CN103111312A - 一种氯掺杂石墨烯及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氯掺杂石墨烯及其制备方法与在制备氧还原电极中的应用,氯掺杂石墨烯制备方法为:将氯甲烷在65℃~160℃中回流10~30分钟,获得氯甲烷回流液,然后取镁条在空气中点燃后快速放入氯甲烷回流液中,反应结束后过滤,获得滤饼;取滤饼用无水乙醇冲洗,离心分离,获得沉淀a;将沉淀a加入盐酸溶液中,充分搅拌10~30分钟,离心分离,获得沉淀b,将沉淀b依次用纯水、无水乙醇洗涤,取洗涤液离心分离,获得沉淀c,将沉淀c冷冻干燥,获得所述氯掺杂石墨烯;本发明所制的氯掺杂石墨烯催化活性好,对氧还原催化活性和稳定性明显提高;此外本发明方法流程简单,操作方便,反应时间短,易于实现,对设备要求低。
Description
(一)技术领域
本发明涉及纳米材料和燃料电池制备,具体涉及一种氯掺杂石墨烯及制备方法,以及该氯掺杂石墨烯作为阴极催化剂材料在氧还原中的应用。
(二)背景技术
燃料电池是一种高效、清洁的电化学发电装置。近年来得到国内外普遍的重视。目前,燃料电池的阴极催化剂主要采用Pt或Pt基合金催化剂,由于Pt资源匮乏,价格昂贵,严重阻碍了燃料电池大规模的商业化发展。此外,已经商业化了的直接甲醇燃料电池,阴极Pt催化剂抗中毒能力较差。因此开发一种具有高催化活性、长寿命、低成本的非贵金属催化剂是目前燃料电池研究的难点之一。
石墨烯是一种新型的二维纳米材料,由于其具有大的比表面积、优良的导电、导热性能在电容器、传感器、锂离子电池和燃料电池等方面很有应用潜力。掺杂是一种常用的方法来调整石墨烯材料电子特性的方法。理论和实验研究表明:石墨烯经过氮、磷、硼、硫、氯等不同电负性的杂原子掺杂后,通过相邻碳原子之间电子的相互转移,使杂原子带正电荷从而形成良好的电子接受体,很容易吸引阳极传递的电子,进而促进氧气的还原,大大提高了对氧还原催化活性。
CN102671686A中公开了“氮掺杂石墨烯的制备及其氧还原性能”,该方法以富氮唑类化合物和氧化石墨为反应物,在氮气保护下高温煅烧,得到氮掺杂石墨烯。该方法将唑类化合物和石墨烯固有的结构性质有效的结合起来,克服了其它化合物的和石墨烯掺杂的缺陷,提高了氧还原性能。CN102485647A中公开了“一种硼掺杂石墨烯的方法”,该方法以活泼金属和低碳卤代烃、硼源为反应物,在惰性气体保护下在反应釜中反应合成硼掺杂的石墨烯,该方法制备的硼掺杂石墨烯具有良好的导电性和较高的功函数。目前对氯掺杂石墨烯的研究较少,主要有:戴宏杰研究组,以氯气为作为氯源,用电子回旋共振仪制备出了氯掺杂石墨烯(J.Am.Chem.Soc.,133(2011),19668),但该方法对设备要求较高,操作复杂,使之难以推广。刘忠范研究组,用光催化作用使氯自由基与石墨烯上面的碳原子共价吸附,制备出了氯掺杂石墨烯(ACS Nano,5(2011),5957)。但该方法操作复杂,不能宏量制备,而且使用了毒性大的氯气,限制了其进一步的应用。基于此,有必要发展一种制备工艺简单、成本低的氯掺杂石墨烯的方法。
(三)发明内容
本发明目的是针对现今燃料电池贵金属催化剂成本高、资源匮乏等缺点,提供一种氧还原非贵金属(即氯掺杂石墨烯)催化剂的制备方法,该方法制备的氯掺杂石墨烯催化剂具有电化学催化活性高、稳定性好、成本低、寿命长等特点。
本发明采用的技术方案是:
本发明提供一种氯掺杂石墨烯,所述氯掺杂石墨烯按如下方法制得:(1)将氯甲烷在65℃~160℃中回流10~30分钟,获得氯甲烷回流液,然后取镁条在空气中点燃后快速放入氯甲烷回流液中(瞬间反应),反应结束后将反应混合物过滤,获得滤饼;所述的氯甲烷为四氯化碳或三氯甲烷中的一种或两种任意比例的混合;(2)取步骤(1)所得滤饼用无水乙醇冲洗后,离心分离,获得沉淀a;(3)将步骤(2)所得沉淀a浸于盐酸水溶液中(盐酸水溶液的体积用量对本发明没有影响,能够浸没沉淀a即可),在25℃~100℃下,充分搅拌10~30分钟,离心分离,获得沉淀b,将沉淀b依次用纯水、无水乙醇洗涤后,再离心分离,获得沉淀c,将沉淀c冷冻干燥,获得所述氯掺杂石墨烯。
进一步,所述氯甲烷的体积用量以镁条质量计为5~50ml/g。
进一步,所述步骤(1)中氯甲烷在65℃~140℃中回流20~30分钟,获得氯甲烷回流液。
进一步,所述步骤(2)中所述离心是在5000~15000rpm下离心5~30min。
进一步,所述步骤(3)中盐酸水溶液的质量浓度为5~35%,优选15%。
进一步,所述步骤(3)中冷冻干燥是在-80℃~0℃下干燥10~30h。
更进一步,所述氯掺杂石墨烯按如下方法制备:(1)将氯甲烷在65℃~140℃中回流20~30分钟,获得氯甲烷回流液,然后将镁条在空气中点燃后快速放入氯甲烷回流液中,反应结束后将反应混合物过滤,获得滤饼;所述氯甲烷为四氯化碳或三氯甲烷中的一种;所述氯甲烷的体积用量以镁条质量计为5~50ml/g;(2)取步骤(1)所得滤饼用无水乙醇冲洗后,在5000~15000rpm下离心分离5~15min,得沉淀a;(3)将步骤(2)所得沉淀a加入质量浓度5%~35%的盐酸水溶液中,在25℃~80℃下充分搅拌20~30分钟,在5000~15000rpm下离心分离5~15min,获得沉淀b,取沉淀b依次用纯水、无水乙醇洗涤1~3次,过滤去洗液后再在5000~15000rpm下离心分离,获得沉淀c,将沉淀c在-80℃~0℃下冷冻干燥10~20h,获得所述氯掺杂石墨烯。
本发明还提供一种所述氯掺杂石墨烯在制备氧还原电极中的应用。
进一步,所述氯掺杂石墨烯在制备氧还原电极中的应用具体为:1)将玻碳电极分别在金相砂纸和70~90g/L氧化铝水浆中打磨、抛光后,再依次在丙酮、无水乙醇和纯水中20~50KHz下超声洗涤30s~120s,氮气吹干,获得预处理后的玻碳电极;所述玻碳电极的直径为2~5mm;2)将氯掺杂石墨烯分散在无水乙醇中,20~50KHz下超声分散5~10min,获得混合溶液,将混合溶液滴到所述预处理后的玻碳电极上,在25℃~60℃下干燥,然后再滴加全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物(nafion)乙醇溶液,在25℃~60℃下干燥,获得氧还原电极;所述nafion的乙醇溶液中nafion与无水乙醇质量比为1:10~20。所述全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物为杜邦生产的DES1020CS型nafion乙醇溶液,浓度为10%(w/w)。
进一步,所述步骤2)中,无水乙醇的体积用量以氯掺杂石墨烯质量计为0.5~5ml/mg,所述nafion的乙醇溶液体积用量以氯掺杂石墨烯质量计为0.1~3ml/mg。
本发明用燃烧的镁条活化氯甲烷,生成二氯卡宾,这些二氯卡宾再自组装生成氯掺杂的石墨烯。
本发明所述纯水是指杂质含量小于0.01mg/L,含盐量在0.3mg/L以下,电导率小于0.2μs/cm,电阻率大于18MΩ·cm,通常在高纯水设备中制取,为本领域公知技术;本发明所述沉淀a、沉淀b和沉淀c均为沉淀,为便于区分不同步骤获得的沉淀不同而命名,字母本身没有含义。
与现有的技术相比本发明具有以下几个优点:本发明所制的氯掺杂石墨烯催化剂,催化活性好,该催化剂与商业性催化剂相比,对氧还原催化活性和稳定性明显提高。此外本发明方法流程简单,操作方便,反应时间短,易于实现,对设备要求低。
(四)附图说明
图1为实施例1制备的氯掺杂石墨烯的形貌表征图谱。(a)为1万倍扫描电子显微镜图,(b)为2万倍扫描电子显微镜图,(c)为4万倍扫描电子显微镜图,(d)为高分辨率透射电镜图,(e)为原子力显微镜图,(f)为电子衍射图。
图2为实施例1制备的氯掺杂石墨烯图谱分析,其中(a)为X射线光电子谱,(b)为拉曼光谱图,(c)为红外光谱图,(d)为X-射线粉末衍射图。
图3为实施例1制备的氯掺杂石墨烯在KOH溶液中的电化学测试图,其中(a)为饱和氧气和氮气条件下的循环伏安图,(b)为相对电流-时间曲线,(c)为不同转速下线性扫描伏安曲线,(d)为不同电位下的Koutecky–Levich图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述,但本发明的保护范围并不仅限于此:
全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物为杜邦生产的DES1020CS型nafion乙醇溶液,浓度为10%(w/w)。
实施例1
取10ml的四氯化碳加入到250ml的三颈烧瓶中,在130℃中回流30分钟,之后取1g镁条在空气中点燃后快速放入三颈烧瓶中,瞬时产生大量的黑色物质,过滤,获得滤饼。
将所得滤饼用无水乙醇冲洗,洗去过量的四氯化碳,离心分离(7000rpm,5min),得黑色固体物质,即沉淀a。将沉淀a浸于质量浓度15%的盐酸水溶液中,25℃充分搅拌30分钟,离心分离(7000rpm,5min),取沉淀b依次用纯水、无水乙醇洗涤2次后,再离心分离(7000rpm,5min),获得沉淀c,将沉淀c在-80℃冷冻干燥10h,获得氯掺杂石墨烯材料50mg,氯掺杂石墨烯片面积在10~40μm2。扫描电子显微镜图、高分辨率透射电镜图、电子衍射图、原子力显微镜图见图1所示。X射线光电子谱(XPS)、拉曼图谱、红外光谱图以及X射线-粉末衍射图见图2所示。
实施例2
取10ml的三氯甲烷加入到250ml的三颈烧瓶中,在80℃中回流30分钟,获得三氯甲烷回流液,之后取1g镁条在空气中点燃后快速放入三颈烧瓶中,瞬时产生大量的黑色物质,过滤,获得滤饼。
将所得滤饼用无水乙醇冲洗,洗去过量的三氯甲烷,离心分离(7000rpm,5min),得沉淀a。将上述沉淀a浸于质量浓度15%的盐酸水溶液中,25℃充分搅拌30分钟,离心分离(7000rpm,5min),取沉淀b依次用纯水、无水乙醇洗涤2次后,再离心分离(7000rpm,5min),获得沉淀c,将沉淀c在-80℃冷冻干燥10h,获得氯掺杂石墨烯材料30mg,氯掺杂石墨烯片面积在10~40μm2。
实施例3
取20ml的四氯化碳加入到250ml的三颈烧瓶中,在120℃中回流20分钟,获得四氯化碳回流液,然后取1g镁条在空气中点燃后快速放入三颈烧瓶当中,瞬时产生大量的黑色物质,过滤,获得滤饼。
将所得滤饼用无水乙醇冲洗,洗去过量的四氯化碳,离心分离(7000rpm,5min),得沉淀a。将上述沉淀a加入质量浓度15%的盐酸水溶液中,25℃充分搅拌30分钟,离心分离(7000rpm,5min),取沉淀b依次用纯水、无水乙醇洗涤2次后,再离心分离(7000rpm,5min),获得沉淀c,将沉淀c在80℃冷冻干燥10h,获得氯掺杂的石墨烯材料40mg,氯掺杂石墨烯片面积在10~40μm2。
实施例4
将直径为2mm玻碳电极分别在金相砂纸和90g/L氧化铝水浆中打磨、抛光后,依次在丙酮、无水乙醇和纯水中40KHz超声洗涤60s,氮气吹干,获得预处理后的玻碳电极;取5mg实施例1制备的氯掺杂石墨烯材料分散在的10ml无水乙醇中,40KHz超声分散10min,获得均匀的分散液,用移液器取50μl的分散液滴到预处理后的玻碳电极上,60℃干燥后,再滴加全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物(nafion)与无水乙醇质量比为1:20的nafion乙醇溶液1ml,60℃干燥,获得氧还原电极。
将氯掺杂石墨烯材料制成的氧还原电极,放入KOH溶液中进行电化学性能测试。在室温,CHI760C电化学测试仪上,以0.1M的KOH水溶液为电解液、采用传统的三电极测试系统,以上述制备的氧还原电极为工作电极,以铂片和银/氯化银分别为对电极和参比电极,每次测试前先通高纯氮气或高纯氧气40分钟。测试结果如图3所示,(a)为在饱和氧气和氮气下的循环伏安图,(b)为相对电流-时间曲线,(c)为在旋转圆盘电极上不同转速条件下的线性扫描伏安曲线,(d)工作电压分别为–0.40V、–0.45V和–0.5V时的Koutecky–Levich图。图3结果表明,氯掺杂石墨烯(Cl-G)催化剂的稳定性明显高于商业用的铂碳催化剂。在扫描4000s后,催化氧还原电流仍然保持92.09%,而商业用Pt/C催化剂的催化氧还原电流降到71.5%。
Claims (10)
1.一种氯掺杂石墨烯,其特征在于所述氯掺杂石墨烯按如下方法制得:(1)将氯甲烷在65℃~160℃中回流10~30分钟,获得氯甲烷回流液,然后取镁条在空气中点燃后快速放入氯甲烷回流液中,反应结束后将反应混合物过滤,获得滤饼;所述的氯甲烷为四氯化碳或三氯甲烷中的一种或两种任意比例的混合;(2)取步骤(1)所得滤饼用无水乙醇冲洗后,离心分离,获得沉淀a;(3)将步骤(2)所得沉淀a浸于盐酸水溶液中,在25℃~100℃下,充分搅拌10~30分钟,离心分离,获得沉淀b,将沉淀b依次用纯水、无水乙醇洗涤后,再离心分离,获得沉淀c,将沉淀c冷冻干燥,获得所述氯掺杂石墨烯。
2.如权利要求1所述氯掺杂石墨烯,其特征在于所述氯甲烷的体积用量以镁条质量计为5~50ml/g。
3.如权利要求1所述氯掺杂石墨烯,其特征在于所述步骤(1)中氯甲烷在65℃~140℃中回流20~30分钟,获得氯甲烷回流液。
4.如权利要求1所述氯掺杂石墨烯,其特征在于所述步骤(2)中所述离心是在5000~15000rpm下离心5~30min。
5.如权利要求1所述氯掺杂石墨烯,其特征在于所述步骤(3)中盐酸水溶液的质量浓度为5~35%。
6.如权利要求1所述氯掺杂石墨烯,其特征在于所述步骤(3)中冷冻干燥是在-80℃~0℃下干燥10~30h。
7.如权利要求1所述氯掺杂石墨烯,其特征在于所述氯掺杂石墨烯按如下方法制备:(1)将氯甲烷在65℃~140℃中回流20~30分钟,获得氯甲烷回流液,然后将镁条在空气中点燃后快速放入氯甲烷回流液中,反应结束后将反应混合物过滤,获得滤饼;所述氯甲烷为四氯化碳或三氯甲烷中的一种;所述氯甲烷的体积用量以镁条质量计为5~50ml/g;(2)取步骤(1)所得滤饼用无水乙醇冲洗后,在5000~15000rpm下离心分离5~15min,得沉淀a;(3)将步骤(2)所得沉淀a加入质量浓度5%~35%的盐酸水溶液中,在25℃~80℃下充分搅拌20~30分钟,在5000~15000rpm下离心分离5~15min,获得沉淀b,取沉淀b依次用纯水、无水乙醇洗涤1~3次,过滤去洗液后再在5000~15000rpm下离心分离,获得沉淀c,将沉淀c在-80℃~0℃下冷冻干燥10~20h,获得所述氯掺杂石墨烯。
8.一种权利要求1所述氯掺杂石墨烯在制备氧还原电极中的应用。
9.如权利要求8所述氯掺杂石墨烯在制备氧还原电极中的应用,其特征在于所述应用为:1)将玻碳电极分别在金相砂纸和70~90g/L氧化铝水浆中打磨、抛光后,再依次在丙酮、无水乙醇和纯水中20~50KHz下超声洗涤30s~120s,氮气吹干,获得预处理后的玻碳电极;所述玻碳电极的直径为2~5mm;2)将氯掺杂石墨烯分散在无水乙醇中,20~50KHz下超声分散5~10min,获得混合溶液,将混合溶液滴到所述预处理后的玻碳电极上,在25~60℃下干燥,然后再滴加全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物乙醇溶液,在25~60℃下干燥,获得氧还原电极;所述全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物的乙醇溶液中全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物与无水乙醇质量比为1:10~20。
10.如权利要求9所述氯掺杂石墨烯在制备氧还原电极中的应用,其特征在于所述步骤2)中,无水乙醇的体积用量以氯掺杂石墨烯质量计为0.5~5ml/mg,所述全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物的乙醇溶液体积用量以氯掺杂石墨烯质量计为0.1~3ml/mg。
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