CN108212149A - 高分散型氧化钌催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

高分散型氧化钌催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开高分散型氧化钌催化剂及其制备方法和应用，由二氧化钛和氧化钌组成，二氧化钛和氧化钌均为金红石型，利用两者之间的晶格匹配来促进氧化钌的高度分散，并且筛选适宜的焙烧温度，在钌前驱体转化为氧化钌过程中，更好的与载体相互作用，获得高分散的氧化钌和较高的一氧化碳的氧化活性。

Description

高分散型氧化钌催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种利用复合型金属氧化物之间的特殊性质制备高分散型氧化钌的方法和其应用。具体的说，是利用载体金红石型二氧化钛和金红石型氧化钌之间的晶格匹配来获得高分散氧化钌和其在消除一氧化碳污染物中的应用。
背景技术
贵金属及贵金属氧化物在用于一氧化碳消除方面具有广泛的应用，包括Pt，Rh，Pd负载在氧化铝或者堇青石上用于汽车尾气的消除，亚纳米尺寸的Au用于低温下的一氧化碳的氧化等等。但是，使用Pt，Rh，Pd等贵金属作为催化剂不仅价格昂贵而且制备方法也较苛刻，必须在达到贵金属高度分散的同时且不能在消除一氧化碳的反应过程中烧结，所以要求较高的工艺手段，且价格昂贵；而且高度分散金属的活性较高导致的容易失活问题也比较严重。由于氧化钌出色的氧化性能，耐受性能和较其他贵金属更便宜的价格吸引了很多研究者的注意。但是如何制备高分散型的氧化钌是并且保证在反应过程中不至于严重烧结以至于快速失活是一个难点。
通常提高氧化钌分散性的方法是调变载体种类和性质。作为氧化钌载体的材料主要有氧化硅，氧化铝，氧化镁，氧化钛和分子筛等。氧化硅本身具有良好的热稳定性和化学惰性，作为载体可以保证载体在高温和苛刻条件下不至于变性影响到氧化钌的性质，但是因为和氧化钌之间的相互作用只是单纯的范德华力所以不能解决氧化钌的分散性问题。氧化铝拥有多种不同的结构形式，包括不同晶相，不同表面组成，不同孔道结构和不同表面积等。例如，晶相方面包括α，β和γ等，孔道结构有微孔，介孔，大孔等。所以氧化铝用于氧化钌的载体不可同一而论，但是总的来说，对于氧化钌的分散效果是有限的。Capucine S.等[Debecker,D.P.；Farin,B.；Gaigneaux,E.M.；Sanchez,C.； Sassoye,C.,Total oxidationof propane with a nano-RuO2/TiO2catalyst.Applied Catalysis A:General 2014,481,11-18.]研究P25(20％金红石和80％锐钛矿的混合物)分散的氧化钌用于丙烷完全氧化反应。结果表明在氧化反应过程中氧化钌会向金红石型的二氧化钛表面扩散，在金红石型的二氧化钛表面积累，使氧化钌得以稳定。但是氧化钌高效分散在金红石二氧化钛的表面用于一氧化碳的消除并没有被细致研究。Over 等[Over,H.；Kim,Y.D.；Seitsonen,A.P.；Wendt,S.；Lundgren,E.；Schmid,M.；Varga,P.； Morgante,A.；Ertl,G.,Atomic-ScaleStructure and catalytic reactivity of the RuO2(110) surface.Science 2000,287(5457),1474-1476.]研究了UHV条件下的RuO2(110)/Ru(0001) 表面的氧化能力，发现氧化钌在UHV条件对于一氧化碳的氧化具有很高活性。Rodriguez 等[Yang,F.；Kundu,S.；Vidal,A.B.；Graciani,J.；Ramirez,P.J.；Senanayake,S.D.； Stacchiola,D.；Evans,J.；Liu,P.；Sanz,J.F.；Rodriguez,J.A.,Determining the behavior of RuOxnanoparticles in mixed-metal oxides:structural and catalytic properties ofRuO2/TiO2(110)surfaces.Angewandte Chemie 2011,50(43),10198-202.]研究了 RuO2(110)/TiO2(110)发现其具有和Au/TiO2(110)相当的活性，而Au/TiO2(110)一般来说是具有很高一氧化碳氧化的活性。但是由于UHV条件下和常压催化条件存在巨大的压力和材料的鸿沟，所以在常压条件下高分散型的氧化钌的制备和优异的一氧化碳氧化性能的催化制备一直是个问题。即使在实际条件下，氧化钛作为载体也需要考虑到氧化钛的晶相种类，晶相热稳定性和结晶性，表面和体相缺陷等问题。而且一般二氧化钛被认为是可还原性载体，所以在利用晶格匹配促进氧化钌的高效分散还需克服氧化钛自身氧空位的影响。
发明内容
本发明要解决的是现有氧化钌在负载型催化剂的分散度不高，反应过程容易烧结失活的技术问题，提供了一种RuO2-TiO2(rutile)复合金属氧化物催化剂的制备方法及在一氧化碳氧化反应中的应用。利用金红石型二氧化钛和金红石型氧化钌之间的晶格匹配来促进氧化钌的高度分散，并且筛选适宜的焙烧温度，在钌前驱体转化为氧化钌过程中，更好的与载体相互作用，获得高分散的氧化钌和较高的一氧化碳的氧化活性。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
高分散型氧化钌催化剂，以氧化钌和二氧化钛形成复合型金属氧化物催化剂RuO2-TiO2(rutile)，以氧化钌(RuO2)为氧化一氧化碳的活性相，以二氧化钛为载体 (TiO2-rutile)，氧化钌为金红石型氧化钌，二氧化钛为金红石型二氧化钛，两者相互作用提升了氧化钌在载体上的分散程度。
在上述技术方案中，金属钌的质量百分数为0.01—5.5％，优选1.5—5.5％。
高分散型氧化钌催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，选择金红石型二氧化钛为载体，在纯氧气中进行焙烧，以去除表面污染物和二氧化钛的氧空位；
在步骤1中，选择在在纯氧气中400—450℃焙烧5-8h。
步骤2，将经步骤1处理后的金红石型二氧化钛载体润湿后，加入到金属钌前驱体溶液中，水浴加热至60-80℃，搅拌至溶液蒸干，以使金属钌前驱体溶液中钌元素完全负载到载体上；金属钌前驱体溶液为氯化钌的水溶液；
在步骤2的金属钌前驱体溶液中，以钌(Ru)计算的质量体积浓度范围为4-20mg/ml(金属钌的质量/水的体积)。
步骤3，将步骤2浸渍干燥后的产物干燥后，在空气气氛中300-750℃焙烧5-10h。
在步骤3中，将步骤2浸渍干燥后的产物在70-100℃干燥8—12h。
在步骤3中，在空气气氛中300-500℃焙烧8-10h。
高分散型氧化钌催化剂在一氧化碳催化氧化中的应用。
在进行使用时，将高分散型氧化钌催化剂进行压片处理，以得到20-40目的颗粒状催化剂以供使用。
在进行使用时，将催化剂装入固定床反应器，通入空气，在250—300℃温度下对所述催化剂进行氧化，氧化时间为1-2h；待氧化完成后，在200—300摄氏度下通入由CO， O2和He组成的混合物，其中CO：O2：He的摩尔比为(2—7)：(1—3)：(40—48)，优选2：1：48，总流量是50—100ml/min。
图1，图2，图3和图4是使用场发射透射电子显微镜(生产厂家是日本电子，仪器型号是jem-2100f)获取。图1和图2分别是锐钛矿型的二氧化钛和金红石型的二氧化钛的低倍和高倍的电子显微镜图像。图3和图4分别是2Ru-A-300(A表示锐钛矿型的二氧化钛)和2Ru-R-300(R表示金红石型的二氧化钛)的电子显微镜图像及对应使用能量分散谱获得的元素分布图；对比两者可以发现，金红石型二氧化钛作为载体对于氧化钌的分散要好于锐钛矿型的二氧化钛。X射线衍射仪(德国布鲁克AXS有限公司的 D8-Focus，铜靶)被用来检测已经制备好的6.0Ru-R-300催化剂，步速8度每分，步长 0.01度，2θ角度范围25度到60度。图中2θ角为14.0度和17.5度对应的衍射峰分别为氧化钌的(110)和(101)晶面衍射产生，通过这两个衍射峰可以明确具有金红石型结构的氧化钌已经被制备出来。其余的衍射峰全部由金红石型的二氧化钛产生，每个衍射峰对应的晶面如图所示。
0.05RuO2-TiO2(rutile)-300,0.05RuO2-TiO2(anatase)-300,1.8RuO2-TiO2(rutile)-300, 1.8RuO2-TiO2(anatase)-300催化剂和载体TiO2的一氧化碳氧化活性如图6所示。与锐钛矿型TiO2(anatase)作为载体相比，金红石型TiO2(rutile)作为载体可以明显提高其活性。图 7为0.25RuO2-TiO2(rutile)-300催化剂的循环反应2次的测试图。循环程序为先按1℃/min，升温，记录转化率，然后自然降温，记录转化率，此为一个循环。从图中可以看出，经历两个循环之后，一氧化碳转化率没有发生明显变化，表面TiO2(rutile)作为载体时良好的稳定性能。
与现有技术相比，本发明的催化剂以金红石型二氧化钛作为载体，以氧化钌为活性组分。金红石型的二氧化钛能提高氧化钌的分散情况(即金红石型的二氧化钛作为载体可以利用其与氧化钌的晶格匹配效应获得高分散的氧化钌催化剂)，并且在两者界面会形成复合金属氧化物的固溶体，可以有效的锚定氧化钌，提升其抗烧结能力，针对一氧化碳氧化的起燃温度可以提升至120℃以下，并且可以在多次循环中保持稳定。
附图说明
图1是本发明实施例中使用的锐钛矿型的二氧化钛的透射电镜照片。
图2是本发明实施例中使用的金红石型的二氧化钛的透射电镜照片。
图3是使用锐钛矿型的二氧化钛为载体的催化剂的EDS分析谱图(以2Ru-A-300为例)。
图4是使用金红石型的二氧化钛为载体的催化剂的EDS分析谱图(以2Ru-R-300为例)。
图5是本发明催化剂在使用前和使用后的X射线衍射图谱(以使用前和使用后的6.0 Ru-R-300催化剂为例)。
图6是本发明催化剂和载体二氧化钛的活性测试图(以一氧化碳转化率为准，以0.05RuO2-TiO2(rutile)-300，0.05RuO2-TiO2(anatase)-300，1.8RuO2-TiO2(rutile)-300，1.8RuO2-TiO2(anatase)-300为例)。
图7是本发明催化剂的循环反应测试图(以0.25RuO2-TiO2(rutile)-300为例)。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1
(1)取0.8g二氧化钛载体置于管式炉中，通入纯氧400℃焙烧处理8h。冷却至室温备用。
(2)称取1g氯化钌三水合物溶于适量去离子水中，配制成以Ru计算的浓度为4mg/ml 的溶液备用。
(3)将(1)中处理过的二氧化钛置于适量的去离子水中，超声5-10min至完全分散。加入2ml(2)中制备的氯化钌溶液，使用震动机震动至完全分散，在溶液加入搅拌子，搅拌时于60-80℃水浴加热至溶液完全蒸干。70-100℃烘箱干燥12h。
(4)将(3)中得到的固体于空气氛围在300℃下焙烧5h，得到1RuO2-TiO2-300，最后在空气氛围中原位氧化2h，得到复合氧化物催化剂。
(5)将催化剂1RuO2-TiO2-300复合氧化物粉末催化剂压片成20-40目的颗粒状催化剂。
(6)将压片后的1RuO2-TiO2-300装入固定床反应器，通入空气，在300℃氧化2h，然后降至室温。
(7)氧化完成后，通入CO和O2混合气，使用He气稀释，CO：O2：He＝2:1:48体积比，总流量是50ml/min，自室温20—25摄氏度，固定升温速率为1℃/min，进行升温，并同时检测一氧化碳的转化率。
CO转化率使用下式进行计算，进出一氧化碳的差值与一氧化碳进入量的比例。
转化率:
反应产物使用气相色谱在线分析，一氧化碳转化率随温度的关系如表1所示。
表格1不同反应温度下的一氧化碳转化率
温度(℃) CO转化率(％) 温度(℃) CO转化率(％)
45 0 200 70
125 2 225 100
175 29 250 100
由表一可见，该催化剂具有较高的一氧化碳氧化的活性，随温度升至200—225摄氏度，一氧化碳的转化率已经可以达到100％。
针对本发明的复合金属氧化物催化剂，采用如下分子式进行表示：xRuO2-TiO2(rutile) -y。x，y分别为Ru的质量分数(质量百分数)和焙烧温度，Ru的质量分数为元素钌的质量/载体的质量；更换载体为锐钛矿型二氧化钛，采用相同工艺进行催化剂的制备，即得到氧化钌和锐钛矿型二氧化钛的复合氧化物催化剂。将制备的催化剂取出适量进行最终负载量测定，使用电感耦合等离子发射光谱法测定负载量。一般流程是取出0.04g制备好的催化剂，再称量8-10倍氧化钌质量(根据金属钌加入量进行换算)的过氧化钠，均匀混合，放置在马弗炉中，3℃每分钟升至800℃，维持一个小时，然后降至室温；用水浸提，加入水和盐酸体积比为1:1的溶液加热溶解，然后稀释定容至溶液浓度为50ppm 左右，再使用电感耦合等离子发射光谱法精确测定Ru含量。
实施例2：
采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于步骤(3)的氯化钌三水合物溶液的体积为0.002ml，所得催化剂x为0.01。
实施例3：
采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于步骤(3)的氯化钌三水合物溶液的体积为0.1ml，所得催化剂x为0.05。
实施例4：
采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于步骤(3)的氯化钌三水合物溶液的体积为0.6ml，所得催化剂x为0.3。
实施例5：
采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于步骤(3)的氯化钌三水合物溶液的体积为1.8ml，所得催化剂x为0.9。
实施例6：
采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于步骤(3)的氯化钌三水合物溶液的体积为3ml，所得催化剂x为1.5。
实施例7：
采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于步骤(3)的氯化钌三水合物溶液的体积为11ml，所得催化剂x为5.5。
实施例8：
采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于步骤(3)的氯化钌溶液的量为4ml，步骤(4)的焙烧温度为200℃，所得催化剂x为2，y为200。
实施例9：
采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于步骤(3)的氯化钌溶液的量为4ml，步骤(4)的焙烧温度为450℃，所得催化剂x为2，y为450。
实施例10：
采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于步骤(3)的氯化钌溶液的量为4ml，步骤(4)的焙烧温度为750℃，所得催化剂x为2，y为750。
关于上述实施例结果和数据如下表所示
(一)RuO2百分含量—金属Ru/载体的质量比，对催化剂活性的影响，参见表2.反应条件同实施例1。
表格2RuO2百分含量对催化剂活性影响
从以上结果可以看到，随着金属钌(即RuO2)负载量的不断增加，达到1.5％的CO转化率所需要的温度不断降低。说明RuO2的负载量影响其活性，但是随着负载量的变高，活性并没有明显增加，而且金红石二氧化钛作为载体活性要明显好于锐钛矿型二氧化钛作为载体，说明氧化钌在载体表面的分散是极其重要的，而且在金红石上面的分散是要明显好于在锐钛矿上。
(二)焙烧温度对于催化剂反应活性的影响，参见表2,反应条件同实施例1。
表格3焙烧温度对于催化剂反应活性的影响
从以上结果可以看出，随着焙烧温度的增加，一氧化碳的转化率达到50％所需要的温度先降低在升高，而且金红二氧化钛作为载体的活性要好于锐钛矿型二氧化钛作为载体。焙烧温度过低，氯化钌前驱体不能完全转化为氧化钌，焙烧温度太高会导致氧化钌的烧结，所以存在一个最优的焙烧温度，这里优选出的温度为300℃。
依照本发明内容记载配方和工艺进行调整，均可制备氧化钌—氧化钛复合氧化物催化剂并表现出与实施例基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.高分散型氧化钌催化剂，其特征在于，以氧化钌和二氧化钛形成复合型金属氧化物催化剂，以氧化钌为氧化一氧化碳的活性相，以二氧化钛为载体，氧化钌为金红石型氧化钌，二氧化钛为金红石型二氧化钛，两者相互作用提升了氧化钌在载体上的分散程度，按照下述步骤进行：
步骤1，选择金红石型二氧化钛为载体，在纯氧气中进行焙烧，以去除表面污染物和二氧化钛的氧空位；
步骤2，将经步骤1处理后的金红石型二氧化钛载体润湿后，加入到金属钌前驱体溶液中，水浴加热至60-80℃，搅拌至溶液蒸干，以使金属钌前驱体溶液中钌元素完全负载到载体上；金属钌前驱体溶液为氯化钌的水溶液；
步骤3，将步骤2浸渍干燥后的产物干燥后，在空气气氛中300-750℃焙烧5-10h。
2.根据权利要求1所述的高分散型氧化钌催化剂，其特征在于，金属钌的质量百分数为0.01—5.5％，优选1.5—5.5％。
3.根据权利要求1所述的高分散型氧化钌催化剂，其特征在于，在步骤1中，选择在在纯氧气中400—450℃焙烧5-8h。
4.根据权利要求1所述的高分散型氧化钌催化剂，其特征在于，在步骤2的金属钌前驱体溶液中，以钌(Ru)计算的质量体积浓度范围为4-20mg/ml(金属钌的质量/水的体积)。
5.根据权利要求1所述的高分散型氧化钌催化剂，其特征在于，在步骤3中，将步骤2浸渍干燥后的产物在70-100℃干燥8—12h，在空气气氛中300-500℃焙烧8-10h。
6.高分散型氧化钌催化剂的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，选择金红石型二氧化钛为载体，在纯氧气中进行焙烧，以去除表面污染物和二氧化钛的氧空位；
步骤2，将经步骤1处理后的金红石型二氧化钛载体润湿后，加入到金属钌前驱体溶液中，水浴加热至60-80℃，搅拌至溶液蒸干，以使金属钌前驱体溶液中钌元素完全负载到载体上；金属钌前驱体溶液为氯化钌的水溶液；
步骤3，将步骤2浸渍干燥后的产物干燥后，在空气气氛中300-750℃焙烧5-10h。
7.根据权利要求6所述的高分散型氧化钌催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1中，选择在在纯氧气中400—450℃焙烧5-8h。
8.根据权利要求6所述的高分散型氧化钌催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤2的金属钌前驱体溶液中，以钌(Ru)计算的质量体积浓度范围为4-20mg/ml(金属钌的质量/水的体积)。
9.根据权利要求6所述的高分散型氧化钌催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤3中，将步骤2浸渍干燥后的产物在70-100℃干燥8—12h，在空气气氛中300-500℃焙烧8-10h。
10.如权利要求1所述的高分散型氧化钌催化剂在一氧化碳催化氧化中的应用，其特征在于，在进行使用时，将高分散型氧化钌催化剂进行压片处理，以得到20-40目的颗粒状催化剂以供使用；在进行使用时，将催化剂装入固定床反应器，通入空气，在250—300℃温度下对所述催化剂进行氧化，氧化时间为1-2h；待氧化完成后，在200—300摄氏度下通入由CO，O2和He组成的混合物，其中CO：O2：He的摩尔比为(2—7)：(1—3)：(40—48)，优选2：1：48，总流量是50—100ml/min。
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