CN114100604A - LaMnO3催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种LaMnO3催化剂及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：制备工序：取金属盐溶于螯合剂溶液中，获得前体浆料，其中，所述金属盐包括镧盐和锰盐；干燥工序：将所述前体浆料干燥，得到镧锰前驱体；煅烧工序：对所述镧锰前驱体进行煅烧，得到煅烧产物。本发明的LaMnO3催化剂的制备方法简单易行，易于大批量生产，且制备得到的LaMnO3催化剂的催化活性高。本发明的LaMnO3催化剂的催化活性高，并且在300℃以下可以高效去除甲苯。
Description
技术领域
本发明涉及一种LaMnO3催化剂及其制备方法和应用，属于大气污染控制技术领域，典型地，本发明属于甲苯催化氧化材料和大气污染控制技术领域。
背景技术
挥发性有机化合物(VOCs)是现如今主要大气污染物之一，不仅对人体健康极其有害，也对环境也有害。挥发性有机物是一种能与大气形成光化学反应的空气污染物，其代表性物质有：甲苯，二甲苯，乙酸乙酯等。挥发性有机化合物对人体健康也有很大的危害。这是因为，挥发性有机化合物在环境中的大量释放会经过反应促进光化学烟雾和温室效应等的产生，而光化学烟雾中的微粒和臭氧会严重影响免疫系统、呼吸系统、生殖系统等，最严重可引发癌症和突变等健康问题。
目前已经通过各种手段来控制VOCs排放，包括活性炭吸附法、生物过滤法、热焚烧法以及催化氧化法。而催化氧化法是目前常用的控制VOCs排放的方法，借助催化作用，VOCs可在较低温度(＜500℃)下进行燃烧，其去除率通常高于95％。在催化燃烧中，催化剂的选择尤为关键。目前应用于VOCs催化燃烧的催化剂种类主要有负载型贵金属、单一金属氧化物和复合金属氧化物催化剂等。钙钛矿型氧化物是复合金属氧化物之一，因其具有价格低廉、催化活性可与贵金属相媲美、热稳定性好等优点而倍受关注。
钙钛矿型金属氧化物由于其组成和结构的变化性，使其具有不同的物理化学性质(如氧化还原行为、氧迁移率、电子和离子电导率)，在过去几十年被广泛研究，并应用于各个领域。众所周知，钙钛矿型金属氧化物的催化活性与其物理化学性质有关，包括形貌、比表面积、孔隙结构和氧非化学计量学。近年来，已经相继报道各种合成钙钛矿金属氧化物的方法(软膜板法、水热法、燃烧法、溶胶凝胶法、共沉淀法、熔盐法等)来改善其物理化学性能，从而提高其催化活性。
LaMnO3是一种钙钛矿型氧化物材料，其制备方法主要有固相法、水热合成法、模板剂法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法等。例如：引用文献1采用柠檬酸络合的溶胶-凝胶法制备了LaMnO3，观察到其对于VOCs(丙酮，异丙醇和苯)的氧化反应均表现出良好的催化活性。引用文献2采用柠檬酸络合-水热合成联用法制备了多晶立方或菱方相钙钛矿型氧化物La1-xSrxMO3-δ(M＝Co，Mn；x＝0，0.4)球状纳米粒子，其对典型VOCs(乙酸乙酯和甲苯)氧化反应具有催化活性。但是，引用文献1需要使用柠檬酸以制备催化剂，其催化活性较低；引用文献2不仅需要使用柠檬酸以制备催化剂，其还需要制备晶相，因此，其制备方法过于复杂，不利于推广。
引用文献3公开了一种公开了一种钙钛矿型复合金属氧化物催化剂及其制备方法，所述钙钛矿型复合金属氧化物催化剂具有MOy/LaMO3结构。该催化剂的制备方法包括：(1)按照La与M摩尔比为1:0.8～1:1.2的比例将原料混合按照溶胶凝胶法负载在载体上、浸渍法负载在载体上或共沉淀法中的一种；(2)将去离子水、酸和高锰酸钾按照比例混合制备出不同浓度的酸性高锰酸钾溶液；(3)然后将步骤(1)制备的LaMO3钙钛矿型材料浸渍在酸性高锰酸钾溶液中；(4)将步骤(3)中获得的材料用蒸馏水或去离子水进行洗、干燥。通过上述制备方法制备得到的催化剂，其可以除去甲苯，其制备方法过于复杂，且催化剂成分较复杂。
引用文献：
引用文献1：J.J.Urban et al.,NanoLetters,2004,4,1547-1550
引用文献2：J.R.Niu et al.,Catalysis Today 2007,126,420
引用文献3：CN109364915A
发明内容
发明要解决的问题
鉴于现在技术中存在的技术问题，例如：催化剂的催化效率较低，制备方法过于复杂，不易于除去甲苯等，本发明首先提供了一种LaMnO3催化剂的制备方法，该制备方法简单易行，且制备得到的LaMnO3催化剂的催化活性高。
进一步地，本发明还提供了一种LaMnO3催化剂，其催化活性高，并且在300℃以下可以高效去除甲苯。
用于解决问题的方案
[1]、一种LaMnO3催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
制备工序：取金属盐溶于螯合剂溶液中，获得前体浆料，其中，所述金属盐包括镧盐和锰盐；
干燥工序：将所述前体浆料干燥，得到镧锰前驱体；
煅烧工序：对所述镧锰前驱体进行煅烧，得到煅烧产物。
[2]、根据上述[1]所述的LaMnO3催化剂的制备方法，其中，所述制备工序中，所述螯合剂溶液的制备方法包括将螯合剂溶于溶剂中的步骤；其中，
所述螯合剂包括乙二胺和/或乙二胺衍生物，所述溶剂为醇类溶剂。
[3]、根据上述[2]所述的LaMnO3催化剂的制备方法，其中，所述乙二胺衍生物包括乙二胺四乙酸；所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的一种或两种以上的组合。
[4]、根据上述[1]-[3]任一项所述的LaMnO3催化剂的制备方法，其中，所述制备工序中，所述螯合剂与所述金属盐的摩尔比为0.1～5:1；和/或
所述镧盐和所述锰盐的摩尔比为0.5～2:1。
[5]、根据上述[1]-[4]任一项所述的LaMnO3催化剂的制备方法，其中，所述干燥工序中，所述干燥的温度为60～80℃，所述干燥的时间为12～24h。
[6]、根据上述[1]-[5]任一项所述的LaMnO3催化剂的制备方法，其中，所述煅烧工序中，以1～5℃/min的升温速率，升至700-800℃进行煅烧；所述煅烧的时间为2～3h。
[7]、一种LaMnO3催化剂，其通过上述[1]-[6]任一项的制备方法制备得到。
[8]、根据上述[7]所述的LaMnO3催化剂，其中，所述LaMnO3催化剂的比表面积为10-30m2/g，所述LaMnO3催化剂的孔体积为0.01-0.5cm3/g，所述LaMnO3催化剂的平均孔径为4-15nm。
[9]、一种根据上述[7]或[8]所述的LaMnO3催化剂在催化氧化甲苯中的应用。
[10]、根据上述[9]所述的应用，其中，所述催化氧化甲苯的反应温度为270-290℃。
发明的效果
本发明的LaMnO3催化剂的制备方法简单易行，易于大批量生产，且制备得到的LaMnO3催化剂的催化活性高。
本发明的LaMnO3催化剂的催化活性高，并且在300℃以下可以高效去除甲苯。
附图说明
图1是本发明的实施例1-3以及对比例1的LaMnO3催化剂的XRD图。
图2是本发明的实施例1-3的LaMnO3催化剂反应性能图。
图3是传统柠檬酸法制备LaMnO3催化剂反应性能图。
图4是实施例2的LaMnO3催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
以下将详细说明本发明的各种示例性实施例、特征和方面。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
如无特殊声明，本发明所使用的单位均为国际标准单位，并且本发明中出现的数值，数值范围，均应当理解为包含了工业生产中所不可避免的系统性误差。
第一方面
本发明的第一方面提供了一种LaMnO3催化剂的制备方法，其中，包括以下步骤：
制备工序：取金属盐溶于螯合剂溶液中，获得前体浆料，其中，所述金属盐包括镧盐和锰盐；
干燥工序：将所述前体浆料干燥，得到镧锰前驱体；
煅烧工序：对所述镧锰前驱体进行煅烧，得到煅烧产物。
本发明的LaMnO3催化剂的制备以镧锰金属盐在螯合剂的作用下，通过溶剂挥发法(EISA)制备出镧锰前驱体，即干燥产物；并在高温煅烧的条件下，从而制备得到煅烧产物，经研磨后可以制备得到LaMnO3催化剂。本发明的LaMnO3催化剂的制备方法简单易行，易于大批量生产，且制备得到的LaMnO3催化剂的催化活性高。具体而言：
本发明主要是采用溶剂挥发法(EISA)制备镧锰前驱体。溶剂挥发法的含义是先配置合适浓度的溶液，然后逐渐挥发掉溶剂。本发明利用制备溶剂挥发法(EISA)制备的LaMnO3催化剂较传统柠檬酸溶胶凝胶法制备的具有优异的催化甲苯氧化性能。同时该方法简单，操作方便。本发明对金属盐不作特别限定，可以是本领域常用的一些镧盐和锰盐。在一些具体的实施方案中，镧盐可以为镧的硝酸盐、镧的硫酸盐或镧的氯化盐中的一种或两种以上的组合，锰盐为锰的硝酸盐或锰的氯化盐中的一种或两种以上的组合。
在一些具体的实施方案中，在本发明的所述制备工序中，所述螯合剂溶液的制备方法包括将螯合剂溶于溶剂中的步骤；本发明通过使用螯合剂代替传统工艺中使用的柠檬酸，可以大大提高LaMnO3催化剂的催化活性。
对于螯合剂，本发明优选使用有机类螯合剂。例如：氨基类螯合剂。作为优选，所述氨基类螯合剂可以包括乙二胺及其盐、乙二胺衍生物、氨基三乙酸(又称次氮基三乙酸NTA)及其盐，二亚乙基三胺五乙酸及其盐等。对于乙二胺衍生物，本发明不作特别限定，能够实现在本发明的作用即可。举例而言，所述乙二胺衍生物可以是乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐等。
进一步地，本发明优选使用乙二胺和/或乙二胺衍生物作为螯合剂，从而能够进一步改善LaMnO3催化剂的催化活性。为了进一步提高本发明的LaMnO3催化剂的催化活性，本发明优选不使用柠檬酸(CA)、酒石酸(TA)和葡萄糖酸(GA)等羟基类螯合剂。
在本发明中，在选择溶剂时，需要溶剂具有相应的挥发性。作为优选，可以选择具有挥发性的醇类溶剂作为本发明的溶剂使用。考虑到LaMnO3催化剂的催化活性，本发明的醇类溶剂优选包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的一种或两种以上的组合。对于醇类溶剂的体积，本发明不作特别限定，其只要能够溶剂所述螯合剂、镧盐以及锰盐即可。
进一步地，在制备所述螯合剂溶液时，可以通过搅拌或超声的方式，以使得制备得到均一透明的螯合剂溶液。一般而言，在使用超声时，所述超声的时间可以为10～60min，优选为20～40min，例如：15min、25min、30min、35min等。在本发明中，优选使用搅拌的方式以获得均一透明的螯合剂溶液。
在一些具体的实施方案中，所述制备工序中，所述螯合剂与所述金属盐的摩尔比为0.1～5:1，例如：0.5:1，1:1，1.5:1，2:1，2.5:1，3:1，3.5:1，4:1，4.5:1等；和/或所述镧盐和所述锰盐的摩尔比为0.5～2:1，例如：0.8:1，1:1，1.2:1，1.5:1，1.8:1等。当螯合剂与所述金属盐的摩尔比为0.1～5:1；和/或所述镧盐和所述锰盐的摩尔比为0.5～2:1时，能够获得性能优异的LaMnO3催化剂。
作为优选，所述螯合剂与所述金属盐的摩尔比为1～5:1，当螯合剂与所述金属盐的摩尔比在1～5:1范围内时，所制备的催化剂为LaMnO3催化剂，不含其它金属氧化物。优选地，所述镧盐和所述锰盐的摩尔比为1:1，当所述镧盐和所述锰盐的摩尔比为1:1时，所制备的催化剂为LaMnO3催化剂，不含其它金属氧化物。
在本发明中，通过干燥工序从而使溶剂挥发，所获得的干燥产物即为镧锰前驱体。在一些具体的实施方案中，为了有利于制备LaMnO3催化剂，所述干燥工序中，所述干燥的温度为60～80℃，例如：65℃、70℃、75℃等，所述干燥的时间为12～24h，例如：15h、18h、20h、22h等。
在本发明中，通过煅烧工序以获得煅烧产物，在一些具体的实施方案中，为了获得性能优异的LaMnO3催化剂，所述煅烧工序中，是以1～5℃/min的升温速率，升至700-800℃进行煅烧；所述煅烧的时间为2～3h。具体地，所述升温速率可以是1.5℃/min，2℃/min，2.5℃/min，3℃/min，3.5℃/min，4℃/min，4.5℃/min等；所述煅烧的温度可以是720℃，740℃，760℃，780℃等；所述煅烧的时间为2.2h，2.4h，2.6h，2.8h等。
本发明的LaMnO3催化剂的制备方法简单易行，易于大批量生产，且制备得到的LaMnO3催化剂的催化活性高。具体地，本发明的LaMnO3催化剂的制备方法为：按照比例称取镧锰金属盐、螯合剂，混合并溶于乙醇中；之后进行干燥，然后煅烧，从而制备得到LaMnO3催化剂。
进一步，本发明的LaMnO3催化剂的制备方法包括以下步骤：包括如下步骤：
(1)将螯合剂按照比例溶解于溶剂中，搅拌形成澄清溶液；
(2)将镧盐、锰盐按照比例称量，添加到步骤(1)中形成的澄清溶液；
(3)将步骤(2)中的溶液转移到蒸发皿中，之后在烘箱中蒸发；
(4)将烘干后的样品在空气氛围下，设定升温速率，在设定温度、设定时间下煅烧，从而制备出LaMnO3催化剂。
第二方面
本发明的第二方面提供了一种LaMnO3催化剂，其通过本发明第一方面LaMnO3催化剂的制备方法制备得到。
具体地，本发明的所述LaMnO3催化剂的比表面积为10-30m2/g，例如：12m2/g、15m2/g、18m2/g、20m2/g、22m2/g、25m2/g、28m2/g等；所述LaMnO3催化剂的孔体积为0.01-0.5cm3/g，例如：0.05cm3/g、0.1cm3/g、0.15cm3/g、0.2cm3/g、0.25cm3/g、0.3cm3/g、0.35cm3/g、0.4cm3/g、0.45cm3/g等；所述LaMnO3催化剂的平均孔径为4-15nm，例如：5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm等。本发明的LaMnO3催化剂的催化活性高，并且在300℃以下可以高效去除甲苯。
其中，本发明采用物理吸附仪(麦奇克拜尔，日本)对LaMnO3催化剂进行比表面积、孔体积和孔径测试。比表面积、孔径由Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算得到，孔体积由non-local density functional theory(NLDFT)方法计算得到。
第三方面
本发明的第三方面提供了一种根据本发明的第一方面的制备方法制备得到的LaMnO3催化剂或者第二方面的LaMnO3催化剂在催化氧化甲苯中的应用；优选地，所述催化氧化甲苯的反应温度优选为270-290℃。LaMnO3催化剂是以LaMnO3为活性成分，能够催化氧化甲苯。
进一步地，本发明的LaMnO3催化剂可以选择性的催化氧化挥发性有机化合物(VOCs)中的甲苯。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
LaMnO3催化剂记为LaMnO3-X，其中，X为螯合剂与金属盐(镧盐和锰盐)的摩尔比。
实施例1
LaMnO3-0.5催化剂的制备
首先称量4mmol的乙二胺溶解于50ml的甲醇溶液中，搅拌混匀，再将4mmol硝酸镧和4mmol硝酸锰加入到上述溶液中，继续搅拌1h，转移到蒸发皿中，之后在60℃的烘箱中烘干12h，最后在马弗炉以3℃/min的升温速率升温至700℃空气氛围下煅烧2h，从而得到LaMnO3-0.5。
实施例2
LaMnO3-1催化剂的制备
首先称量8mmol的乙二胺溶解于50ml的乙醇溶液中，搅拌混匀，再将4mmol硝酸镧和4mmol硝酸锰加入到上述溶液中，继续搅拌1h，转移到蒸发皿中，之后在70℃的烘箱中烘干18h，最后在马弗炉以5℃/min的升温速率升温至750℃空气氛围下煅烧2.5h，从而得到LaMnO3-1，其扫描电镜图如图4所示。
实施例3
LaMnO3-2催化剂的制备
首先称量16mmol的乙二胺溶解于50ml的乙醇溶液中，搅拌混匀，再将4mmol硝酸镧和4mmol硝酸锰加入到上述溶液中，继续搅拌1h，转移到蒸发皿中，之后在80℃的烘箱中烘干24h，最后在马弗炉以4℃/min的升温速率升温至800℃空气氛围下煅烧3h，从而得到LaMnO3-2。
对比例1
LaMnO3-柠檬酸催化剂的制备
首先称量8mmol的柠檬酸溶解于50ml的乙醇溶液中，搅拌混匀，再将4mmol硝酸镧和4mmol硝酸锰加入到上述溶液中，继续搅拌直到溶液形成溶胶凝胶，之后在70℃的烘箱中发泡，最后在马弗炉以5℃/min的升温速率升温至750℃空气氛围下煅烧2.5h，从而得到LaMnO3-柠檬酸。
性能测试
1、图1是本发明的实施例1-3以及对比例1的LaMnO3催化剂的XRD图。由图1可以看出，本发明的LaMnO3催化剂中含有活性成分的LaMnO3，并且当螯合剂与金属盐比例在1:1以上时，所制备的催化剂为LaMnO3催化剂，不含其它金属氧化物。
2、本申请实施例1-3的比表面积以及孔体积和平均孔径如下表1所示：
表1
| 样品 | 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 孔体积(cm<sup>3</sup>/g) | 平均孔径(nm) |
| LaMnO<sub>3</sub>-0.5 | 19.8049 | 0.092527 | 9.48 |
| LaMnO<sub>3</sub>-1 | 21.6226 | 0.112610 | 9.80 |
| LaMnO<sub>3</sub>-2 | 15.5494 | 0.061602 | 6.46 |
由表1可以看出，本发明的LaMnO3催化剂的比表面积、孔体积以及平均孔径均合适，适合用于催化氧化甲苯。
应用实施例
LaMnO3催化剂在去除甲苯中的应用步骤为：取0.1g实施例1-3以及对比例1制备得到的LaMnO3催化剂进行筛选，取40目-60目颗粒置于连续流动的固定床反应器中，反应气的组成按质量百分数计，包括1000ppm甲苯，其余为空气，反应气的流速为100mL/min，体积空速为60000h-1，结果如图2和3所示。
分别在150-350℃的反应温度下，测试催化剂在不同温度下对应的甲苯转化率，结果发现本发明的LaMnO3催化剂催化甲苯氧化的T90％＝270-290℃，而对比例1的传统柠檬酸法制备LaMnO3催化剂反应性能图，催化甲苯氧化T90％＝340℃。
从应用实施例可以看出，本发明的LaMnO3催化剂是以LaMnO3为活性成分，可以实现催化氧化甲苯。并且从图2和图3可以看出，本发明利用制备溶剂挥发法(EISA)制备的LaMnO3催化剂较传统柠檬酸溶胶凝胶法制备的具有优异的催化甲苯氧化性能，本发明的制备方法简单易行且操作方便。
产业上的可利用性
本发明提供的LaMnO3催化剂可以在工业上被制备以及作为催化氧化甲苯而应用。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种LaMnO3催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备工序：取金属盐溶于螯合剂溶液中，获得前体浆料，其中，所述金属盐包括镧盐和锰盐；
干燥工序：将所述前体浆料干燥，得到镧锰前驱体；
煅烧工序：对所述镧锰前驱体进行煅烧，得到煅烧产物。
2.根据权利要求1所述的LaMnO3催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备工序中，所述螯合剂溶液的制备方法包括将螯合剂溶于溶剂中的步骤；其中，
所述螯合剂包括乙二胺和/或乙二胺衍生物，所述溶剂为醇类溶剂。
3.根据权利要求2所述的LaMnO3催化剂的制备方法，其特征在于，所述乙二胺衍生物包括乙二胺四乙酸；所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的LaMnO3催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备工序中，所述螯合剂与所述金属盐的摩尔比为0.1～5:1；和/或
所述镧盐和所述锰盐的摩尔比为0.5～2:1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的LaMnO3催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥工序中，所述干燥的温度为60～80℃，所述干燥的时间为12～24h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的LaMnO3催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧工序中，以1～5℃/min的升温速率，升至700-800℃进行煅烧；所述煅烧的时间为2～3h。
7.一种LaMnO3催化剂，其特征在于，其通过权利要求1-6任一项的制备方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的LaMnO3催化剂，其特征在于，所述LaMnO3催化剂的比表面积为10-30m2/g，所述LaMnO3催化剂的孔体积为0.01-0.5cm3/g，所述LaMnO3催化剂的平均孔径为4-15nm。
9.一种根据权利要求7或8所述的LaMnO3催化剂在催化氧化甲苯中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述催化氧化甲苯的反应温度为270-290℃。
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