CN104201357A - 一种石墨烯量子点-石墨烯复合材料及其制备方法与用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯量子点-石墨烯复合材料及其制备方法和用途，所述制备方法包括如下步骤：(1)使全卤代苯、碱金属单质和取代芳烃化合物在反应器中，搅拌、密闭并在高于大气压的反应压力下进行反应；(2)反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，离心分离，得到固体，将该固体洗涤，并真空干燥，得到干燥样品；(3)将干燥样品在惰性气体保护下，高温处理，得到本发明的所述石墨烯量子点-石墨烯复合材料。由所述石墨烯量子点-石墨烯复合材料制成的氧还原电极具有优异的电化学性能，从而可应用于燃料电池领域。

Description

一种石墨烯量子点-石墨烯复合材料及其制备方法与用途
技术领域
本发明提供了一种复合材料、制备方法及其用途，更具体而言，提供了一种石墨烯量子点-石墨烯复合材料及其制备方法与用途，属于无机纳米材料技术领域。
背景技术
在所有的燃料电池中，由于碱性燃料电池具有高能量、高功率、无污染的特点，而被人们认为是解决未来能源问题的重要电源装置之一。
在现有的碱性燃料电池中，催化剂特别是阴极氧还原催化剂主要为贵金属铂系催化剂，包括铂及铂类合金催化剂。但由于铂价格昂贵、资源匮乏，致使催化剂的成本很高；同时，在阴极的氧化环境下，铂及其载体的稳定性较差。基于上述理由，替代铂的非贵金属催化剂的研究受到人们的广泛关注。
近几年来，大量的研究工作都致力于开发高效且低成本的ORR(氧还原反应)电催化剂，其中包括对非金属碳纳米材料(石墨烯、碳纳米管、介孔碳、碳量子点、活性炭等)进行了大量的研究。
在这些非金属碳纳米材料中，由于石墨烯是碳原子以sp2杂化呈蜂巢晶格排列构成的单层二维晶体，从而表现出优异的电学、光学、热和机械性能。进一步地，通过化学或者物理方法，将石墨烯进行修饰或改性可以进一步改善石墨烯的性质，拓宽石墨烯的应用领域。
在所有的研究中，化学掺杂是调整和研究石墨烯性质的一种非常重要且有效的途径。目前已经报道，杂原子(N、P、S、B等)掺杂的石墨烯具有比铂碳更好的活性和抗甲醇性能，而起主要作用的是由于材料的缺陷和边界效应引起的。
作为将石墨烯进行修饰或改性的现有技术，例如可列举如下：
CN103983672A公开了一种石墨烯-硫化物量子点复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将2-8mg氧化石墨烯加入到70ml去离子水中超声分散得到棕黄色悬浊液；(2)将0.266g醋酸锌或0.133g醋酸镉和0.228g硫脲依次加入上述悬浊液中，再加入1-5ml聚丙烯酸，用氨水调节溶液pH＝8-10；(3)将步骤(2)得到的溶液转移到水热反应釜中于160-200℃水热反应6-8h，冷却后，将水热反应釜底部的黑色沉淀分离，洗涤，烘干即制得石墨烯-硫化物量子点复合材料。
CN103833029A公开了一种高效多色荧光水溶性硫、氧共掺杂石墨烯量子点的制备方法，其特征在于在制备过程中将掺杂与材料制备合二为一，硫酸在反应中扮演两个角色，其一是提供掺杂硫源，其二是催化糖的分子内及分子间脱水，并使制备得到的硫、氧共掺杂石墨烯量子点具有结晶性良好的六角蜂窝状结构。所述硫、氧共掺杂石墨烯量子点具有水溶性、多色发光、性质稳定、规模化生产、制备成本低等特点。因此在生物荧光成像、发光二极管、激光二极管、太阳能电池、探测器、量子计算等领域有巨大的应用价值。
CN103441254A公开了锂离子电池用石墨烯/二氧化锡量子点复合电极材料的制备方法，通过利用湿化学法在相对温和的实验条件下合成了石墨烯负载的二氧化锡量子点，采用尿素作为还原剂还原氧化石墨，具有反应条件简单可控、生产成本低廉的优势。石墨烯的引入不仅可以提高复合材料的导电能力，同时又可对二氧化锡充放电过程中的体积变化起到有效的缓冲作用，因此此类复合材料显示出良好的循环稳定性。
CN103359727A公开了一种氧、氯共掺杂石墨烯量子点的制备方法，涉及氧、氯共掺杂石墨烯量子点的水热制备技术。其特征在于在水热条件和盐酸催化条件下，糖作为碳源和氧掺杂源，盐酸作为氯掺杂源，糖分子与盐酸缩水聚合形成水溶性氧、氯共掺杂石墨烯量子点。本发明的技术涉及往石墨烯量子点中同时引入氧和氯元素，从而增加石墨烯量子点中电子跃迁的有效能级，进而使得所述氧、氯共掺杂石墨烯量子点具有更优良的发光及发光调制性能。
CN102963934A公开了一种钨酸铋量子点及其与石墨烯复合材料的制备方法，包括步骤a：将可溶性铋盐和油酸钠溶于水中搅拌1小时以上形成含铋离子的乳液状第一前驱体溶液，所述第一前驱体溶液中油酸钠的摩尔浓度小于0.3mol/L；步骤b：将可溶性钨酸盐溶于水中，搅拌、超声分散均匀形成含钨酸根离子的第二前驱体溶液；以及步骤c：混合所述第一前驱体溶液和第二前驱体溶液，120-180℃水热合成12小时以上。由本发明方法获得的钨酸铋量子点及其与石墨烯复合材料，钨酸铋量子点尺寸在3nm左右，不仅具有极高的光催化活性，还具有极高的稳定性。
CN101559918A公开了一种应用于光电转化的石墨烯/硫化镉量子点复合材料的制备方法，包括如下步骤：取一定量的石墨粉，在强烈的氧化条件下将其氧化得到的氧化石墨，将其配制成一定浓度的单层氧化石墨片溶液，然后在水合肼还原剂溶液中，在95℃下搅拌15小时，得到还原产物，即为单层石墨烯黑色固体；将所述石墨烯固体与二水合乙酸镉以摩尔比1:1配合成混合物，分散于一定体积的二甲亚砜溶液中，并在超声处理一段时间后，将其转到反应釜中，在150-200℃下退火8-16小时，产物经丙酮和乙醇反复多次洗涤后即得到石墨烯/硫化镉量子点复合材料。所得产物可用作光电转化材料，其能量转化率较高。
CN101913600A公开了一种无机纳米材料技术领域的制备石墨烯/半导体量子点复合材料的方法，通过制备单层石墨烯和量子点溶液，再把石墨烯溶液和量子点溶液混合均匀后得到石墨烯/量子点复合材料。通过采用巯基酸作为稳定剂合成的水溶性量子点表面带有羧基，而化学氧化还原法制备的石墨烯片层表面带有羟基，通过羟基和羧基的共价结合，形成石墨烯与量子点的复合材料，由于石墨烯和量子点可在水中互溶，不需要进行配体置换或修饰，因而大大简化了制备工艺，降低了成本。
如上所述，虽然现有技术中公开了多种改性石墨烯的方法，但这些现有技术中均存在一定的缺点，例如合成方法过于繁杂、均为非碳元素的掺杂等，而对于在石墨烯上负载石墨烯量子点，从而得到石墨烯量子点-石墨烯复合材料并未有所报道。
因此，如何设计出一种简单、经济且环保的方法来制备石墨烯量子点与石墨烯的复合材料，从而发挥两者之间的协同效应，促进电子的转移、提高氧还原的活性，并将其应用到燃料电池中，具有十分重要的科研价值和工业意义，这也正是本发明得以完成的基础和动力所在。
发明内容
为了克服上述所指出的现有技术中的缺陷，以及一种全新的无机纳米复合材料，并寻求制备一种简单、经济且环保的方法来制备石墨烯量子点与石墨烯的复合材料，本发明人进行了深入的研究，在付出了大量的创造性劳动后，从而完成了本发明。
具体而言，本发明的技术方案和内容涉及一种石墨烯量子点-石墨烯复合材料及其制备方法与用途。
更具体而言，本发明涉及如下的多个方面。
第一个方面，本发明涉及一种石墨烯量子点-石墨烯复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)使全卤代苯、碱金属单质和取代芳烃化合物在反应器中，搅拌、密闭并在高于大气压的反应压力下进行反应；
(2)反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，离心分离，得到固体，将该固体洗涤，并真空干燥，得到干燥样品；
(3)将干燥样品在惰性气体保护下，高温处理，得到本发明的所述石墨烯量子点-石墨烯复合材料。
在本发明的石墨烯量子点-石墨烯复合材料的制备方法中，步骤(1)中，全卤代苯与碱金属单质的质量比为1:1-3，例如可为1:1、1:2或1:3。
在本发明的石墨烯量子点-石墨烯复合材料的制备方法中，步骤(1)中，全卤代苯与取代芳烃化合物的质量体积比为1:50-150g/ml，即每1g全卤代苯使用50-150ml取代芳烃化合物，例如可为1:50g/ml、1:100g/ml或1:150g/ml。
在本发明的石墨烯量子点-石墨烯复合材料的制备方法中，步骤(1)中，碱金属单质即元素周期表中的第1族元素，更具体地为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)或钫(Fr)，优选为钠或钾。
在本发明的石墨烯量子点-石墨烯复合材料的制备方法中，步骤(1)中，全卤代苯为全氟代苯、全氯代苯、全溴代苯或全碘代苯，优选为全溴代苯，也即六溴苯。
在本发明的石墨烯量子点-石墨烯复合材料的制备方法中，步骤(1)中，取代芳烃化合物为被1-6个独立选择的基团R取代的C6-C14芳烃，其中基团R为：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、卤代C1-C6烷氧基或卤素。
其中，除非另有规定，C6-C14芳烃是指具有6-14个碳原子的芳烃，例如可为苯、萘、醌等。
其中，除非另有规定，C1-C6烷基的含义是指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，非限定性地例如可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或正己基等。
其中，除非另有规定，C1-C6烷氧基是指上述定义的C1-C6烷基与O原子相连后的基团。
其中，除非另有规定，卤素或卤代中的“卤”例如可为F、Cl、Br或I。
其中，所述C6-C14芳烃被1-6个独立选择的R基团所取代，R基团的个数为1-6个，例如可为1个、2个、3个、4个、5个或6个，每个R可独立进行选择。
在本发明中的石墨烯量子点-石墨烯复合材料的制备方法中，所述取代芳烃化合物优选为被1-6个C1-C6烷基取代的苯，最优选为甲苯。
在本发明的石墨烯量子点-石墨烯复合材料的制备方法中，步骤(1)中，反应压力为1-5MPa，例如可为1MPa、2MPa、3MPa、4MPa或5MPa。
在本发明的石墨烯量子点-石墨烯复合材料的制备方法中，步骤(1)中，反应温度为180-260℃，例如可为180℃、200℃、220℃、240℃或260℃，优选为200-240℃，最优选为220℃。
在本发明的石墨烯量子点-石墨烯复合材料的制备方法中，步骤(1)中，反应时间为16-24小时，例如可为16小时、18小时、20小时、22小时或24小时。
在本发明的石墨烯量子点-石墨烯复合材料的制备方法中，步骤(2)中，离心分离后，将所得固体顺次用水、无水乙醇进行洗涤。
在本发明的石墨烯量子点-石墨烯复合材料的制备方法中，步骤(2)中，真空干燥的温度为60-100℃，例如可为60℃、80℃或100℃；干燥时间为8-12小时，例如可为8小时、10小时或12小时。
在本发明的石墨烯量子点-石墨烯复合材料的制备方法中，步骤(3)中，所述惰性气体为氮气或氩气。
在本发明的石墨烯量子点-石墨烯复合材料的制备方法中，步骤(3)中，高温处理温度为900-1100℃，例如可为900℃、950℃、1000℃、1050℃或1100℃，优选为950-1050℃，最优选为1000℃。
在本发明的石墨烯量子点-石墨烯复合材料的制备方法中，步骤(3)中的高温处理时间为1-3小时，例如可为1小时、2小时或3小时。
也即，本发明步骤(3)的所述高温处理即将干燥样品在惰性气体保护下，于900-1100℃的高温下自然放置1-3小时，例如可为1小时、2小时或3小时，即得到本发明的所述石墨烯量子点-石墨烯复合材料。
如上所述，通过本发明的制备方法，可以得到石墨烯量子点-石墨烯复合材料。
第二个方面，本发明还涉及通过上述制备方法制备得到的石墨烯量子点-石墨烯复合材料。
第三个方面，本发明还涉及一种包含所述石墨烯量子点-石墨烯复合材料的氧还原电极。
发明人通过研究发现，包含所述石墨烯量子点-石墨烯复合材料的氧还原电极具有良好的电化学性能：催化活性高、稳定性好、成本低、寿命长等，从而可应用于燃料电池领域。
第四个方面，本发明还涉及所述氧还原电极的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(A)将玻碳电极在粒度为0.3-0.7μm的氧化铝水浆中打磨、抛光，然后依次在丙酮、无水乙醇和高纯水中超声洗涤20-40秒，氮气吹干，获得预处理玻碳电极；
(B)取所述石墨烯量子点-石墨烯复合材料分散在的乙醇中，然后超声分散5-15分钟，获得混合均匀溶液；将所述混合均匀溶液滴到预处理玻碳电极上，室温干燥；再次在玻碳电极上滴加nafion乙醇溶液，室温干燥，获得本发明的氧还原电极。
在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤(A)中，所述玻碳电极的直径为2-5mm，例如可为2mm、3mm、4mm或5mm。
在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤(A)中，所述高纯水可为去离子水，优选其电阻至少为18MΩ。
在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤(B)中，超声分散5-15分钟，优选为10分钟。
在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤(B)中，超声分散后获得的混合均匀溶液的质量体积比为0.5-5mg/ml，即每1ml混合均匀溶液中包含0.5-5mg本发明的所述石墨烯量子点-石墨烯复合材料，例如可为0.5mg/ml、1mg/ml、2mg/ml、3mg/ml、4mg/ml或5mg/ml。
在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤(B)中，滴到预处理玻碳电极上的所述混合均匀溶液的体积并没有特别的限定，只要其能够覆盖玻碳电极表面即可。
在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤(B)中，滴到玻碳电极上的nafion溶液的体积并没有特别的限定，只要其能够覆盖玻碳电极表面即可。
在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤(B)中，所述nafion乙醇溶液的质量百分浓度为3-8％，即nafion在该溶液中的质量百分浓度为3-8％。
第五个方面，本发明还涉及包含所述氧还原电极的燃料电池。
如上所述，所述氧还原电极具有多种优异的电化学特性，从而可将其应用到燃料电池中，进而得到具有优异性能的燃料电池。
综上所述，本发明提供了一种石墨烯量子点-石墨烯复合材料及其制备方法和用途，通过研究发现，所述石墨烯量子点-石墨烯复合材料可用来制备氧还原电极，从而可用于燃料电池中，并表现出了良好的电化学性能，在电化学领域具有巨大的应用潜力和工业价值。
附图说明
图1-3是本发明实施例1所制得的石墨烯量子点-石墨烯复合材料的低倍透射电镜图(TEM)。
图4是本发明实施例1所制得的石墨烯量子点-石墨烯复合材料的高倍透射电镜图(HRTEM)。
图5是使用本发明实施例1的石墨烯量子点-石墨烯复合材料而制得的氧还原电极的对氧气还原的循环伏安曲线图。
图6是使用本发明实施例1的石墨烯量子点-石墨烯复合材料而制得的氧还原电极在不同转速下的对氧气还原的线性扫描曲线图。
图7是使用本发明实施例1的石墨烯量子点-石墨烯复合材料而制得的氧还原电极的Koutecky-Levich曲线图。
图8是使用本发明实施例1的石墨烯量子点-石墨烯复合材料而制得的氧还原电极，以及使用其它材料制得的氧还原电极对氧气还原的线性扫描曲线图。
图9是使用本发明实施例1的石墨烯量子点-石墨烯复合材料而制得的氧还原电极的稳定性测试图。
图10是使用本发明实施例1的石墨烯量子点-石墨烯复合材料而制得的氧还原电极在存在甲醇与不存在甲醇下的对氧气还原的循环伏安曲线图。
图11是本发明实施例10所制得的材料的低倍透射电镜图(TEM)。
图12是本发明实施例13所制得的材料的低倍透射电镜图(TEM)。
图13是本发明实施例16所制得的材料的低倍透射电镜图(TEM)。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1
(1)使六溴苯、金属钠单质和甲苯在具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，搅拌、密闭并于220℃和2MPa下，反应20小时，其中六溴苯与金属钠单质的质量比为1:2，六溴苯与甲苯的质量体积比为1:100g/ml；
(2)反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，离心分离，得到固体，将该固体依次用水、无水乙醇洗涤，并于80℃下真空干燥10小时，得到干燥样品；
(3)将干燥样品在氩气保护下，于管式炉中和1000℃下高温处理2小时，得到本发明的所述石墨烯量子点-石墨烯复合材料，命名为G1。
实施例2
(1)使六溴苯、金属钠单质和甲苯在具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，搅拌、密闭并于180℃和1MPa下，反应24小时，其中六溴苯与金属钠单质的质量比为1:1，六溴苯与甲苯的质量体积比为1:50g/ml；
(2)反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，离心分离，得到固体，将该固体依次用水、无水乙醇洗涤，并于60℃下真空干燥12小时，得到干燥样品；
(3)将干燥样品在氩气保护下，于管式炉中和1000℃下高温处理1小时，得到本发明的所述石墨烯量子点-石墨烯复合材料，命名为G2。
实施例3
(1)使六溴苯、金属钠单质和甲苯在具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，搅拌、密闭并于240℃和4MPa下，反应16小时，其中六溴苯与金属钠单质的质量比为1:3，六溴苯与甲苯的质量体积比为1:150g/ml；
(2)反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，离心分离，得到固体，将该固体依次用水、无水乙醇洗涤，并于100℃下真空干燥8小时，得到干燥样品；
(3)将干燥样品在氩气保护下，于管式炉中和1000℃下高温处理3小时，得到本发明的所述石墨烯量子点-石墨烯复合材料，命名为G3。
实施例4-9
除将实施例1-3中的六溴苯替换为六氯苯外，分别以与实施例1-3的相同方式而实施了实施例4-6，所得石墨烯量子点-石墨烯复合材料分别命名为G4、G5和G6。
除将实施例1-3中的六溴苯替换为六碘苯外，分别以与实施例1-3的相同方式而实施了实施例7-9，所得石墨烯量子点-石墨烯复合材料分别命名为G7、G8和G9。
实施例10-18
除将实施例1-3中的甲苯替换为环己烷外，分别以与实施例1-3的相同方式而实施了实施例10-12，所得材料分别命名为G10、G11和G12。
除将实施例1-3中的甲苯替换为苯外，分别以与实施例1-3的相同方式而实施了实施例13-15，所得材料分别命名为G13、G14和G15。
除将实施例1-3中的甲苯替换为吡啶外，分别以与实施例1-3的相同方式而实施了实施例16-18，所得材料分别命名为G16、G17和G18。
实施例19-24
除将步骤(3)中的温度由1000℃下变为900℃外，分别以与实施例1-3的相同方式而实施了实施例19-21，所得材料分别命名为G19、G20和G21。
除将步骤(3)中的温度由1000℃下变为1100℃外，分别以与实施例1-3的相同方式而实施了实施例22-24，所得材料分别命名为G22、G23和G24。
微观及电化学性能表征
对实施例1所得的石墨烯量子点-石墨烯复合材料进行了多个不同手段的微观表征，结果如下：
1、由图1-2的低倍透射电镜图(TEM)可见，所述石墨烯量子点-石墨烯复合材料具有分枝树形的结构；而由图3可见，在石墨烯表面上分散有许多黑色的石墨烯量子点。
2、由图4的高倍透射电镜图(HRTEM)可见，分散在石墨烯表面上的石墨烯量子点的尺寸大约为5nm左右，晶格尺寸为0.21nm，与石墨碳(002)晶面间距完全一致。
3、图5是使用本发明实施例1的石墨烯量子点-石墨烯复合材料而制得的氧还原电极的对氧气还原的循环伏安曲线图，该测试是在0.1M KOH溶液中，分别在饱和氧气和饱和氮气下的循环伏安曲线图。由该图可看出，在电位-0.18V附近具有很明显的O2的还原峰。
4、图6是使用本发明实施例1的石墨烯量子点-石墨烯复合材料而制得的氧还原电极在不同转速下的对氧气还原的线性扫描曲线图，由该图可看出，极限扩散电流呈现出很好的扩散电流平台，并且随着电极转速的增大而急剧升高，表明催化剂催化氧还原的活性位均匀分布，氧还原过程中电荷转移速率比质量传输速率快。
5、图7是使用本发明实施例1的石墨烯量子点-石墨烯复合材料而制得的氧还原电极的Koutecky-Levich曲线图，通过Koutechy-Levich方程可计算出氧还原反应过程中每个氧分子转移的电子数，J-1和ω-1/2均呈良好的线性关系，且截距不为零，符合Koutecky-Levich关系式，表明电极过程为扩散控制过程且氧还原反应为一级反应。由此计算出每个氧分子转移电子数平均转移电子数为3.94，表明氧在材料上主要通过4e过程还原成H2O。
6、图8是使用本发明实施例1的石墨烯量子点-石墨烯复合材料而制得的氧还原电极，以及使用其它材料制得的氧还原电极对氧气还原的线性扫描曲线图(在该图中，自上而下的曲线所使用的电极材料分别为量子点、石墨烯+量子点(1:1)、石墨烯、Pt/C(40％)、本发明电极)。由该图可看出，本发明所述电极的起始电位正移，并且极限电流较大，说明石墨烯量子点和石墨烯复合材料对氧阴极还原反应具有更好的催化活性。
7、图9是使用本发明实施例1的石墨烯量子点-石墨烯复合材料而制得的氧还原电极的稳定性测试图，由该图可看出，在26小时后的电流密度仅仅衰减1％，说明所述材料具有很好的稳定性。
8、图10是使用本发明实施例1的石墨烯量子点-石墨烯复合材料而制得的氧还原电极在存在甲醇与不存在甲醇下的对氧气还原的循环伏安曲线图(其中，“■”为饱和氧气，“▲”为在3M甲醇中的饱和氧气)。由该图可看出，本发明所述材料在甲醇里的循环伏安曲线与无甲醇时几乎一致，说明所述材料具有很好的抗甲醇中毒能力。
9、由图11-13可以看出，当将甲苯替换为环己烷、苯或吡啶时，都不能得到石墨烯量子点-石墨烯复合材料，由此证明了甲苯对于该反应的独特性。
其它实施例所得复合材料的微观表征
A、对G2-G9的表征发现，其微观形态高度类似于G1，同时其电化学性能也高度类似于G1的电化学性能。但由于高度相似性以及为了简洁起见，在此不再一一列出所有的微观表征图和电化学性能图。
B、对G11-12的表征发现，其微观形态类似于G10；G14-G15的微观形态类似于G13；G17-G18的微观形态类似于G16。
由此可见，当使用苯、环己烷或吡啶时，都无法形成石墨烯量子点-石墨烯复合材料，也即不能得到本发明的石墨烯量子点-石墨烯复合材料。
C、对G19-G24的表征发现，也能得到石墨烯量子点-石墨烯复合材料，形貌高度类似，但石墨烯量子点的分布均匀性要差于G1-G9，由此证明了步骤(3)中的处理温度为1000℃时为最优温度。
综上所述，本发明通过合适反应物和条件的选择，而合成得到了石墨烯量子点-石墨烯复合材料，通过研究发现，所述复合材料具有优异的电化学性能，从而可应用于燃料电池领域，具有良好的工业化应用潜力和市场价值。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯量子点-石墨烯复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)使全卤代苯、碱金属单质和取代芳烃化合物在反应器中，搅拌、密闭并在高于大气压的反应压力下进行反应；
(2)反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，离心分离，得到固体，将该固体洗涤，并真空干燥，得到干燥样品；
(3)将干燥样品在惰性气体保护下，高温处理，得到本发明的所述石墨烯量子点-石墨烯复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，全卤代苯与碱金属单质的质量比为1:1-3。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，全卤代苯与取代芳烃化合物的质量体积比为1:50-150g/ml。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，取代芳烃化合物为被1-6个独立选择的基团R取代的C6-C14芳烃，其中R为：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、卤代C1-C6烷氧基、卤素。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于：所述取代芳烃化合物优选为被1-6个C1-C6烷基取代的苯，最优选为甲苯。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，高温处理温度为900-1100℃，优选为1000℃。
7.通过权利要求1-6任一项所述制备方法得到的石墨烯量子点-石墨烯复合材料。
8.包含权利要求1-6任一项所述制备方法得到的所述石墨烯量子点-石墨烯复合材料或包含权利要求7所述石墨烯量子点-石墨烯复合材料的氧还原电极。
9.权利要求8所述氧还原电极的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(A)将玻碳电极在粒度为0.3-0.7μm的氧化铝水浆中打磨、抛光，然后依次在丙酮、无水乙醇和高纯水中超声洗涤20-40秒，氮气吹干，获得预处理玻碳电极；
(B)取所述石墨烯量子点-石墨烯复合材料分散在的乙醇中，然后超声分散5-15分钟，获得混合均匀溶液；将所述混合均匀溶液滴到预处理玻碳电极上，室温干燥；再次在玻碳电极上滴加nafion乙醇溶液，室温干燥，即得所述氧还原电极。
10.包含权利要求8所述氧还原电极的燃料电池。
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