CN105797768B - 六元瓜环负载的铱纳米催化剂及其制备和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明利用六元瓜环作为保护剂和载体，合成一种不需要表面活性剂保护的Ir金属纳米催化剂并用于电催化析氧反应。制备的催化剂具有很好的稳定性以及较高的催化活性。并且可以通过调节铱前驱体盐和六元瓜环之间的比例来调控所合成的铱纳米颗粒的表面组成来提高它对析氧反应的电催化活性。本方法具有合成简单，操作方便，应用范围广等特点，且制备条件温和，方法简易，无需特殊的设备，成本比较低廉。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料合成领域。具体为用六元瓜环作为载体和保护剂制备Ir纳米催化剂的方法及其在电催化析氧反应中的应用。
背景技术
21世纪以来，随着能源危机的加剧和天气的恶化，人们努力开发着各种符合要求的新能源。氢能是具有较高的能量密度、易于储存和运输、并且能够再生的能源，被认为是最有希望替代化石能源的理想能源载体，因此受到了各界的广泛关注。电解水是能够以较低的能量消耗得到较高纯度的氢气，具有悠久的历史，是目前最主要的制氢手段之一。电催化析氧反应(oxygen evolution reaction OER)作为电解水制氢过程中的重要半反应，一直受到极大的关注，OER同时也是可以充电式锂空电池的重要半反应，所以电催化析氧反应成为目前清洁能源以及能源存储等领域的前沿研究热点。而在OER中十分重要的环节就是其催化剂的活性和稳定性。
Ir具有优良的析氧电催化活性，但是Ir也是地壳中最稀有的元素之一,年生产和消费只有4到9吨，所以如何减少其用量并尽可能的提高其催化能力成了一大难题。近年来越来越多人开始通过各种方法如调节铱纳米的大小及形状，掺杂贱金属等以提高催化活性并降低铱的使用量。而纳米催化剂制备过程中经常使用到的保护剂主要是表面活性剂、聚合物或者是一些长链有机分子如油胺等。这些保护剂对于催化剂的活性位点阻碍严重，并且十分难以去除，严重的降低了纳米材料的催化性能。
瓜环是一种具有刚性环状结构的大分子，不溶于常见的溶剂并且具有较高的热稳定性和良好的化学稳定性。近几年来的研究表明，六元瓜环与金属表面的弱静电相互作用能够很好的稳定纳米颗粒的同时也不会阻碍纳米材料表面的活性位点。但是基于瓜环的Ir纳米材料用于电催化析氧反应的应用研究还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电析氧反应催化剂及其制备方法，克服了现有的OER催化剂中的不足，该催化剂具有比表面积高，制备方法简单，催化效果较好等优点。
本发明的催化剂是以三水合氯化铱为前驱体，以六元瓜环为稳定剂，制备一系列表面组成不同的CB[6]-Ir纳米催化剂并研究其电催化析氧反应的催化性能。所合成的催化剂颗粒尺寸在1-2nm。
本发明的另一个目的在于研究催化剂表面组成对催化剂活性的影响，所述的催化剂“不同表面组成”只需要变化各金属Ir前驱体盐和六元瓜环的比例即可实现，而表面组分的不同会直接影响催化剂的电催化活性，表面成分中拥有更多的无定形铱时催化剂表现出更低的析氧过电势。
所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先合成六元瓜环作为纳米催化剂的稳定剂和载体；
(2)将六元瓜环和金属铱前驱体盐按照一定的质量比加入到乙醇中并旋上橡胶塞，超声分散获得混合物。铱的前驱体盐和六元瓜环的质量比在0.1和0.4之间。
(3)称取一定量的硼氢化钠溶解于乙醇中配成乙醇溶液，铱前驱体和硼氢化钠的质量比为1：5到1：10之间，将所制备的乙醇溶液中注入步骤(2)制备的混合物在常温，氢气氛围下反应得到产物；硼氢化钠的乙醇溶液必须现配现用。
(4)步骤(3)得到的产物离心后，用水和乙醇混合溶液洗涤、烘箱干燥，时间不低于12h，即得所述催化剂；
本发明所提供的电催化析氧反应催化剂具有以下优点：
(1)通过改变铱金属前驱体和保护剂的比例，可以调控催化剂的表面组成；
(2)本发明涉及的催化剂颗粒尺寸小，具有极大的比表面积和活性位点。
(3)在相同的电流密度下，本发明所制备的催化剂的催化活性是市售铱黑的六到七倍。
(4)以六元瓜环作为稳定剂，CB[6]-Ir纳米催化剂相对于市售铱黑的稳定性也有了极大的提高。
附图说明
图1为：CB[6]-Ir1,CB[6]-Ir2,CB[6]-Ir3的透射电镜照片以及高分辨透射电镜照片。仪器型号为FEI Tecnai G2F20。
图2为：本发明制备的催化剂以及市售铱黑在0.5M H2SO4溶液，氧气氛围中对电催化析氧反应的电化学性能测试。横坐标-电压，单位为伏特(V)，相对于标准氢电极；纵坐标-电流密度，单位为毫安每平方厘米(mA/cm2)。
图3为：本发明制备的催化剂以及市售铱黑在0.5M H2SO4溶液，氧气氛围中对电催化析氧反应的稳定性测试。横坐标-电压，单位为伏特(V)，相对于标准氢电极；纵坐标-电流密度，单位为毫安每平方厘米(mA/cm2)。
具体实施方式
实施例1：CB[6]-Ir1金属纳米催化剂的制备方法
(1)将18.3mg的三水合氯化铱，50mg的六元瓜环加入50ml厚壁茄型瓶中，再加入20ml乙醇超声60min得到混合物A。
(2)将150mg硼氢化钠溶解于20ml乙醇中并将乙醇溶液快速注入步骤(1)得到的混合物A中，得到混合物B。
(3)将步骤(2)中得到的混合物B在常温，氢气氛围下反应4小时得到产物C；
(4)将得到产物C离心(8000转/分)，用水与乙醇的混合溶液洗涤3遍，50℃干燥24个小时得到本发明所述催化剂CB[6]-Ir1。
实施例2：CB[6]-Ir2,CB[6]-Ir3系列催化剂的制备
所有步骤与实施例1相同，除了分别加入9.2mg-4.6mg的三水合氯化铱。
图1为实施案例1，2提供的催化剂的透射电镜照片，从图1中可以看到所合成的催化剂粒径约为2纳米左右。高分辨照片表明其晶格间距约为0.225纳米，表明催化剂表面大部分为(111)晶面。
实施例3：电催化析氧的反应步骤
电极的制备：在三电极玻璃电解池中进行电化学测试。工作电极是取一定量的催化剂分散在1ml超纯水和异丙醇的混合液中(体积比7：3)，然后取10μL上述混合液滴在玻碳电极表面(玻碳电极，直径5mm，玻碳面部分直径2.5mm，面积0.196cm2)，滴加0.05wt％的Nafion溶液至催化剂表面，干燥制备而成，铂网为对电极，参比电极为Ag/AgCl。
所取的催化剂的质量需要参考不同催化剂中铱的质量百分比，使最后负载在玻碳电极的催化剂中金属Ir的含量为10μg/cm2。
电化学性能测试：先在O2氛围下的0.5M H2SO4溶液中进行循环伏安扫描，扫描速度为500mV·s-1，扫描范围为0～1.2V，扫描圈数20圈，该步骤的作用是对催化剂表面进行清洁并起到一定的活化作用。之后在O2氛围下的0.5M H2SO4溶液中测试其极化曲线以表征催化剂的电催化析氧性能，扫描速度为10mV·s-1，扫描范围为0.8～1.4V。
电化学稳定性测试：在O2氛围下的0.5M H2SO4溶液中，扫描电流恒定在200μA，扫描时间为2h，检测其所需过电位的变化。
以上扫描范围选取所参照的为Ag/AgCl电极。
图2和图3分别为案例1，2所提供的催化剂的电化学性能测试和电化学稳定性测试。从图中可以看出本发明所合成的催化剂与市售铱黑相比拥有更好的催化活性和稳定性。在电流密度为10mA/cm2时，CB[6]-Ir1所需的反应过电位远远小于铱黑的过电位，其表现出来的催化活性为市售铱黑的6-7倍，而用计时电流法维持恒定电流两个小时后CB[6]-Ir1所需过电位仅仅只增加的0.03V，而市售铱黑过电位增加了0.11V。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.铱负载于六元瓜环的纳米催化剂在电催化析氧反应中的应用，所述的铱负载于六元瓜环的纳米催化剂的化学简式为：CB[6]-Ir，其中含2％-3％的铱元素，载体和保护剂为六元瓜环；所述催化剂改变组成参数即可得到具有不同表面组成的铱纳米颗粒，颗粒尺寸在1-2nm；所述催化剂表面的无定形铱与零价铱的比例在0.47到1.95之间；所述催化剂的制备方法中铱前驱体盐与六元瓜环的质量比在1:2.8到1:11.2之间；
所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先合成六元瓜环作为纳米催化剂的稳定剂和载体；
(2)将步骤(1)合成的六元瓜环和和金属铱前驱体盐按照一定的质量比加入到乙醇中并旋上橡胶塞，超声分散获得混合物；所述金属铱前驱体盐为氯化铱；
(3)在步骤(2)所制备的混合物中注入现置的硼氢化钠乙醇溶液制备得到所述铱负载于六元瓜环的纳米催化剂；
步骤(2)、(3)须按照一定的比例加入各物质的量；
加入不同比例的六元瓜环，氯化铱，硼氢化钠，可以得到一系列表面组成不同的铱纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述步骤(2)中容器为厚壁茄型瓶，步骤(3)中注入一定量的硼氢化钠乙醇溶液，在氢气气氛下常温反应4小时。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所加入的铱前驱体盐，六元瓜环，硼氢化钠的质量比为1:2.8:5。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述一系列表面组成不同的纳米铱催化剂，其表面的无定形铱与零价铱的比例在0.47到1.95之间；它们的制备方法只需改变加入的铱前驱体盐的量，铱前驱体盐与六元瓜环的质量比在1:2.8到1:11.2之间，硼氢化钠与铱前驱体盐的质量比为5:1。
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2016
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