CN112458495B - 一种钌基过渡金属氧化物固溶体的电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及能源化工和纳米材料技术领域，公开了一种钌基过渡金属氧化物固溶体的电催化剂及其制备方法和应用；所述电催化剂为具有金红石型结构的固溶体，化学式为M_1‑xRu_xO₂，其中M为锰、钒或铬，x为钌原子数，0.2≤x≤0.5；其制备方法包括如下步骤：(1)将具有强氧化性的高价过渡金属盐溶液、氯化钌溶液加至过渡金属盐溶液中，经反应得到无定形的氧化物粉末；(2)将步骤(1)制备的氧化物粉末干燥后焙烧，得到所述钌基过渡金属氧化物固溶体。该催化剂应用于电解水析氧反应中具有较高的析氧反应活性和稳定性。

Description

一种钌基过渡金属氧化物固溶体的电催化剂及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及能源化工和纳米材料技术领域，具体涉及一种钌基过渡金属氧化物固溶体的电催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

能源问题是人类社会面临的重大课题，无论生产、生活都离不开能源的消耗。目前被广泛使用的仍是化石能源，但人们对全球变暖等环境问题的重视与日俱增，对绿色清洁能源技术的研发已然取代传统化石能源成为研究热点；电解水技术作为一种环保高效产生绿色氢能的技术受到广泛关注，然而其阳极水分解析氧反应动力学势能过大，一直是限制其发展关键因素之一。

在学者们的不断探索下，近年来在设计及制备水裂解析氧电催化剂方面取得颇多成果，包括贵金属基(Ru、Ir)、过渡金属基(Cr、Mn、Fe、Co、Ni)氧化物及其杂合化物(N、S、Se、Te)催化剂在内的研究，都表现出了良好的电催化水分解析氧性能。但是由于非贵金属在酸性条件下析氧稳定性差，因此开发低含量贵金属基电催化剂逐渐成为研究酸性电催化水分解析氧反应的热点，尤其是对活性较高的二氧化钌进行改性。

如公开号为CN110820005A的中国专利文献公开了一种高效稳定的二氧化钌基酸性析氧电催化剂的制备方法，该方法以碳布为其底，将三氯化钌溶液浸渍涂覆在碳布上，然后进行加热处理，使三氯化钌氧化为二氧化钌，所得的二氧化钌呈纳米级颗粒负载在碳布上。该方法需要使用大量三氯化钌溶液，难以解决成本高的问题。

又如公开号为CN104888767A的中国专利文献公开了一种高活性的贵金属氧化物催化剂的制备方法。该催化剂的活性组分为贵金属Ru、Ir、Rh的氧化物，载体为TiO₂或经TiO₂改性的SiO₂、Al₂O₃、SnO₂等廉价氧化物。尽管该发明专利显著提高了贵金属氧化物的分散度，从而获得了在TiO₂或经TiO₂改性的廉价氧化物为载体上高度分散的贵金属氧化物催化剂，但所用载体氧化物电催化性能较差，无法应用于酸性电解水析氧反应。

CN104492426A公开了一种改性二氧化锰催化剂及改性二氧化锰催化剂电极和制备方法，通过浸渍法制得的由同时掺杂有氟离子和金属离子的纳米二氧化锰负载在同时具有金红石晶体结构和氧缺位结构的金属氧化物载体上构成的催化剂；改性二氧化锰催化剂及电极具有电流效率高、使用寿命长的特点，且制备方法操作简单、成本低，满足工业化生产，但由于该类催化剂的主要活性位点是锰，其本征析氧催化活性较低，难以承受工业酸性电解水的高电流，高腐蚀性的反应环境。

与掺杂金属或非金属离子、制造氧缺陷、结合非贵金属化合物等改性手段相比，固溶体保有晶体的结构和特性，且对贵金属含量需求小，是未来改性二氧化钌的方向之一。因此，研制出一种成本低、活性高、稳定性好且易于大规模合成的二氧化钌基电催化剂成为目前尚待解决的问题。

发明内容

本发明旨在提供一种钌基过渡金属氧化物固溶体的电催化剂，利用过渡金属前驱体与钌前驱体形成一种金红石型结构的M_1-xRu_xO₂固溶体的催化剂，该催化剂应用于酸性电解水的阳极材料产生O₂，具有高的催化活性和稳定性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是

一种钌基过渡金属氧化物固溶体的电催化剂，所述电催化剂为具有金红石型结构的固溶体，化学式为M_1-xRu_xO₂，其中M为锰、钒或铬，x为钌原子数，0.2≤x≤0.5。

所述具有金红石型结构的固溶体包括锰钌氧固溶体、钒钌氧固溶体或铬钌氧固溶体。

优选的，M为锰，得到的锰钌氧化物固溶体用作电催化水裂解析氧反应过电势最低，导电性最好，稳定性最久。

优选地，所述电催化剂化学式为M_1-xRu_xO₂，其中0.3≤x≤0.4。

本发明还提供所述的钌基过渡金属氧化物固溶体的电催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将具有强氧化性的高价过渡金属盐溶液、氯化钌溶液加至过渡金属盐溶液中，经反应得到无定形的氧化物粉末；

(2)将步骤(1)制备的氧化物粉末干燥后焙烧，得到所述钌基过渡金属氧化物固溶体。

本发明中钌基过渡金属氧化物固溶体的制备过程原理为：利用具有强氧化性的高价过渡金属盐，与过渡金属盐发生中和反应生成过渡金属氧化物(Ⅳ)，同时吸附金属钌离子，生成无定形氧化物的纳米颗粒；经干燥，在之后的加热过程中无定形纳米颗粒极易发生晶体结构变化或分解成低价过渡金属氧化物，但由于二氧化钌与二氧化锰、二氧化钒和二氧化铬均有金红石型晶体结构，在一定钌含量的前提下(x>0.2)，随着温度升高，无定形氧化物的纳米颗粒形成一种新的金红石型钌基过渡金属氧化物固溶体M_1-xRu_xO₂固溶体，这种固溶体中金属均匀分散，具有稳定的晶体结构。

所述高价过渡金属盐溶液、氯化钌溶液加至过渡金属盐溶液的溶剂为水。

其中过渡金属盐、高价过渡金属盐和氯化钌的摩尔比为(1～2):1:(0.5～2)。其中过渡金属和钌的摩尔比例对催化活性的影响较大，使用最优化的过渡金属和钌摩尔比可以进行高效电解水析氧反应，且可以维持较长时间的稳定性。若钌含量比例过低则催化性能下降，钌含量比例过高则稳定性明显下降。

所述高价过渡金属盐溶液为高锰酸钾、重铬酸钾或钒酸钾的溶液，质量浓度为5～10mg·mL^-1。优选地，所述高价过渡金属盐溶液为高锰酸钾。

所述过渡金属盐溶液为过渡金属的无机氯盐或乙酸盐溶液，包括四水合乙酸锰、四水合氯化锰、乙酸铬、氯化铬或氯化钒溶液，质量浓度为10～20mg·mL^-1。优选地，所述过渡金属盐溶液为四水合乙酸锰或四水合氯化锰。

所述氯化钌溶液的质量浓度为1～5mg·mL^-1。

步骤(1)中，反应温度为10～30℃，反应时间为1～3h，即可达到饱和吸附。

步骤(2)中干燥的目的在于去除水分，干燥温度在60～80℃。

步骤(2)中，焙烧在惰性气体氛围下，焙烧的温度为250～550℃，焙烧时间为1～4h。由于过渡金属氧化物高温易分解的特性，在含氧量低的氩气氛围下若温度过高(>550℃)，固溶体结构即被破坏，过渡金属氧化物将会氧化分解为低价金属氧化物。

所述惰性气体可以为氩气，升温速率为3～7℃·min^-1。

优选地，所述过渡金属盐、高价过渡金属盐和氯化钌的摩尔比为(1～2)：1：2焙烧温度为300～400℃。在该条件下获得的钌基过渡金属氧化物固溶体的电催化性能较好。

更进一步优选地，所述过渡金属盐、高价过渡金属盐和氯化钌的摩尔比为1.5：1：2，焙烧温度为350℃。在该条件下获得的钌基过渡金属氧化物固溶体的电催化性能非常优异。

本发明还提供所述的钌基过渡金属氧化物固溶体的电催化剂在电解水析氧反应中的应用。具体地该催化剂可作为工作电极，同时以Ag/AgCl作为参比电极，碳棒作为对电极，组成三电极体系进行电催化水分解析氧反应。

常规状态下，单纯的二氧化锰在电解水析氧反应中是没有催化活性的，但通过与二氧化钌形成固溶体后，展示出优异的催化活性和稳定性，这要归结于晶体结构的相似性使得没有明显的界面效应，从而促进了电子在金属之间的转移，提高了活性位点的本征活性；较两者混合物亦同样具有更好的催化活性；同时锰的加入不仅降低了钌的含量而且调整了钌的电子结构，使得催化剂的稳定性较单纯二氧化钌有明显改善。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过常温下化学中和反应和高温焙烧晶体重构相结合的方法，制备出了纳米级M_1-xRu_xO₂固溶体氧化物微小颗粒，使得Ru氧化物与Mn、Cr、V氧化物均保持金红石型晶体结构，具有较高的析氧反应活性和稳定性。

(2)本发明中钌基过渡金属氧化物固溶体电催化剂中Mn_0.6Ru_0.4O₂具有最低的过电势，其电流密度10mA cm^-2时的驱动电压仅为1.43V，且15h恒电压测试后过电势几乎不变，展示出良好的催化稳定性。

(3)本发明中钌基过渡金属氧化物固溶体的电催化剂合成原理简单，金属比例可调，形成比表面积较大的氧化物纳米颗粒，以较低的贵金属含量实现高效电解水析氧反应，同时促进电子转移和传质，此外该固溶体氧化物电催化剂展现出良好的稳定性，反应过程中金属离子极少溶出，有利于对其构效关系的剖析。

附图说明

图1为实施例1制备Mn_0.6Ru_0.4O₂固溶体氧化物电催化剂的SEM图。

图2为实施例1制备的Mn_0.6Ru_0.4O₂固溶体氧化物电催化剂的HRTEM图。

图3为实施例1～3制备电催化剂的XRD图。

图4为实施例和对比例的电催化剂的XPS图；(a)为实施例1～3和对比例1；(b)为实施例1～3和商业RuO₂。

图5为实施例1～3与对比例1～3制备的电催化剂在三电极反应池，0.5M H₂SO₄电解质中的电化学极化曲线图。

图6为实施例1制备的Mn_0.6Ru_0.4O₂固溶体氧化物电催化剂在三电极反应池，0.5MH₂SO₄电解质中的V-t图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。

以下具体实施方式中的原料均购于市场，未经纯化直接使用。

实施例1 Mn_0.6Ru_0.4O₂固溶体电催化剂的制备

(1)取1.5mmol四水合乙酸锰粉末溶解于25mL去离子水中形成乙酸锰溶液，取1mmol高锰酸钾粉末溶解于25mL去离子水中形成高锰酸钾溶液，取2mmol氯化钌粉末溶解于3mL去离子水中形成氯化钌溶液；

将高锰酸钾溶液和氯化钌溶液依次加入至乙酸锰溶液中，室温下搅拌1h，抽滤，用去离子水洗涤三次，得到黑色的无定形的氧化物粉末；

(2)将步骤(1)制备的无定形的氧化物粉末置于真空干燥箱中，保持温度为60℃，干燥时长3h；将得到的干燥粉末放入研钵中研磨至均匀，放入管式炉中煅烧，采用氩气作为保护气体，煅烧温度350℃，升温速率5℃·min^-1，保温时间2h，得到热处理后的钌基过渡金属氧化物固溶体的电催化剂，化学式为Mn_0.6Ru_0.4O₂。

采用扫描电镜仪(SEM)和高分辨率的透射电镜(HRTEM)对得到的固溶体Mn_0.6Ru_0.4O₂微观形貌进行观察，结果分别如图1和图2所示。从图1的SEM可以看出所制备的Mn_0.6Ru_0.4O₂固溶体氧化物电催化剂，其微观形貌呈纳米颗粒状，不堆积；从图2可以看出所制备的Mn_0.6Ru_0.4O₂固溶体电催化剂其烧结过程中形成金红石型固溶体。

实施例2 Mn_0.5Ru_0.5O₂固溶体电催化剂制备

如实施例1制备方法，将步骤(1)中的氯化钌含量变为2.2mmol，其余步骤不变，得到Mn_0.5Ru_0.5O₂固溶体电催化剂。

实施例3 Mn_0.7Ru_0.3O₂固溶体电催化剂制备

如实施例1制备方法，将步骤(1)中的氯化钌含量变为1.3mmol，其余步骤不变，得到Mn_0.7Ru_0.3O₂固溶体电催化剂。

实施例4 Cr_0.6Ru_0.4O₂固溶体电催化剂制备

如实施例1制备方法，将步骤(1)中的高锰酸钾变为重铬酸钾，四水合乙酸锰变为乙酸铬，其余步骤不变，得到Cr_0.6Ru_0.4O₂固溶体电催化剂。

实施例5 V_0.6Ru_0.4O₂固溶体电催化剂制备

如实施例1制备方法，将步骤(1)中的高锰酸钾变为钒酸钾，四水合乙酸锰变为氯化钒，其余步骤不变，得到V_0.6Ru_0.4O₂固溶体电催化剂。

对比例1

如实施例1的制备方法，在步骤(1)中不加入氯化钌，得到锰氧化物的电催化剂。

对比例2

如实施例1制备方法，将步骤(2)中焙烧温度由350℃变为250℃，其余步骤不变，得到250℃加热温度条件下所合成的Mn_0.6Ru_0.4O₂固溶体氧化物电催化剂。

对比例3

如实施例1制备方法，将步骤(2)中焙烧温度由350℃变为450℃，其余步骤不变，得到450℃加热温度条件下所合成的Mn_0.6Ru_0.4O₂固溶体氧化物电催化剂。

采用X射线衍射仪(XRD)对实施例1-3得到的电催化剂的元素组成进行测试，结果如图3所示。可以看出实施例1-3所制备的Mn_0.6Ru_0.4O₂固溶体氧化物由于颗粒尺寸仅几纳米，导致其结晶性较低，但鼓包仍在金红石型RuO₂和MnO₂晶格间距之间，与图2对应可知成功合成固溶体。

采用X射线光电子能谱技术(XPS)对实施例1-3、对比例1得到的电催化剂和商业的RuO₂测试，结果如图4所示。其中(a)实施例1-3和对比例1中锰的价态均为+3和+4价，与不加钌的对比例相比价态略有降低；(b)实施例1-3和商业RuO₂中钌的价态均在+4价，与商业RuO₂相比价态略有升高。综合两张图，电子主要是从钌向锰转移，从而使得该催化剂具有更好的电催化活性。

应用例1

(1)用分析天平称取5mg实施例1所制得的催化剂，同时取450μL的无水乙醇、50μL的0.5wt.％Nafion溶液，将三者混合后放入样品瓶中进行超声2h，磁力搅拌10-12h得到催化剂溶液；

(2)将步骤(1)制备的催化剂溶液2μL滴到玻碳电极上，室温下或红外光照下干燥，作为工作电极；采用Ag/AgCl作为参比电极，碳棒作为对电极，与工作电极共同组成三电极体系放入单电解池中，使用0.5M H₂SO₄作为电解质溶液，观察催化剂在不同电压下的电流密度。采用相同的方法对实施例1-4、对比例1-3制备的催化剂和商业RuO₂进行电流密度测试，结果如图5所示。

从图5可以看到，实施例1制备的催化剂显示出最佳的电流密度，仅需210mV过电势即可驱动10mA cm^-2电流密度的电解水析氧反应，相较于实施例2、实施例3、对比例2和商业催化剂分别高出10mV、35mV、20mV和90mV。而将对比例1和对比例3所制得的固溶体电催化剂作为阳极材料，电势为1.6V时仍无法达到10mA cm^-2电流密度。由此可知，Ru对电催化水裂解析氧反应起到关键作用，通过调节Mn和Ru的比例可改变Ru的外层电子结构从而得到适合的中间体吸附能，而调节煅烧温度可优化颗粒大小和结晶度从而暴露更多的且具有更高的本征活性的活性位点。

应用例2

将实施例1制备的催化剂做的工作电极在10mA cm^-2电流密度下进行恒电流测试。观察其稳定性，结果如图6所示，可以看出催化剂在10mA cm^-2电流密度下所需电势15h内几乎不变。

Claims (4)

1.一种钌基过渡金属氧化物固溶体的电催化剂的制备方法，其特征在于，所述电催化剂为具有金红石型结构的固溶体，化学式为M_1-xRu_xO₂，其中M为锰，x为钌原子数，0.4≤x≤0.5；

所述电催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将具有强氧化性的高价过渡金属盐溶液、氯化钌溶液加至过渡金属盐溶液中，经反应得到无定形的氧化物粉末；过渡金属盐、高价过渡金属盐和氯化钌的摩尔比为(1～2):1:(0.5～2)；所述高价过渡金属盐溶液为高锰酸钾；所述过渡金属盐溶液为四水合乙酸锰或四水合氯化锰溶液，质量浓度为10～20mg·mL^-1；

步骤(1)反应温度为10～30℃，反应时间为1～3h；

(2)将步骤(1)制备的氧化物粉末干燥后焙烧，得到所述钌基过渡金属氧化物固溶体；焙烧在惰性气体氛围下，焙烧的温度为250～350℃，焙烧时间为1～4h。

2.根据权利要求1所述的钌基过渡金属氧化物固溶体的电催化剂的制备方法，其特征在于，所述高价过渡金属盐溶液质量浓度为5～10mg·mL^-1。

3.根据权利要求1所述的钌基过渡金属氧化物固溶体的电催化剂的制备方法，其特征在于，所述氯化钌溶液的质量浓度为1～5mg·mL^-1。

4.根据权利要求1所述的制备方法制备得到的钌基过渡金属氧化物固溶体的电催化剂在电解水析氧反应中的应用。

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