可实现上述纳米材料的规模化量产。
相应的,一种发光薄膜,所述发光薄膜的材料包括:前述纳米材料,或上述制备方法制得的纳米材料。
本发明实施例提供的发光薄膜,其材料包括上述纳米材料,其由表面连接有含羰基基团的石墨烯量子点与表面连接有羟基的氮氧化物复合形成,具有良好的成膜性能和发光性能。
相应的,一种显示器件,包括:上述发光薄膜。
本发明实施例提供的显示器件,包括上述发光薄膜,具有较高的发光效率。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种纳米材料的制备方法的流程图。
具体实施方式
为了使得本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
一种纳米材料,包括:石墨烯量子点和氮氧化物,所述石墨烯量子点的表面连接有含羰基基团,所述氮氧化物的表面连接有羟基,所述氮氧化物通过所述羟基和所述含羰基基团之间的作用与所述石墨烯量子点结合。
本发明实施例提供的纳米材料,由表面连接有含羰基基团的石墨烯量子点与表面连接有羟基的氮氧化物复合形成,一方面,羟基和含羰基基团之间存在相互作用力,例如氢键,使得氮氧化物能够通过羟基和含羰基基团之间的作用与石墨烯量子点结合,从而使得石墨烯量子点均匀、稳定地分散在氮氧化物基质中,有效抑制石墨烯量子点发生团聚,避免由于团聚导致的发光性能降低和器件成膜性变差等问题;另一方面,氮氧化物中存在t-BN或ON、N等缺陷,受电场激发后在短波长范围内具有较宽的发射峰,将氮氧化物与石墨烯量子点复合可使得该部分能量与石墨烯量子点的吸收峰重叠,并通过能量传递的方式传递给石墨烯量子点,从而提高石墨烯量子点的发光效率;又一方面,由于氮氧化物具有较高的介电常数,对所述纳米材料施加电场后在石墨烯量子点周围能够形成局域介电场从而为石墨烯量子点提供一条电子隧道,提高石墨烯量子点的电致激发效率,且避免由于强电场中高能的电子击穿器件。
作为一种实施方式,所述表面连接有含羰基基团的石墨烯量子点和所述表面连接有羟基的氮氧化物的质量比为(1-2):(250-300)。在该范围内的纳米材料具有最优的发光效果。当氮氧化物的用量大于上述范围,石墨烯量子点的相对含量较少,稀释了石墨烯量子点的掺杂量,发光强度相对降低;当石墨烯量子点的用量大于上述范围,可导致石墨烯量子点之间发生团聚或能量的重吸收,降低发光强度。
具体地,所述石墨烯量子点为一类具有量子尺寸效应的石墨烯,其边缘连接有若干含羰基基团,所述含羰基基团的氧原子可与羟基之间形成氢键。作为一种实施方式,所述表面连接有含羰基基团的石墨烯量子点中,所述含羰基基团选自羧基、醛基、酯基和酮基中的至少一种。在一些实施例中,所述表面连接有含羰基基团的石墨烯量子点中的含羰基基团主要为羧基,相对于其他含羰基基团,羧基与羟基之间的氢键作用更强,使得所述石墨烯量子点与所述氮氧化物之间的结合更为紧密。
所述表面连接有含羰基基团的石墨烯量子点中,所述含羰基基团可以为制备所述石墨烯量子点的过程中引入的基团,也可以为所述石墨烯量子点经表面修饰引入的基团。在一些实施例中,所述表面连接有含羰基基团的石墨烯量子点选自还原氧化石墨烯。这类石墨烯量子点表面分布有多个羧基,且具有较高的导电性。还原氧化石墨烯为石墨经过强氧化剂氧化和强还原剂还原之后的产物,表面具有羟基、羧基等官能团,使得原本层层堆叠的石墨烯分散成小的层片结构,从而更容易地分散在氮氧化物中。在另一些实施例中,所述表面连接有含羰基基团的石墨烯量子点的粒径在10nm以下。
本发明实施例所述的表面连接有含羰基基团的石墨烯量子点可选为市售商品,也可选为采用本领域常规技术手段制备得到的产物,本发明实施例对此不作具体限定。
具体地,所述表面连接有羟基的氮氧化物指的是一类经过含羟基配体表面修饰的氮氧化物,一些实施例中,羟基配体包括聚乙二醇、甘油酯、季戊四醇酯和失水山梨醇酯中的至少一种。所述纳米材料中,所述表面连接有羟基的氮氧化物通过所述羟基和所述含羰基基团之间的氢键作用与所述石墨烯量子点结合,使得石墨烯量子点均匀、稳定地分散在氮氧化物基质中,有效抑制石墨烯量子点发生团聚,避免由于团聚导致的发光性能降低和器件成膜性变差等问题。与此同时,氮氧化物中存在t-BN或ON、N等缺陷,将氮氧化物与石墨烯量子点复合可一定程度上提高石墨烯量子点的发光效率,且由于氮氧化物具有较高的介电常数,可避免提高石墨烯量子点的电致激发效率,以及避免由于强电场中高能的电子击穿器件。
所述表面连接有羟基的氮氧化物中,所述氮氧化物包括氮氧化硼和/或金属氮氧化物,可以选为氮氧化硼或金属氮氧化物,还可以选为氮氧化硼和金属氮氧化物的混合物。
作为一种实施方式,所述金属氮氧化物优选为氮氧化铝、氮氧化钛(TiON)、氮氧化镁钛(MgTi(ON)2)、氮氧化铁钛(FeTi(ON)2)、氮氧化铁镁钛(FeMgTi(ON)3)、氮氧化锰镁(MnMg(ON)2)、氮氧化锌镁(ZnMg(ON)2)、氮氧化锰锌镁(MnZnMg(ON)3)和氮氧化硅铝(SiAlON)中的至少一种。
作为一种实施方式,所述氮氧化物选自氮氧化硼、氮氧化钛和氮氧化锰锌镁中的至少一种,且氮氧化物的表面修饰有聚乙二醇。聚乙二醇结构简单,不会在纳米材料中掺入其他元素或基团。在一些实施例中,氮氧化物选为氮氧化硼,且氮氧化硼中的硼和氮的摩尔比为(5-10):(4-12)。在一些实施例中,氮氧化物选为氮氧化钛,且氮氧化钛中的钛和氮的摩尔比为(1-3):(8-14)。在一些实施例中,氮氧化物选为氮氧化锰锌镁,且氮氧化锰锌镁中的锰、锌和镁的摩尔比为(1-2):(1-2):(2-4)。
综上,在本发明实施例提供的上述多个优化方案的综合作用下,可使得通过本发明实施例提供的纳米材料的综合性能最优,均匀性好,分散性能好,稳定性高,具有优异的成膜性能和发光性能,可应用于制备LED器件。
以下为上述纳米材料的制备方法。
相应的,一种上述纳米材料的制备方法,请参阅图1,包括以下步骤:
S01、提供石墨烯量子点和氮氧化物,石墨烯量子点的表面连接有含羰基基团,氮氧化物的表面连接有羟基,所述氮氧化物包括氮氧化硼和/或金属氮氧化物;
S02、将所述石墨烯量子点和所述氮氧化物分散在溶剂中,所述氮氧化物在所述溶剂中通过所述羟基与所述含羰基基团之间的作用与所述石墨烯量子点结合。
本发明实施例提供的上述纳米材料的制备方法,通过将石墨烯量子点和氮氧化物分散在溶剂中,氮氧化物表面连接的羟基和石墨烯量子点表面连接的含羰基基团之间存在相互作用力,例如氢键,使得氮氧化物与石墨烯量子点结合,工艺简单,操作简便,可实现上述纳米材料的规模化量产。
具体地,步骤S01中,所述表面连接有含羰基基团的石墨烯量子点以及表面连接有羟基的氮氧化物的原料选择及其用量配比与上文的基本相同。
作为一种实施方式,氮氧化硼的制备方法包括以下步骤:
S011、将硼源、氮源和聚乙二醇分散在水中,获得第一混合液;
S012、将第一混合液在微波条件下反应,制备表面修饰有聚乙二醇的氮氧化硼。
在一些实施例中,氮氧化硼的制备方法包括:将硼源、氮源和聚乙二醇分散在水中,获得第一混合液;在所述第一混合液中,所述硼源的浓度为(0.5-1)mol/L,所述氮源的浓度为(0.2-0.6)mol/L,所述聚乙二醇的浓度为(0.001-0.005)g/mL;将第一混合液在300W-800W的微波功率条件下反应3-10分钟。在进一步实施例中,硼源选为硼酸。在进一步实施例中,氮源选为尿素。
作为一种实施方式,所述金属氮氧化物的制备方法包括以下步骤:
S011'、将金属盐、柠檬酸、丙烯酰胺和葡萄糖溶解在水中,获得第二混合液;
S012'、将所述第二混合液进行加热反应,制备中间体;
S013'、在氮气气氛下,将所述中间体进行煅烧处理,制备金属氮氧化物;
S014'、将所述金属氮氧化物和所述聚乙二醇分散在水中,进行搅拌,制备表面修饰有聚乙二醇的金属氮氧化物。
在一些实施例中,金属氮氧化物的制备方法包括:将金属盐、氮源和碳源溶解在水中,获得第二混合液;所述第二混合液中,所述金属盐的浓度为(0.1-0.3)mol/L,所述氮源的浓度为(0.8-1.4)mol/L,所述氮源的浓度为(1.5-3)mol/L;将所述第二混合液在70℃-90℃下反应2-5小时,烘干,获得中间体;在氮气气氛下,将所述中间体在800℃-1200℃反应5-8小时,获得金属氮氧化物;将所述金属氮氧化物和所述聚乙二醇分散在水中,所述聚乙二醇在水中的浓度为(0.1-0.2)g/mL,搅拌2-5小时,获得表面修饰有聚乙二醇的金属氮氧化物。在进一步实施例中,氮源选为丙烯酰胺。在进一步实施例中,碳源选为柠檬酸和葡萄糖的混合物,且柠檬酸和葡萄糖的摩尔比为(5-10):(10-20)。
步骤S02中,将所述石墨烯量子点和所述氮氧化物分散在溶剂中,使得石墨烯量子点和氮氧化物均匀混合。可以理解,为了使得石墨烯量子点和氮氧化物间充分混匀,将所述石墨烯量子点和所述氮氧化物分散在溶剂的步骤可采用机械搅拌或超声的方法。
将所述石墨烯量子点和所述氮氧化物分散在溶剂中,所述溶剂用于溶解和/或分散所述石墨烯量子点和所述氮氧化物,并作为反应溶剂,优选为极性溶剂。作为一种实施方式,所述溶剂选自去离子水、醇和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种,上述几种溶剂为极性溶剂,容易获得溶剂反应物。
作为一种实施方式,将所述石墨烯量子点和所述氮氧化物分散在溶剂的步骤中,所述石墨烯量子点在所述溶剂中的浓度为1-2mg/mL,所述氮氧化物在所述溶剂中的浓度为300-400mg/mL,以制得所述纳米材料。
作为一种实施方式,在制备经聚乙二醇表面处理的氮氧化硼的过程中,提前加入表面连接有含羰基基团的石墨烯量子点,一方面,可简化工艺步骤;另一方面,促进合成的氮氧化物能够及时地与所述石墨烯量子点结合,提高生产效率。
相应的,一种发光薄膜,所述发光薄膜的材料包括:前述纳米材料,或上述制备方法制得的纳米材料。
本发明实施例提供的发光薄膜,其材料包括上述纳米材料,其由表面连接有含羰基基团的石墨烯量子点与表面连接有羟基的氮氧化物复合形成,具有良好的发光性能和成膜性能。
相应的,一种显示器件,包括:上述发光薄膜。
本发明实施例提供的显示器件,包括上述发光薄膜,具有较高的发光效率。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解,以及本发明实施例一种纳米材料及其制备方法的进步性能显著地体现,以下通过实施例对本发明的实施进行举例说明。
实施例1
本实施例提供了一种纳米材料,由表面连接有羧基的石墨烯量子点和表面连接有羟基的氮氧化硼复合形成,具体制备过程包括:
将5mmol硼酸和4mmol尿素溶于10mL去离子水中,加入1.5mL浓度为1mg/mL的石墨烯量子点水溶液,获得前驱体溶液;然后,加入0.04g聚乙二醇搅拌均匀,放入商用微波炉中,500W的功率下反应7min,透析清洗,即得。
实施例2
本实施例提供了一种纳米材料,由表面连接有羧基的石墨烯量子点和表面连接有羟基的氮氧化钛复合形成,具体制备过程包括:
将2mmol的一种钛酸丁酯溶于10mL去离子水中,搅拌均匀后,得到澄清溶液;接着,再将6mmol柠檬酸、10mmol丙烯酰胺和15mmol葡萄糖依次加入其中,继续揽拌直至全部溶解;然后,将得到的混合溶液置于75℃的水浴中进行热反应,搅拌反应2h后,得到凝胶状的液态物质,放入远红外烘箱中烘干,得到干凝胶;将干凝胶放入管式炉中,在氮气氛围下1000℃反应6h,得到氮氧化钛;将得到氮氧化钛超声搅拌分散在10mL去离子水中;加入1.5g聚乙二醇,搅拌2.5h,得到经聚乙二醇表面修饰的氮氧化钛。
最后,向上述溶液加入1.3mL的1mg/mL石墨烯量子点水溶液,搅拌,使石墨烯量子点表面的羧基与氮氧化钛表面的羟基作用,清洗,即得。
实施例3
本实施例提供了一种纳米材料,由表面连接有羧基的石墨烯量子点和表面连接有羟基的氮氧化锰锌镁复合形成,具体制备过程包括:
将2mmol的硝酸镁、硝酸锌、乙酸锰(其比例为Mg:Zn:Mn=1:2:3)溶于10mL去离子水中,搅拌均匀后,得到澄清溶液;接着,再将6mmol柠檬酸、14mmol丙烯酰胺和20mmol葡萄糖依次加入其中,继续揽拌直至全部溶解。然后,将得到的混合溶液置于85℃的水浴中进行热反应,搅拌反应5h后,得到凝胶状的液态物质,放入远红外烘箱中烘干,得到干凝胶;将干凝胶放入管式炉中,在氮气氛围下1200℃反应5h,得到氮氧化锰锌镁;将得到氮氧化锰锌镁超声搅拌分散在10mL去离子水中;加入2g聚乙二醇,搅拌5h,得到经聚乙二醇修饰的氮氧化锰锌镁。
最后,向上述溶液加入2mL的1mg/mL石墨烯量子点水溶液,充分搅拌,使石墨烯量子点表面的羧基与氮氧化锰锌镁表面的羟基作用,清洗,即得。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种纳米材料,其特征在于,包括:石墨烯量子点和氮氧化物,所述石墨烯量子点的表面连接有含羰基基团,所述氮氧化物的表面连接有羟基,且所述氮氧化物通过所述羟基和所述含羰基基团之间的作用与所述石墨烯量子点结合。
2.根据权利要求1所述的纳米材料,其特征在于,所述表面连接有含羰基基团的石墨烯量子点中,所述含羰基基团选自羧基、醛基、酯基和酮基中的至少一种;和/或所述氮氧化物包括氮氧化硼和/或金属氮氧化物。
3.根据权利要求2所述的纳米材料,其特征在于,所述金属氮氧化物选自氮氧化铝、氮氧化钛、氮氧化镁钛、氮氧化铁钛、氮氧化铁镁钛、氮氧化锰镁、氮氧化锌镁、氮氧化锰锌镁和氮氧化硅铝中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的纳米材料,其特征在于,所述氮氧化物选自氮氧化硼、氮氧化钛和氮氧化锰锌镁中的至少一种,且所述氮氧化物的表面修饰有聚乙二醇。
5.根据权利要求4所述的纳米材料,其特征在于,所述氮氧化硼中的硼和氮的摩尔比为(5-10):(4-12);和/或
所述氮氧化钛中的钛和氮的摩尔比为(1-3):(8-14);和/或
所述氮氧化锰锌镁中的锰、锌和镁的摩尔比为(1-2):(1-2):(2-4)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的纳米材料,其特征在于,所述表面连接有含羰基基团的石墨烯量子点和所述表面连接有羟基的氮氧化物的质量比为(1-2):(250-300)。
7.一种纳米材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
提供石墨烯量子点和氮氧化物,石墨烯量子点的表面连接有含羰基基团,氮氧化物的表面连接有羟基;
将所述石墨烯量子点和所述氮氧化物分散在溶剂中,所述氮氧化物在所述溶剂中通过所述羟基与所述含羰基基团之间的作用与所述石墨烯量子点结合。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,将所述石墨烯量子点和所述氮氧化物分散在溶剂的步骤中,所述表面连接有含羰基基团的石墨烯量子点和所述表面连接有羟基的氮氧化物的质量比为(1-2):(250-300);和/或
所述表面连接有含羰基基团的石墨烯量子点中,所述含羰基基团选自羧基、醛基、酯基和酮基中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述氮氧化物包括氮氧化硼和/或金属氮氧化物。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,所述氮氧化硼的制备方法包括以下步骤:
将硼源、氮源和聚乙二醇分散在水中,获得第一混合液;
将第一混合液在微波条件下反应,制备表面修饰有聚乙二醇的氮氧化硼;和/或
所述金属氮氧化物的制备方法包括以下步骤:
将金属盐、柠檬酸、丙烯酰胺和葡萄糖溶解在水中,获得第二混合液;
将所述第二混合液进行加热反应,制备中间体;
在氮气气氛下,将所述中间体进行煅烧处理,制备金属氮氧化物;
将所述金属氮氧化物和所述聚乙二醇分散在水中,进行搅拌,制备表面修饰有聚乙二醇的金属氮氧化物。
11.根据权利要求10所述的制备方法,其特征在于,所述第一混合液中,所述硼源的浓度为(0.5-1)mol/L,所述氮源的浓度为(0.2-0.6)mol/L,所述聚乙二醇的浓度为(0.001-0.005)g/mL;和/或
所述第二混合液中,所述金属盐的浓度为(0.1-0.3)mol/L,所述氮源的浓度为(0.8-1.4)mol/L,所述氮源的浓度为(1.5-3)mol/L;和/或
将所述金属氮氧化物和所述聚乙二醇分散在水中的步骤中,所述聚乙二醇在水中的浓度为(0.1-0.2)g/mL。
12.一种发光薄膜,其特征在于,所述发光薄膜的材料包括:权利要求1至6任一项所述的纳米材料,或权利要求7至11任一项所述的制备方法制得的纳米材料。
13.一种显示器件,其特征在于,包括:权利要求12所述的发光薄膜。
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