CN103127944A

CN103127944A - 一种复合纳米材料及其制备方法

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Publication number: CN103127944A
Application number: CN2013100546711A
Authority: CN
Inventors: 俞书宏; 徐云飞; 高敏锐
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2013-02-20
Filing date: 2013-02-20
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2033-02-20
Also published as: CN103127944B

Abstract

本发明提供了一种复合纳米材料，该材料包括CoSe₂纳米带与负载在其上的Ni纳米粒子。与现有技术MoS₂/石墨烯复合析氢反应催化剂相比，本发明采用Ni纳米粒子分布在CoSe₂纳米带上的构型。首先，金属Ni纳米粒子，排列紧凑，其具有较高的导电性，可降低复合材料的电阻；其次，CoSe₂纳米带状结构可为反应提供足够的活性催化位点，且其本身也具有催化析氢反应的活性，其与Ni纳米粒子相互协同作用，提高了复合纳米材料的催化活性。

Description

一种复合纳米材料及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种复合纳米材料及其制备方法。

背景技术

氢能是一项重要的新能源，是一种高效清洁的二次能源，其具有许多独特的优点，如：燃烧热值高，每千克氢燃烧后能释放出142.35千焦的热量，约为汽油的3倍，酒精的3.9倍，焦炭的4.5倍；其燃烧产物为水，清洁无污染；资源丰富；适用范围广，贮氢燃料电池既可用于汽车、飞机、宇宙飞船，又可用于其他场合供能。

虽然氢是地球上含量最丰富的元素，但自然氢的存在极少，因此必须将含氢物质分解后方能得到氢气，其中电解水制氢是氢能制造业重要的反应过程，而制备性能优异且绿色廉价的电极催化剂是该领域的重要研究课题之一。目前，高效的析氢反应催化剂多为含有贵金属（如铂）的材料，成本较高，而非贵金属析氢反应催化剂较少，且存在制备困难、成本较高或性能不够优异等缺点。

英国《材料化学杂志》（Journal of Material Chemistry，2012年22期13662页）报道了一种NiSe纳米纤维聚集体析氢反应催化剂，其采用四水合醋酸镍与亚硒酸钠作为前驱体，二乙烯三胺、水合肼与去离子水作为混合溶剂，利用一步溶剂热法制备出海胆状的由NiSe纳米纤维作为构筑单元的聚集体，该聚集体具有较优异的析氢反应催化活性，在酸性条件下催化析氢反应的Tafel斜率为64mV/decade，阴极起始电压约为0.16V，Nyquist曲线实轴截距约为5.8Ω。

美国《纳米快报》（Nano Letters，2011年11期4168页）报道了一种MoO₃/MoS₂核壳结构纳米线析氢反应催化剂，其利用化学气相沉积法制备出一种MoO₃/MoS₂核壳结构纳米线阵列，该材料在酸性条件下催化析氢反应的Tafel斜率为50~60mV/decade。

美国《ACS催化》（ACS Catalysis，2012年2期1916页）报道了一种无定形MoS₂析氢反应催化材料，其利用湿化学法制备出一种无定形纳米结构的MoS₂材料，该材料在酸性条件下催化析氢反应的Tafel斜率为60mV/decade。

《美国化学会会志》（Journal of the American Society，2011年133期7299页）报道了一种MoS₂/石墨烯复合析氢反应催化剂，其采用（NH₄）₂MoS₄与还原氧化石墨烯作为前驱体，水合肼与N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，利用溶剂热法将MoS₂纳米颗粒负载在还原氧化石墨烯片层上，其催化活性位点是MoS₂，还原氧化石墨烯起到协同增强和稳定的作用，在酸性环境下催化析氢反应的Tafel斜率为41mV/decade，阴极起始电压约为0.08V，其催化活性还有待提高。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种复合纳米材料及其制备方法，该复合纳米材料催化活性较高。

本发明提供了一种复合纳米材料，包括CoSe₂纳米带与负载在其上的Ni纳米粒子。

优选的，所述CoSe₂纳米带的宽度为100~500nm。

优选的，所述Ni纳米粒子的粒径为10~20nm。

优选的，所述复合纳米材料中，所述Ni纳米粒子与CoSe₂纳米带不接触的部分覆盖有Ni氧化物壳层。

本发明还提供了一种复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

A）将钴盐、亚硒酸钠、胺类溶剂与水混合，加热反应后，得到CoSe₂纳米带；

B）将所述CoSe₂纳米带、乙酰丙酮镍与溶剂混合，加热反应，得到复合纳米材料。

优选的，所述钴盐选自醋酸钴、一水合醋酸钴、硝酸钴、碳酸钴和硫酸钴中的一种或多种。

优选的，所述胺类溶剂选自二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种。

优选的，所述胺类溶剂与水的体积比为（1.8~2.2）：1。

优选的，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

优选的，所述步骤B还包括：

将所述复合纳米材料进行氧化处理。

实验结果表明，本发明制备得到的复合纳米材料阴极起始电压可低至0.02V，Tafel斜率为35mV/decade。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备得到的复合纳米材料的透射电镜照片；

图2为本发明实施例1中制备得到的复合纳米材料的透射电镜照片；

图3为本发明实施例1中制备得到的复合纳米材料的粒径分布柱形图；

图4为本发明实施例1中制备得到的复合纳米材料的晶格条纹像；

图5为本发明实施例1中制备得到的复合纳米材料的X射线衍射图谱；

图6为本发明实施例1中制备得到的复合纳米材料的能量色散X射线光谱；

图7为可逆氢电极相对饱和甘汞电极的校准曲线；

图8为本发明实施例1中制备得到的复合纳米材料在玻碳电极上催化析氢反应的极化曲线；

图9为本发明实施例1中制备得到的复合纳米材料在玻碳电极上催化析氢反应的极化曲线衍生所得的Tafel曲线；

图10为本发明实施例1~3制备得到的复合纳米材料在玻碳电极上催化析氢反应的极化曲线；

图11为本发明实施例1中制备得到的复合纳米材料在碳纤维纸上催化析氢反应的极化曲线；

图12为本发明实施例1中制备得到的复合纳米材料在玻碳电极上进行电阻测试所得的Nyquist曲线；

图13为本发明实施例1中制备得到的复合纳米材料在玻碳电极上进行电阻测试所得的Nyquist曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种复合纳米材料，其包括CoSe₂纳米带与负载在其上的Ni纳米粒子。

其中，所述CoSe₂纳米带的宽度为100~500nm，优选为200~400nm。所述CoSe₂的长度并无限制，其可长达几个微米。所述CoSe₂纳米带轻薄，光滑，接近透明。CoSe₂纳米带状结构可为反应提供足够的活性催化位点，且其本身也具有催化析氢反应的活性。

所述Ni纳米粒子为本领域技术人员熟知的Ni纳米粒子，并无特殊的限制。本发明中所述Ni纳米粒子的粒径为10~20nm，优选为12~16nm。

按照本发明，所述Ni纳米粒子优选均匀分布在CoSe₂纳米带上。

分布在CoSe₂纳米带上的金属Ni纳米粒子排列紧凑，其具有较高的导电性，可降低复合材料的电阻。

按照本发明，所述复合纳米材料优选Ni纳米粒子与CoSe₂不接触的部分还覆盖有Ni氧化物壳层。所述Ni氧化物壳层为本领域技术人员熟知的Ni氧化物，其可为一氧化镍、三氧化二镍，并无特殊的限制。所述Ni纳米粒子与Ni氧化物壳层的粒径优选为10~20nm，更优选为12~16nm。

以金属Ni的氧化物为壳层，氧化镍类材料可削弱水分子中的O-H键，有利于水分子分解，具有催化析氢反应活性；Ni及Ni氧化物与CoSe₂纳米带相互协同作用，提高了复合纳米材料的催化活性。

本发明还提供了一种上述复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤A）将钴盐、亚硒酸钠、胺类溶剂与水混合，加热反应后，得到CoSe₂纳米带；B）将所述CoSe₂纳米带、乙酰丙酮镍与溶剂混合，加热反应，得到复合纳米材料CoSe₂纳米带复合材料。

其中，所述钴盐为本领域技术人员熟知的钴盐即可，并无特殊的限制，本发明中所述钴盐优选为醋酸钴、一水合醋酸钴、硝酸钴、碳酸钴与硫酸钴中的一种或多种，更优选为一水合醋酸钴、硝酸钴、碳酸钴或硫酸钴。

所述胺类溶剂为本领域技术人员熟知的胺类溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中所述胺类溶剂优选为二乙烯三胺、三乙烯四胺与四乙烯五胺中的一种或多种，更优选为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。

本发明中所述水优选为去离子水，可避免水中电解质对反应的影响。

所述溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为高沸点的极性溶剂，更优选为N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

按照本发明，所述钴盐与亚硒酸钠的摩尔比优选为（0.8~1.2）：1，更优选为（0.9~1.1）：1。所述胺类溶剂与水的体积比优选为（1.8~2.2）：1，更优选为（1.9~2.1）：1。

本发明对所述步骤A中钴盐、亚硒酸钠、胺类溶剂与水的加料顺序并无特殊的限制，优选为先将胺类溶剂与水配成混合溶液，然后加入钴盐与亚硒酸钠。

所述步骤A中加热反应的温度为160℃~220℃，优选为160℃~200℃，加热反应的时间为12~20h，优选为14~18h。

本发明中所述步骤A中反应优选在反应釜中进行，更优选在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行，步骤A中的胺类溶剂与水的总体积优选为反应釜容量的60%~80%，更优选为70%~80%。

反应结束之后，优选依次进行离心，洗涤与干燥。所述洗涤优选采用水与醇溶剂，更优选为分别采用去离子水与无水乙醇进行洗涤，以除去杂质和未反应的离子。所述干燥的条件优选为真空干燥。按照本发明，所述乙酰丙酮镍与CoSe₂纳米带的质量比优选为（0.8~1.2）：1，更优选为（0.9~1.1）：1。步骤B中溶剂的填充率即溶剂与反应容器的体积比优选为20%~80%，更优选为40%~60%。所述反应容器优选为反应釜，更优选为聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。

本发明对所述步骤B中CoSe₂纳米带、乙酰丙酮镍与溶剂的加料顺序并无特殊的限制，为本领域技术人员熟知的加料顺序即可，优选先将乙酰丙酮镍溶于溶剂中，然后再加入步骤A中得到的CoSe₂纳米带。加入CoSe₂纳米带、乙酰丙酮镍与溶剂后还优选采用超声处理，使反应体系分散混合均匀。

所述步骤B中加热反应的温度优选为160℃~220℃，更优选为180℃~220℃，加热反应的时间优选为6~14h，更优选为10~14h。

反应结束之后，优选还依次进行离心、洗涤与干燥。所述洗涤优选采用醇类溶液进行，以除去剩余的离子与杂质。所述干燥的条件优选为真空干燥。

溶于极性溶剂的乙酰丙酮镍在高温条件下经过足够长的时间充分裂解反应形成镍单质，镍单质在CoSe₂纳米带上生长成Ni纳米粒子。

本发明步骤A与B均为溶剂热反应。复合纳米材料的合成原料中不含贵金属，原料廉价易得，并且通过两步溶剂热反应即可得到复合纳米材料，制备方法简单。

按照本发明，所述步骤B优选还包括：将所述复合纳米材料进行氧化处理。

所述氧化处理的方法为本领域技术人员熟知的氧化处理的方法即可，可为微波加热、光照、与氧化剂反应或简单的加热烘烧，并无特殊的限制，本发明中为使制备方法，优选为简单的加热烘烤进行氧化处理。其目的是将CoSe₂纳米带复合材料中的Ni纳米粒子的表面部分氧化，形成Ni氧化物壳层包裹的Ni纳米粒子，所述Ni氧化物可为一氧化镍，也可为三氧化二镍，并无特殊的限制，本发明中优选为一氧化镍。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种复合纳米材料及其制备方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

1.1将1mmol（0.249g）一水合醋酸钴与1mmol（0.173g）亚硒酸钠加入40ml混合溶液中，混合溶液中二乙烯三胺和去离子水的体积比为2:1，混合均匀后将深红色的混合溶液转移至溶剂为50ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加热至180℃反应16h，然后自然冷却，离心获得黑色产物，分别用去离子水和无水乙醇清洗以出去杂质和剩余离子，60℃真空干燥6h，得到CoSe₂纳米带。

1.2将50mg乙酰丙酮镍溶于30ml N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入50mg1.1中得到的CoSe₂纳米带，在室温下超声分散10min，然后将混合均匀的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的50ml反应釜中，加热至200℃反应10h，离心分离得到黑色产物，分别用去离子水和无水乙醇清洗以除去杂质和剩余离子，60℃真空干燥6h，得到负载有Ni纳米粒子的CoSe₂纳米带复合材料。

1.3将1.2中得到的CoSe₂纳米带复合材料在250℃条件下烘烧1h，在Ni纳米粒子表面形成一层NiO薄层，得到复合纳米材料。

利用透射电镜对1.3中得到的复合纳米材料进行分析，得到其分辨率为200nm和分辨率为100nm的透射电镜照片，如图1和图2所示。

对1.3中得到的复合纳米材料进行材料表征分析，得到其上负载的Ni/NiO核壳结构粒子粒径分布柱形图，如图3所示，结果表明Ni/NiO核壳结构粒子平均粒径为15nm。

利用高分辨电子显微镜对1.3中得到的复合纳米材料进行分析，得到其晶格条纹像，如图4所示，包括Ni（112）晶面条纹（晶面条纹间距为1.132埃）以及CoSe₂（220）晶面条纹（晶面条纹间距为2.07埃）。

利用X射线衍射仪对1.3中得到的复合纳米材料进行分析，得到其X射线衍射图谱，如图5所示，确定了该复合纳米材料的物像，分别为Ni（JCPDS45-1027），Ni（JCPDS4-850），NiO（JCPDS47-1049）和CoSe₂（JCPDS9-234）。

利用能量色散型X射线衍射仪对1.3中得到的复合纳米材料进行分析，得到其能量色散X射线光谱（EDS），如图6所示，证明了Ni、O、Co与Se元素的存在。

利用X射线光电子能谱对1.3中得到的复合纳米材料进行分析，得到结果表明，Ni2p轨道和O1s轨道的键能分别为855.4eV和531.1eV。

在0.5mol/L的硫酸溶液、玻碳电极上对1.3中得到的复合纳米材料进行析氢反应催化活性测试。在室温条件下，利用Multipotentiostat（IM6ex，ZAHNER electrik，Germany）工作站进行测量。测量工作电极采用玻碳旋转电极（PINE，直径为5mm，截面积为0.196cm²），玻碳电极在使用前抛光至镜面光滑并采用乙醇清洗，铂电极和饱和甘汞电极（SCE）分别用于反电极和参比电极，测量结果相对于可逆氢电极（RHE），可逆氢电极（RHE）对饱和甘汞电极（SCE）的校准曲线如图7所示，其中A为析氢过程，B为氢氧化。将5mg1.3中得到的复合纳米材料分散在1ml水和异丙醇的混合溶剂中（水和异丙醇的体积比为3:1），加入40μl的萘酚溶液（重量百分比为5%，Sigma-Aldrich），超声分散30min，获得均匀的悬浊液，然后将10μl该悬浊液涂覆在玻碳电极表面，复合纳米材料载量约0.28mg/cm³，将涂覆复合纳米材料的电极在室温下干燥。在电化学测量之前，用0.5mol/L的硫酸溶液作为电解液并采用氩气鼓泡法除气30min，极化曲线通过在室温下从-0.7V到0.2V（相对于饱和甘汞电极）以2mV/s的扫描速率进行测量，得到的极化曲线如图8所示与图10中B所示，图8中a为复合纳米材料，b为CoSe₂纳米带，c为Ni/NiO纳米粒子，d为空白电极，f为20wt%Pt/C，e为MoS₂/石墨烯复合析氢反应催化剂。测得的极化曲线采用Tafel方程进行拟合来定量研究复合纳米催化剂的析氢反应催化活性，所得Tafel曲线如图9所示，其中a1为复合纳米材料，b1为CoSe₂纳米带，c1为20wt%Pt/C，将Tafel曲线的线性部分通过Tafel方程η=blog(j)+a进行拟合，其中b为Tafel斜率。结果表明，该复合纳米材料具有较小的阴极起始电压，为0.02V，随电压增大阴极电流急剧增大，并且其Tafel斜率较小，为35mV/decade，优于同类非贵金属析氢反应催化剂（MoS₂/石墨烯复合纳米材料、NiSe纳米纤维聚集体、MoO₃/MoS₂核壳结构纳米线和无定形MoS₂纳米材料）。

在0.5mol/L的硫酸溶液、碳纤维纸上对1.3中得到的复合纳米材料进行析氢反应催化活性测试。在室温条件下，利用Multipotentiostat（IM6ex，ZAHNER electrik，Germany）工作站进行测量。测试电极采用1cm²大小的碳纤维纸（Toray，TGP-H-060），铂电极和饱和甘汞电极（SCE）分别用于反电极和参比电极。将20mg1.3中得到的复合纳米材料与120μl的萘酚和3ml异丙醇的混合溶液混合超声分散，得到均匀分散的悬浊液，然后将30μl该悬浊液均匀涂覆在1cm²大小的碳纤维纸，真空干燥，通过铜网相接作为工作电极。在电化学测量之前，用0.5mol/L的硫酸溶液作为电解液并采用氩气鼓泡法除气30min，极化曲线通过在室温下从-0.7V到0.2V（相对于饱和甘汞电极）以2mV/s的扫描速率进行测量，得到的极化曲线如图11所示，其中a为复合纳米材料，b为CoSe₂纳米带，c为Ni/NiO纳米粒子。结果表明，该复合纳米材料具有较小的阴极起始电压，为0.05V，优于同类非贵金属析氢反应催化剂（MoS₂/石墨烯复合纳米材料、NiSe纳米纤维聚集体、MoO₃/MoS₂核壳结构纳米线和无定形MoS₂纳米材料）。

在0.5mol/L的硫酸溶液、玻碳电极上对1.3中得到的复合纳米材料进行电阻测试。在室温条件下，利用Multipotentiostat（IM6ex，ZAHNER electrik，Germany）工作站进行测量。测量工作电极采用玻碳旋转电极（PINE，直径为5mm，截面积为0.196cm²），玻碳电极在使用前抛光至镜面光滑并采用乙醇清洗，铂电极和饱和甘汞电极（SCE）分别用于反电极和参比电极。将5mg1.3中得到的复合纳米材料分散在1ml水和异丙醇的混合溶剂中（水和异丙醇的体积比为3:1），加入40μl的萘酚溶液（重量百分比为5%，Sigma-Aldrich），超声分散30min，获得均匀的悬浊液，然后将10μl该悬浊液涂覆在玻碳电极表面，复合纳米材料载量约0.28mg/cm³，将涂覆复合纳米材料的电极在室温下干燥。测试条件：过电势为0.45V，扫描频率范围为100kHz到5mHz，附加的交流电压为100mV。测试结果：得到的Nyquist曲线如图12和图13所示，图13为图12的部分放大图，该复合纳米材料的Nyquist曲线上的实轴截距为4.7Ω，低于文献报道的NiSe纳米纤维聚集体材料（5.8Ω），表明该纳米复合材料具有较低的电阻。

实施例2

2.1将1mmol（0.249g）一水合醋酸钴与1mmol（0.173g）亚硒酸钠加入40ml混合溶液中，混合溶液中二乙烯三胺和去离子水的体积比为2:1，混合均匀后将深红色的混合溶液转移至溶剂为50ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加热至180℃反应16h，然后自然冷却，离心获得黑色产物，分别用去离子水和无水乙醇清洗以出去杂质和剩余离子，60℃真空干燥6h，得到CoSe₂纳米带。

2.2将50mg乙酰丙酮镍溶于30ml N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入50mg2.1中得到的CoSe₂纳米带，在室温下超声分散10min，然后将混合均匀的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的50ml反应釜中，加热至200℃反应10h，离心分离得到黑色产物，分别用去离子水和无水乙醇清洗以除去杂质和剩余离子，60℃真空干燥6h，得到负载有Ni纳米粒子的CoSe₂纳米带复合材料。

2.3将2.2中得到的CoSe₂纳米带复合材料在200℃条件下烘烧1h，在Ni纳米粒子表面形成一层NiO薄层，得到复合纳米材料。

在0.5mol/L的硫酸溶液、玻碳电极上对2.2中得到的CoSe₂纳米带复合材料与2.3中得到的复合纳米材料进行析氢反应催化活性测试。在室温条件下，利用Multipotentiostat（IM6ex，ZAHNER electrik，Germany）工作站进行测量。测量工作电极采用玻碳旋转电极（PINE，直径为5mm，截面积为0.196cm²），玻碳电极在使用前抛光至镜面光滑并采用乙醇清洗，铂电极和饱和甘汞电极（SCE）分别用于反电极和参比电极，测量结果相对于可逆氢电极（RHE）。将5mg2.3中得到的复合纳米材料分散在1ml水和异丙醇的混合溶剂中（水和异丙醇的体积比为3:1），加入40μl的萘酚溶液（重量百分比为5%，Sigma-Aldrich），超声分散30min，获得均匀的悬浊液，然后将10μl该悬浊液涂覆在玻碳电极表面，复合纳米材料载量约0.28mg/cm³，将涂覆复合纳米材料的电极在室温下干燥。在电化学测量之前，用0.5mol/L的硫酸溶液作为电解液并采用氩气鼓泡法除气30min，极化曲线通过在室温下从-0.7V到0.2V（相对于饱和甘汞电极）以2mV/s的扫描速率进行测量，得到的极化曲线如图10中D所示。2.2中得到的CoSe₂纳米带复合材料的极化曲线测试方法同上，得到的极化曲线如图10中A所示。

实施例3

3.1将1mmol（0.249g）一水合醋酸钴与1mmol（0.173g）亚硒酸钠加入40ml混合溶液中，混合溶液中二乙烯三胺和去离子水的体积比为2:1，混合均匀后将深红色的混合溶液转移至溶剂为50ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加热至180℃反应16h，然后自然冷却，离心获得黑色产物，分别用去离子水和无水乙醇清洗以出去杂质和剩余离子，60℃真空干燥6h，得到CoSe₂纳米带。

3.2将50mg乙酰丙酮镍溶于30ml N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入50mg3.1中得到的CoSe₂纳米带，在室温下超声分散10min，然后将混合均匀的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的50ml反应釜中，加热至200℃反应10h，离心分离得到黑色产物，分别用去离子水和无水乙醇清洗以除去杂质和剩余离子，60℃真空干燥6h，得到负载有Ni纳米粒子的CoSe₂纳米带复合材料。

3.3将3.2中得到的CoSe₂纳米带复合材料在300℃条件下烘烧1h，在Ni纳米粒子表面形成一层NiO薄层，得到复合纳米材料。

在0.5mol/L的硫酸溶液、玻碳电极上对3.3中得到的复合纳米材料进行析氢反应催化活性测试。在室温条件下，利用Multipotentiostat（IM6ex，ZAHNER electrik，Germany）工作站进行测量。测量工作电极采用玻碳旋转电极（PINE，直径为5mm，截面积为0.196cm²），玻碳电极在使用前抛光至镜面光滑并采用乙醇清洗，铂电极和饱和甘汞电极（SCE）分别用于反电极和参比电极，测量结果相对于可逆氢电极（RHE）。将5mg3.3中得到的复合纳米材料分散在1ml水和异丙醇的混合溶剂中（水和异丙醇的体积比为3:1），加入40μl的萘酚溶液（重量百分比为5％，Sigma-Aldrich），超声分散30min，获得均匀的悬浊液，然后将10μl该悬浊液涂覆在玻碳电极表面，复合纳米材料载量约0.28mg/cm³，将涂覆复合纳米材料的电极在室温下干燥。在电化学测量之前，用0.5mol/L的硫酸溶液作为电解液并采用氩气鼓泡法除气30min，极化曲线通过在室温下从-0.7V到0.2V（相对于饱和甘汞电极）以2mV/s的扫描速率进行测量，得到的极化曲线如图10中C所示

实施例4

4.1将1mmol（0.249g）一水合醋酸钴与1mmol（0.173g）亚硒酸钠加入40ml混合溶液中，混合溶液中三乙烯四胺和去离子水的体积比为2:1，混合均匀后将深红色的混合溶液转移至溶剂为50ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加热至180℃反应16h，然后自然冷却，离心获得黑色产物，分别用去离子水和无水乙醇清洗以出去杂质和剩余离子，60℃真空干燥6h，得到CoSe₂纳米带。

4.2将50mg乙酰丙酮镍溶于30ml N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入50mg4.1中得到的CoSe₂纳米带，在室温下超声分散10min，然后将混合均匀的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的50ml反应釜中，加热至200℃反应10h，离心分离得到黑色产物，分别用去离子水和无水乙醇清洗以除去杂质和剩余离子，60℃真空干燥6h，得到负载有Ni纳米粒子的CoSe₂纳米带复合材料。

4.3将4.2中得到的CoSe₂纳米带复合材料在250℃条件下烘烧1h，在Ni纳米粒子表面形成一层NiO薄层，得到复合纳米材料。

实施例5

5.1将1mmol（0.249g）一水合醋酸钴与1mmol（0.173g）亚硒酸钠加入40ml混合溶液中，混合溶液中四乙烯五胺和去离子水的体积比为2:1，混合均匀后将深红色的混合溶液转移至溶剂为50ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加热至180℃反应16h，然后自然冷却，离心获得黑色产物，分别用去离子水和无水乙醇清洗以出去杂质和剩余离子，60℃真空干燥6h，得到CoSe₂纳米带。

5.2将50mg乙酰丙酮镍溶于30ml N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入50mg5.1中得到的CoSe₂纳米带，在室温下超声分散10min，然后将混合均匀的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的50ml反应釜中，加热至200℃反应10h，离心分离得到黑色产物，分别用去离子水和无水乙醇清洗以除去杂质和剩余离子，60℃真空干燥6h，得到负载有Ni纳米粒子的CoSe₂纳米带复合材料。

5.3将5.2中得到的CoSe₂纳米带复合材料在250℃条件下烘烧1h，在Ni纳米粒子表面形成一层NiO薄层，得到复合纳米材料。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种复合纳米材料，其特征在于，包括CoSe₂纳米带与负载在其上的Ni纳米粒子。

2.根据权利要求1所述的复合纳米材料，其特征在于，所述CoSe₂纳米带的宽度为100~500nm。

3.根据权利要求1所述的复合纳米材料，其特征在于，所述Ni纳米粒子的粒径为10~20nm。

4.根据权利要求1所述的复合纳米材料，其特征在于，所述复合纳米材料中，所述Ni纳米粒子与CoSe₂纳米带不接触的部分覆盖有Ni氧化物壳层。

5.一种复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐选自醋酸钴、一水合醋酸钴、硝酸钴、碳酸钴和硫酸钴中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述胺类溶剂选自二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述胺类溶剂与水的体积比为（1.8~2.2）：1。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B还包括：

将所述复合纳米材料进行氧化处理。