CN115161688A - 一种铱负载瓜环碳的复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种铱负载瓜环碳的复合材料及其制备方法和应用，属于电催化领域。所述复合材料包括活性金属铱和瓜环碳载体；所述铱负载在瓜环碳载体表面上；所述铱为原子簇。该复合材料中贵金属铱为原子簇，具有低的负载量，为7.42μg/cm2，降低了催化剂的成本，同时提高了贵金属Ir的利用率；该复合材料在高温下瓜环碳载体维持着稳定的棒状结构，并且瓜环与金属离子也有着强的配位作用；材料的结构新颖，并且电催化活性优异。该方法合成简单，能使得材料在空气中稳定存在；使得材料在酸性下表现出比较好的性能，且有助于酸性条件下的高效全解水反应。
Description
技术领域
本申请涉及一种铱负载瓜环碳的复合材料及其制备方法和应用，属于电催化领域。
背景技术
电催化水裂解是制备高纯度氢气最需要的方法，它包括阳极的析氧反应(OER)和阴极的析氢反应(HER)。与传统的碱性水电解相比，在酸性电解液中运行的质子交换膜水电解槽(PEMWE)的最新发展提供了独特的优势，例如更高的制氢速率、更高的电流密度和更紧凑的电解槽设计。由于高质子浓度，HER在酸性电解液中容易实现，并且在低过电位(<40mV)下，Pt、Ru和Ir等催化剂很容易实现10mA/cm2的HER电流密度。然而，由于OER动力学缓慢且OER催化剂快速失活，PEMWE的广泛商业化很困难。到目前为止，Ir的纳米颗粒被认为是适合在酸性电解质中具有相当稳定性的OER催化剂。不幸的是，地球上铱的丰度非常有限，仅为铂的约1/10。为了在不牺牲OER性能的情况下最大限度地减少Ir用量，人们致力于设计低负载量Ir纳米催化剂。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种铱负载瓜环碳的复合材料。该复合材料中贵金属铱具有低的负载量，为7.42μg/cm2；该复合材料在高温下瓜环碳载体维持着稳定的棒状结构，并且瓜环与金属离子也有着强的配位作用。
一种铱负载瓜环碳的复合材料，所述复合材料包括活性金属铱和瓜环碳载体；
所述铱负载在瓜环碳载体表面上；
所述铱为原子簇。
原子簇的形成可以提高相邻原子之间的活性位点，从而最大限度地提高金属的利用率，进而影响其催化活性。
可选地，所述铱的粒径为0.5nm～0.9nm。
可选地，所述铱的粒径独立地选自0.5nm、0.6nm、0.7nm、0.8nm、0.9nm中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述铱的负载量为5μg/cm2～8μg/cm2。
可选地，所述铱的负载量独立地选自5μg/cm2、5.5μg/cm2、6.0μg/cm2、6.5μg/cm2、7.0μg/cm2、7.5μg/cm2、8.0μg/cm2中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述瓜环碳载体为棒状结构。
可选地，所述铱与所述瓜环碳载体进行配位。
根据本申请的第二个方面，提供了一种铱负载瓜环碳的复合材料的制备方法。
上述所述的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(S1)将六元瓜环在非活性气氛下，碳化、酸洗得到瓜环碳；
(S2)将含有铱源、所述瓜环碳、溶剂的混合物，煅烧还原得到所述复合材料。
步骤(S1)中对六元瓜环进行改性，是因为纯瓜环与金属之间很容易产生分子间作用力并通过其结合，会在还原的过程中变成较大的纳米颗粒，而我们先将其碳化，可以使瓜环内部的C、N、O、H这些元素通过键与键所连接形成的单体结构坍塌，从而使得铱能够更加有序的负载在这个多孔的碳材料上，形成一种原子簇。
可选地，在步骤(S1)中，所述非活性气氛的气体选自氮气、氩气、氖气中的至少一种。
可选地，在步骤(S1)中，碳化的条件如下：
温度为900℃～1000℃。
可选地，在步骤(S1)中，酸洗中的酸为0.5M～2M的硫酸。
可选地，在步骤(S2)中，所述铱源与所述瓜环碳的质量比为1：25～1：33。
可选地，所述铱源与所述瓜环碳的质量比独立地选自1：25、1：26、1：27、1：28、1：29、1：30中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，在步骤(S2)中，所述瓜环碳与所述溶剂的固液比为20：1～10：1。
可选地，所述瓜环碳与所述溶剂的固液比独立地选自10：1、11：1、12：1、13：1、14：1、15：1、16：1、17：1、18：1、19：1、20：1中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，在步骤(S2)中，所述铱源选自氯化铱。
氯化铱水溶性会比其他铱盐好。
可选地，在步骤(S2)中，所述溶剂选自乙醇、异丙醇、甲醇中的至少一种。
可选地，在步骤(S2)中，煅烧还原的条件如下：
温度为375℃～425℃；
时间为2h～2.5h。
可选地，煅烧还原的温度独立地选自375℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、425℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，煅烧还原的时间独立地选自2.0h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，在步骤(S2)中，煅烧还原在还原性气氛下进行。
可选地，在步骤(S2)中，所述还原性气氛为氢气。
可选地，在步骤(S2)中，所述还原性气氛还包括氩气、氖气中的至少一种。
还原性气氛不能含有氮气，氮气会影响金属与瓜环之间的相互作用进而影响其稳定性。
铱的负载量、煅烧还原的温度以及气氛的协同作用，使得该复合材料在酸性条件下具有最优的OER以及HER活性。
根据本申请的第三个方面，提供了一种铱负载瓜环碳的复合材料的应用。
上述所述的复合材料和/或上述所述的制备方法得到的复合材料在电催化水裂解中应用。
可选地，所述复合材料在酸性条件下，过电位为260mV～550mV。
可选地，所述复合材料的低过电位为260mV～300mV。
(1)以六元瓜环作为碳载体，首先将六元瓜环在N2氛围下，在管式炉中进行碳化，所需的碳化温度在900～1000℃，再将煅烧后的材料用1M的硫酸洗涤，最后过滤，干燥过夜。
(2)称取20mg的氯化铱，溶于20ml的乙醇溶液中，将1.5ml氯化铱的乙醇溶液滴加到煅烧后的40mg瓜环碳材料上，再在真空烘箱中干燥，最后将干燥后的样品转入管式炉中。
将干燥后的样品在4％H2/Ar2氛围下400摄氏度进行还原，得到所需的铱纳米颗粒，记为CBC-Ir-400，而CBC-Ir-500，CBC-Ir-300只是将还原温度变成了300℃和500℃，而CB6-Ir-400只是将煅烧后的瓜环换成了没有煅烧的六元瓜环(CB[6])，其他实验步骤同上。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的一种铱负载瓜环碳的复合材料。该复合材料中贵金属铱为原子簇，具有低的负载量，为7.42μg/cm2，降低了催化剂的成本，同时提高了贵金属Ir的利用率；该复合材料在高温下瓜环碳载体维持着稳定的棒状结构，并且瓜环与金属离子也有着强的配位作用；材料的结构新颖，并且电催化活性优异。
2)本申请所提供的制备方法，该方法合成简单，能使得材料在空气中稳定存在；使得材料在酸性下表现出比较好的性能，且有助于酸性条件下的高效全解水反应。
附图说明
图1为本申请实施例1制备得到的CBC-Ir-400电镜图。
图2为本申请实施例1制备得到的CBC-Ir-400的粒径统计图。
图3为本申请实施例1、对比例1、4、5制备得到的产物的析氢极化曲线图。
图4为本申请实施例1、对比例1、4、5制备得到的产物的析氧极化曲线图。
图5为本申请实施例1制备得到的产物CBC-Ir-400的在10mA/cm2下的稳定性曲线图。
图6为本申请实施例1制备得到的CBC-Ir-400的在5mA/cm2下的稳定性曲线图。
图7为本申请对比例4制备得到的CBC-Ir-300的电镜图。
图8为本申请对比例4制备得到的CBC-Ir-300的粒径统计图。
图9为本申请对比例5制备得到产物CBC-Ir-500的电镜图。
图10为本申请对比例5制备得到产物CBC-Ir-500的粒径统计图。
图11为本申请对比例1制备得到产物CB6-Ir-400的电镜图。
图12为本申请对比例1制备得到产物CB6-Ir-400的粒径统计图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中：
氯化铱购自J&K Chemical公司；
Commercial Pt/C购自alfa公司；
六元瓜环CB[6]根据文献(D.U.Bardelang,K.A.；Leek,D.M.；Ripmeester,J.A.CrystEngComm 2007,9,973-975.)合成，合成原料中多聚甲醛均购自alfa公司；
尿素、浓盐酸、乙醇、丙酮均购自上海国药。
本申请的实施例中分析方法如下：
采用Miniflex600型X-射线衍射仪(XRD)对样品进行物相分析。
采用Lambda900型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对样品组分之间的作用进行分析。
采用JSM6700-F扫描电镜(SEM)和TecnaiF20FETEM场发射透射电镜/高分辨率透射电镜(TEM/HRTEM)观察样品的形貌和结构。
采用ESCALAB250Xi型X-射线光电子能谱仪(XPS)对样品组成进行分析。
采用Ultima2电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测定样品中Ir的负载量。
采用IM6电化学工作站进行电化学分析。
实施例1
(1).以六元瓜环作为碳载体，首先将六元瓜环在N2氛围下，在管式炉中进行碳化，所需的碳化温度900℃，再将煅烧后的材料用1M的硫酸洗涤，最后过滤，干燥过夜。
(2).称取20mg的氯化铱，溶于20ml的乙醇溶液中，将1.5ml氯化铱的乙醇溶液滴加到煅烧后的40mg瓜环碳材料上，再在真空烘箱中干燥，最后将干燥后的样品转入管式炉中。
(3).将干燥后的样品在H2/Ar2氛围下400摄氏度进行还原2h，得到所需的铱纳米颗粒，记为CBC-Ir-400。
对比例1
将煅烧后的六元瓜环换成没有煅烧的六元瓜环(CB[6])，其他实验步骤同实施例1，得到最终产物，记为CB6-Ir-400。
对比例2
称取10mg的氯化铱，其他实验步骤同实施例1，得到最终产物，该产物以纳米颗粒的形貌负载在基于瓜环的碳材料上。
对比例3
称取40mg的氯化铱，其他实验步骤同实施例1，得到最终产物，该产物以纳米颗粒负载在基于瓜环的碳材料上。
对比例4
煅烧还原的温度为300摄氏度，其他实验步骤同实施例1，得到最终产物，记为CBC-Ir-300，该产物以纳米颗粒负载在基于瓜环的碳材料上。
对比例5
煅烧还原的温度为500摄氏度，其他实验步骤同实施例1，得到最终产物，记为CBC-Ir-500，该产物以纳米颗粒负载在基于瓜环的碳材料上。
对比例6
煅烧还原的时间为1.5h，其他实验步骤同实施例1，得到最终产物，该产物以纳米颗粒负载在基于瓜环的碳材料上。
对比例7
煅烧还原的时间为3h，其他实验步骤同实施例1，得到最终产物，该产物以纳米颗粒负载在基于瓜环的碳材料上。
三电极制备
(1)工作电极：分别取一定量的负载型纳米催化剂、分散在0.96ml异丙醇的混合液中(体积比7：3)，再加入40μL的萘酚nafion超声。然后取10μL上述混合液滴在玻碳电极表面(玻碳电极，面积0.196cm2)，干燥，即得；
(2)铂网为对电极，参比电极为Ag/AgCl。所取的催化剂的质量需要为10μL，使最后负载在玻碳电极的催化剂中金属Ir的含量为7.42μg/cm2。
电化学性能测试
先在N2氛围下的0.5M H2SO4溶液中进行循环伏安扫描，扫描速度为100mV·s-1，扫描范围为0～1V，扫描圈数20圈，该步骤的作用是对催化剂表面进行清洁并起到一定的活化作用。之后在O2氛围下的0.5MH2SO4溶液中测试其极化曲线，以表征催化剂的电催化析氧(OER)反应性能，扫描速度为10mV·s-1，扫描范围为0.8V～1.5V。以上扫描范围选取参比电极为Ag/AgCl电极。然后在N2氛围下的0.5M H2SO4溶液中测试其极化曲线，以表征催化剂的电催化析氢(HER)反应性能，扫描速度为10mV·s-1，扫描范围为-0.1V～-0.4V。以上扫描范围选取参比电极为Ag/AgCl电极。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种铱负载瓜环碳的复合材料，其特征在于，所述复合材料包括活性金属铱和瓜环碳载体；
所述铱负载在瓜环碳载体表面上；
所述铱为原子簇。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述铱的粒径为0.5nm～0.9nm；
优选地，所述铱的负载量为5μg/cm2～8μg/cm2；
优选地，所述瓜环碳载体为棒状结构；
优选地，所述铱与所述瓜环碳载体进行配位。
3.权利要求1～2任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(S1)将六元瓜环在非活性气氛下，碳化、酸洗得到瓜环碳；
(S2)将含有铱源、所述瓜环碳、溶剂的混合物，煅烧还原得到所述复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤(S1)中，所述非活性气氛的气体选自氮气、氩气、氖气中的至少一种；
优选地，在步骤(S1)中，碳化的条件如下：
温度为900℃～1000℃；
优选地，在步骤(S1)中，酸洗中的酸为0.5M～2M的硫酸。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤(S2)中，所述铱源与所述瓜环碳的质量比为1：25～1：33；
优选地，在步骤(S2)中，所述瓜环碳与所述溶剂的固液比为20：1～10：1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤(S2)中，所述铱源选自氯化铱；
优选地，在步骤(S2)中，所述溶剂选自乙醇、异丙醇、甲醇中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤(S2)中，煅烧还原的条件如下：
温度为375℃～425℃；
时间为2h～2.5h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤(S2)中，煅烧还原在还原性气氛下进行；
优选地，在步骤(S2)中，所述还原性气氛为氢气；
优选地，在步骤(S2)中，所述还原性气氛还包括氩气、氖气中的至少一种。
9.权利要求1～2任一项所述的复合材料和/或权利要求3～8任一项所述的制备方法得到的复合材料在电催化水裂解中应用。
10.根据权利要求9所述的制备应用，其特征在于，所述复合材料在酸性条件下，过电位为260mV～550mV；
优选地，所述复合材料的低过电位为260mV～300mV。
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Non-Patent Citations (1)
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|---|---|
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