CN110711579A - 一种分解臭氧的银锰催化剂、其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种分解臭氧的银锰催化剂，所述银锰催化剂包括α‑Mn2O3以及负载在其上的Ag单质，所述α‑Mn2O3作为载体和第一活性组分，所述Ag单质作为第二活性组分，以所述银锰催化剂的总质量为100％计，所述Ag单质的质量百分含量大于1％，所述Ag单质和α‑Mn2O3之间存在相互作用。本发明提供的银锰催化剂可应用于宽温度的条件下，长时间高效分解臭氧，其经72h的劣化条件下催化臭氧，依然可以保持80％以上的转化率。可应用于各种含有臭氧的气体的处理，有望用于建筑物外表面或机动车散热器等来解决大气中的臭氧污染问题，并可应用于高空飞行器解决臭氧污染问题。

Description

一种分解臭氧的银锰催化剂、其制备方法及用途
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种分解臭氧的银锰催化剂、其制备方法及用途。
背景技术
臭氧是地球大气中一种微量气体，它是由于大气中氧分子受太阳辐射分解成氧原子后，氧原子又与周围的氧分子结合而形成的，含有3个氧原子。大气中90％以上的臭氧存在于大气层的上部或平流层，离地面有10～50千米，该大气臭氧层能够抵挡有害的紫外线直射地球。还有少部分的臭氧分子徘徊在近地面，仍能对阻挡紫外线有一定作用。但是，地面附近大气中的臭氧浓度过度增高会导致一系列的问题，比如，对人体健康产生有害影响，臭氧可引发眼睛灼热干涩等现象，还会对呼吸道和肺功能产生影响，增加了患呼吸道疾病的危险，而且，较高浓度的臭氧对植物也是有害的。
在工业发达国家，城市空气中臭氧的来源主要是汽车尾气经过光化学催化反应而生成的产物。室内空气中的臭氧主要来源于大气环境。正常大气中含有极少量的臭氧，其浓度约为0.02～0.06mg/m3，平均为0.03mg/m3。污染城市的二氧化硫、氮氧化物产生光化学烟雾的同时，生成的臭氧浓度会超过大气本底值的几倍甚至十几倍。
目前，臭氧处理的方法主要有热处理法、活性炭吸附法、稀释法、电磁波辐射分解法、药液吸收法和催化分解法，其中催化分解法是目前为止分解臭氧最理想的方法，具有高效、安全、稳定、经济等优点，成为研究的重点。
CN108212153A公开了一种自支撑贵金属改性的锰基复合氧化物催化剂及其制备方法和应用，所述的自支撑贵金属改性的锰基复合氧化物催化剂是一种在铝基体上先原位生长Al2O3纳米片形成催化剂载体，再在该催化剂载体上依次负载锰基复合氧化物与活性贵金属得到；所述的锰基复合氧化物由锰氧化物和助剂金属氧化物组成，在所述的催化剂中，锰基复合氧化物所占的质量百分比为1～10％，活性贵金属所占的质量百分比为0.001～0.1％，余量为催化剂载体。实验表明，该催化剂导热性好、渗透率高、结构稳定，且具有结构有序和形貌定型化特征，能充分满足臭氧的催化分解反应和氨气选择性催化还原脱硝反应的催化性能要求。但是，该催化剂制备方法复杂，不利于工业应用时大量制备。
CN 109908934 A公开了一种用于臭氧催化氧化反应的催化剂，所述催化剂包括复合载体和活性金属组分，其中以贵金属Pt、Pd、Rh、Ru中的一种或者几种为活性金属组分，复合载体包括活性炭和碱式碳酸盐，碱式碳酸盐分布在活性炭的外表面，其中，活性炭占复合载体总重量的35～90％；碱式碳酸盐占复合载体总重量的10～65％；所述碱式碳酸盐为碱式碳酸镁、或者碱式碳酸钙和碱式碳酸镁的混合物。该催化剂的稳定性好，不仅COD脱除能力高，且可以缓解金属流失的问题。但是，该催化剂所用贵金属价格昂贵，不利于实际应用。
因而，有必要开发一种新型的催化剂，使其满足宽温度条件下的长时间高效分解臭氧，从而扩宽其应用领域。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种分解臭氧的银锰催化剂、其制备方法及用途。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种分解臭氧的银锰催化剂，所述银锰催化剂包括α-Mn2O3以及负载在其上的Ag单质，所述α-Mn2O3作为载体和第一活性组分，所述Ag单质作为第二活性组分，以所述银锰催化剂的总质量为100％计，所述Ag单质的质量百分含量大于1％，所述Ag单质和α-Mn2O3之间存在相互作用，这种相互作为并非范德华力，本发明通过图3的H2-TPR检测对该相互作用的存在进行了证实。
本发明的银锰催化剂中，α-Mn2O3作为具有氧化还原性能的高稳定性载体和金属态Ag纳米颗粒之间存在的相互作用对臭氧分解活性有提升能力，其中活性组分金属态Ag纳米颗粒的引入对臭氧分解活性的提升起了关键作用。
优选地，以所述银锰催化剂的总质量为100％计，所述Ag单质的质量百分含量(也即Ag单质的负载量)为2～12％，例如2％、3％、5％、5.5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％或12％等，优选为4～10％。
优选地，所述α-Mn2O3的粒径在40～150nm，例如40nm、60nm、70nm、80nm、100nm、110nm、120nm、135nm或150nm等。所述Ag单质的粒径在2～26nm，例如2nm、4nm、8nm、9nm、10nm、12nm、13nm、15nm、16nm、18nm、20nm、24nm或26nm等。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的银锰催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将α-Mn2O3载体溶解于水中，加入AgNO3，搅拌，40～70℃旋转蒸发，干燥，焙烧，得到银锰催化剂。
旋蒸的温度例如40℃、45℃、50℃、55℃、58℃、60℃、65℃或70℃等，在该温度范围内进行反应的作用是使硝酸银负载在α-Mn2O3载体上，温度越高可使溶剂尽可能快的蒸干，同时因为旋蒸过程处于减压状态，需保证低于溶剂沸点，以免引起爆沸。
本发明的方法通过使用特定的α-Mn2O3载体，加入硝酸银预先40～70℃旋转蒸发，使硝酸银负载在α-Mn2O3载体上，进一步干燥并焙烧，使硝酸银转化成银单质，可以使α-Mn2O3与Ag单质之间形成键合，结合性和稳定性得到极大改善，并提升其催化性能。
本发明的方法中，α-Mn2O3载体的选择是特定的，其不仅具有高温焙烧条件下稳定的优点，还可以保证硝酸银在焙烧过程中不被氧化产生AgO等杂相。
作为本发明所述方法的优选技术方案，加入AgNO3之前先将溶液搅匀。
优选地，所述搅拌为10～40℃搅拌2～24h，搅拌的温度例如10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、37.5℃或40℃等，搅拌的时间例如2h、3.5h、4h、6h、8h、9h、10h、12h、13h、15h、16h、18h、20h、22h或24h等。
优选地，所述反应在旋蒸条件下进行，时间为2～5h，例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h或5h等。旋蒸时由于液体样品和蒸发瓶之间的向心力和摩擦力作用，液体样品在蒸发瓶内表面形成一层液体薄膜，受热面积大，可使溶剂更快地蒸干，同时旋蒸时样品的旋转所产生的作用力可以有效抑制样品沸腾。
优选地，所述干燥的温度为90～150℃，例如90℃、95℃、100℃、110℃、115℃、120℃、130℃、135℃、140℃或150℃等，所述干燥的时间为12～24h，例如12h、14h、15h、16h、18h、20h、21h、23h或24h等。干燥温度过低会使干燥时间延长，降低效率；干燥温度超过200℃，可能会影响Ag的状态，从而对产品性能产生不利影响。
优选地，所述焙烧的温度为500～900℃，例如500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等，所述焙烧的时间为2～5h，例如2h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。温度低于500℃，浸渍的硝酸银不能完全分解为金属态银单质，会使产品性能下降；温度高于900℃，载体α-Mn2O3的结构容易被破坏，变成MnO，也会使产品性能下降。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述α-Mn2O3载体的比表面积≥20m2/g，例如20m2/g、21m2/g、22m2/g、25m2/g或30m2/g等，粒径在40～150nm范围内，例如40nm、60nm、70nm、80nm、100nm、110nm、120nm、135nm或150nm等，结晶程度较高。
优选地，所述α-Mn2O3载体通过如下方法制备得到：
(a)将可溶性锰盐溶于水中，向所得锰盐溶液中滴加碳酸钠溶液，直至pH值在8-9之间，将锰离子沉淀下来，滴加全过程保持搅拌，得到碳酸锰沉淀；
(b)干燥，焙烧，得到α-Mn2O3载体，该载体本身也是一种催化剂，具有催化活性。
所述方法中，pH例如8、8.3、8.5或9等。
优选地，步骤(a)所述可溶性锰盐为硫酸锰和/或硝酸锰。
优选地，步骤(a)所述锰盐溶液的浓度为0.1～1mol/L，例如0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L或1mol/L等。
优选地，步骤(a)所述碳酸钠溶液的浓度为0.2-2mol/L，例如0.2mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L、1.6mol/L或2mol/L等。
优选地，步骤(a)所述搅拌为匀速搅拌。
优选地，对步骤(a)得到的碳酸锰沉淀进行洗涤至中性。
优选地，步骤(b)所述干燥的温度为90-150℃，例如90℃、95℃、100℃、110℃、115℃、120℃、130℃、135℃、140℃或150℃等，所述干燥的时间为12-24h，例如12h、14h、15h、16h、18h、20h、21h、23h或24h等。
优选地，步骤(b)所述焙烧的温度为500-900℃，例如500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等，所述焙烧的时间为2-5h，例如2h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
第三方面，本发明提供如第一方面所述的银锰催化剂的用途，所述银锰催化剂用于分解臭氧。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的银锰催化剂可应用于宽温度的条件下，长时间高效分解臭氧，其经12h的劣化条件下催化臭氧，依然可以保持80％以上的转化率。
(2)本发明提供的银锰催化剂可应用于各种含有臭氧的气体的处理，有望用于建筑物外表面或机动车散热器等来解决大气中的臭氧污染问题，并可应用于高空飞行器解决臭氧污染问题。
附图说明
图1是α-Mn2O3载体和实施例3所得6％Ag/α-Mn2O3催化剂的XRD图；
图2a和图2b分别是α-Mn2O3载体的SEM图和TEM图；
图2c和图2d是实施例3所得6％Ag/α-Mn2O3催化剂的TEM图和HRTEM图。
图3是实施例3所得6％Ag/α-Mn2O3催化剂与α-Mn2O3载体的H2-TPR对比图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明具体实施方式部分提供了一种分解臭氧的银锰催化剂及其制备方法，所述方法先采用沉淀法制得α-Mn2O3催化剂作为载体，然后用浸渍法浸渍不同量的Ag，包括：
(1)将可溶性锰盐溶于水中，向其中滴加碳酸钠溶液，直至pH值在8-9之间，将锰离子沉淀下来，滴加全过程保持搅拌，得到碳酸锰沉淀；
(2)干燥，焙烧，得到α-Mn2O3载体；
(3)将α-Mn2O3载体溶解于水中，加入AgNO3，搅拌，40～70℃反应，干燥，焙烧，得到银锰催化剂。
所得催化剂由α-Mn2O3以及负载在其上的Ag单质构成，根据Ag负载量的不同，将其命名为a％Ag/α-Mn2O3，其中，1≤a≤12。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例提供一种分解臭氧的银锰催化剂，由α-Mn2O3以及负载在其上的Ag单质构成，以银锰催化剂的总质量为100％计，Ag单质的质量百分含量(即负载量)为2％，记为2％Ag/α-Mn2O3，其制备方法如下：
(1)制备α-Mn2O3催化剂作为载体
将一定量硫酸锰粉末溶于适量去离子水中形成硫酸锰溶液(浓度为0.25mol/L)，将适宜浓度的碳酸钠溶液(浓度为0.58mol/L)逐滴加入硫酸锰溶液，直至混合溶液pH值在8.5，可将锰离子完全沉淀下来，同时全程保持匀速搅拌，得到碳酸锰沉淀，然后将得到的沉淀抽滤，洗涤至中性(用水量3000mL)，干燥(90度，12h)，焙烧(600度，3h)后得到α-Mn2O3粉末催化剂。
(2)制备2％Ag/α-Mn2O3银锰催化剂
将制得的α-Mn2O3载体溶于80mL水中，搅拌均匀，加入一定量的AgNO3使最终得到的产品中Ag的负载量为2％，室温下搅拌3h，将该溶液移入圆底烧瓶中，50度旋蒸3h，90度干燥12h，600度焙烧3h得到催化剂。
实施例2
除了调整AgNO3的用量使最终得到的产品中Ag的负载量为4％外，其他制备方法和条件与实施例1相同，催化剂记为4％Ag/α-Mn2O3。
实施例3
调整AgNO3的用量使最终得到的产品中Ag的负载量为6％外，其他制备方法和条件与实施例1相同，催化剂记为6％Ag/α-Mn2O3。
图1是α-Mn2O3载体和实施例3所得6％Ag/α-Mn2O3催化剂的XRD图，制得的纯α-Mn2O3载体和XRD标准卡片库里的41-1442卡片完全对应，说明纯α-Mn2O3载体成功制备，浸渍6％Ag后，6％Ag/α-Mn2O3催化剂的XRD图谱中出现金属态Ag的衍射峰，说明浸渍的Ag物种以金属态Ag存在。
图2a和图2b分别是α-Mn2O3载体的SEM图和TEM图，由图可以看出，制得的纯α-Mn2O3载体是不均匀的颗粒状结构，粒径大小在40～150nm范围内。
图2c和图2d是实施例3所得6％Ag/α-Mn2O3催化剂的TEM图和HRTEM图，由图可以看出，在6％Ag/α-Mn2O3催化剂上，浸渍的Ag物种以小纳米颗粒的形式存在，粒径大小为2～26nm。
图3是实施例3所得6％Ag/α-Mn2O3催化剂与α-Mn2O3载体的H2-TPR对比图。同纯α-Mn2O3载体相比，6％Ag/α-Mn2O3催化剂的第一还原峰还原温度从316度下降到190度，说明6％Ag/α-Mn2O3催化剂的还原能力明显增强，这是因为负载在α-Mn2O3载体上的银物种促进了锰氧化物的还原和晶格氧的迁移，在银物种表面活化的氢可以依靠氢溢流作用迁移到锰氧化物表面，参与到还原过程中。这也证明了Ag物种与α-Mn2O3载体间存在很强的相互作用。
实施例4
调整AgNO3的用量使最终得到的产品中Ag的负载量为8％外，其他制备方法和条件与实施例1相同，催化剂记为8％Ag/α-Mn2O3。
实施例5
调整AgNO3的用量使最终得到的产品中Ag的负载量为10％外，其他制备方法和条件与实施例1相同，催化剂记为10％Ag/α-Mn2O3。
实施例6
调整AgNO3的用量使最终得到的产品中Ag的负载量为12％外，其他制备方法和条件与实施例1相同，催化剂记为12％Ag/α-Mn2O3。
实施例7
本实施例提供一种分解臭氧的银锰催化剂，由α-Mn2O3以及负载在其上的Ag单质构成，以银锰催化剂的总质量为100％计，Ag单质的质量百分含量(即负载量)为5％，记为5％Ag/α-Mn2O3，其制备方法如下：
(1)制备α-Mn2O3催化剂作为载体
将一定量硫酸锰粉末溶于适量去离子水中形成硫酸锰溶液(浓度为0.5mol/L)，将适宜浓度的碳酸钠溶液(浓度为1mol/L)逐滴加入硫酸锰溶液，直至混合溶液pH值在8，可将锰离子完全沉淀下来，同时全程保持匀速搅拌，得到碳酸锰沉淀，然后将得到的沉淀抽滤，洗涤至中性(用水量3000mL)，干燥(100度，20h)，焙烧(700度，2h)后得到α-Mn2O3粉末催化剂。
(2)制备5％Ag/α-Mn2O3银锰催化剂
将制得的α-Mn2O3载体溶于100mL水中，搅拌均匀，加入一定量的AgNO3使最终得到的产品中Ag的负载量为5％，室温下搅拌3h，将该溶液移入圆底烧瓶中，60度旋蒸2.5h，100度干燥15h，700度焙烧3h得到催化剂。
实施例8
本实施例提供一种分解臭氧的银锰催化剂，由α-Mn2O3以及负载在其上的Ag单质构成，以银锰催化剂的总质量为100％计，Ag单质的质量百分含量(即负载量)为6％，记为6％Ag/α-Mn2O3，其制备方法如下：
(1)制备α-Mn2O3催化剂作为载体
将一定量硫酸锰粉末溶于适量去离子水中形成硝酸锰溶液(浓度为0.2mol/L)，将适宜浓度的碳酸钠溶液(浓度为0.45mol/L)逐滴加入硝酸锰溶液，直至混合溶液pH值在9，可将锰离子完全沉淀下来，同时全程保持匀速搅拌，得到碳酸锰沉淀，然后将得到的沉淀抽滤，洗涤至中性(用水量3000mL)，干燥(110度，14h)，焙烧(650度，5h)后得到α-Mn2O3粉末催化剂。
(2)制备6％Ag/α-Mn2O3银锰催化剂
将制得的α-Mn2O3载体溶于120mL水中，搅拌均匀，加入一定量的AgNO3使最终得到的产品中Ag的负载量为6％，室温下搅拌4.5h，将该溶液移入圆底烧瓶中，65度旋蒸4h，115度干燥17h，800度焙烧2.5h得到催化剂。
对比例1
除使用商用的Mn2O3(Alfa Aesar)替换实施例1制备的α-Mn2O3外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
对比例2
除使用Co3O4替换实施例1制备的α-Mn2O3外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
对比例3
除使用Fe2O3替换实施例1制备的α-Mn2O3外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
对比例4
除使用Al2O3替换实施例1制备的α-Mn2O3外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
对比例5
调整AgNO3的用量使最终得到的产品中Ag的负载量为1％外，其他制备方法和条件与实施例1相同，催化剂记为1％Ag/α-Mn2O3。
检测：将各实施例和对比例的催化剂进行臭氧分解性能测试，具体测试条件参见表1。
表1
由实施例1-8与对比例5可以看出，Ag浸渍量过低时，所提供的活性组分金属态Ag纳米颗粒少，导致活性不高；Ag达到一定浸渍量，活性位点已经足以完全分解臭氧；过量浸渍Ag只是对贵金属的浪费。
由对比例1和实施例1的对比可知，购买的α-Mn2O3载体和金属态Ag团簇之间的相互作用和共沉淀制备的α-Mn2O3载体和金属态Ag的相互作用不同，且购买的载体比表面积更小，氧化还原性能更弱，所以6％Ag/α-Mn2O3-商用催化剂的性能更差。
由对比例2、3和实施例1的对比可知，Co3O4、Fe2O3载体和负载的Ag物种的相互作用不同导致性能劣化。
由对比例4和实施例1的对比可知，在Al2O3载体上Ag的存在状态发生变化，出现了氧化态的银物种，且Al2O3载体为惰性载体，没有氧化还原性，导致其性能劣化。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种分解臭氧的银锰催化剂，其特征在于，所述银锰催化剂包括α-Mn2O3以及负载在其上的Ag单质，所述α-Mn2O3作为载体和第一活性组分，所述Ag单质作为第二活性组分；
以所述银锰催化剂的总质量为100％计，所述Ag单质的质量百分含量大于1％。
2.根据权利要求1所述的银锰催化剂，其特征在于，以所述银锰催化剂的总质量为100％计，所述Ag单质的质量百分含量为2～12％，优选为4～10％。
3.根据权利要求1或2所述的银锰催化剂，其特征在于，所述α-Mn2O3的粒径在40～150nm，所述Ag单质的粒径在2～26nm。
4.如权利要求1-3任一项所述的银锰催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将α-Mn2O3载体溶解于水中，加入AgNO3，搅拌，40～70℃旋转蒸发，干燥，焙烧，得到银锰催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，加入AgNO3之前先将溶液搅匀；
优选地，所述搅拌为10～40℃搅拌2～24h；
优选地，所述反应在旋蒸条件下进行，时间为2～5h；
优选地，所述干燥的温度为90～150℃，所述干燥的时间为12～24h；
优选地，所述焙烧的温度为500～900℃，所述焙烧的时间为2～5h。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述α-Mn2O3载体的比表面积≥20m2/g，粒径在40～150nm范围内。
7.根据权利要求4-6任一项所述的方法，其特征在于，所述α-Mn2O3载体通过如下方法制备得到：
(a)将可溶性锰盐溶于水中，向所得锰盐溶液中滴加碳酸钠溶液，直至pH值在8-9之间，将锰离子沉淀下来，滴加全过程保持搅拌，得到碳酸锰沉淀；
(b)干燥，焙烧，得到α-Mn2O3载体。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述可溶性锰盐为硫酸锰和/或硝酸锰；
优选地，步骤(a)所述锰盐溶液的浓度为0.1～1mol/L；
优选地，步骤(a)所述碳酸钠溶液的浓度为0.2～2mol/L；
优选地，步骤(a)所述搅拌为匀速搅拌；
优选地，对步骤(a)得到的碳酸锰沉淀进行洗涤至中性。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述干燥的温度为90-150℃，所述干燥的时间为12-24h；
优选地，步骤(b)所述焙烧的温度为500-900℃，所述焙烧的时间为2-5h。
10.如权利要求1-3任一项所述的银锰催化剂的用途，其特征在于，所述银锰催化剂用于分解臭氧。
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