CN112452326B - 铜黑钛催化剂的制备方法及其在选择性催化氧化脱硝中的应用 - Google Patents
铜黑钛催化剂的制备方法及其在选择性催化氧化脱硝中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种铜黑钛催化剂的制备方法及其在选择性催化氧化脱硝中的应用。先将乙醇和钛源配置成A液，冰醋酸、去离子水和乙醇配置成B液；再将B液缓缓倒入A液中，直至溶液变为白色凝胶并老化，在烘箱中烘干，充分研磨成粉末，得到黑钛前驱体，然后黑钛前驱体在管式炉中N2氛围下煅烧，得到催化剂的载体黑钛。然后将铜源与黑钛溶于水中并搅拌，反应后干燥并煅烧，得到铜黑钛催化剂。本发明的铜黑钛催化剂制备工艺条件简单、环境友好、成本低廉，该催化剂具有典型的介孔结构，且能有效地提高NO在载体上的吸附与活化，表现出良好的催化氧化脱硝能力及稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种铜黑钛催化剂，具体涉及一种以black-TiO2为载体负载CuOx活性组分催化剂的制备方法及其在选择性催化还原氧化中的应用。
背景技术
氮氧化物从固定燃烧和移动燃烧源中释放出来，是大气中的主要污染物，会引起严重的环境问题，例如酸雨，光化学烟雾和臭氧消耗。已经开发出许多去除氮氧化物的有效策略，包括选择性非催化还原(SNCR)和选择性催化还原(SCR)。使烟气中剩余的O2的选择性催化氧化(SCO)将NO部分氧化为NO2，这具有在脱硫装置中完成“快速SCR”或NO和NO2协同吸收的潜在价值(Y.Zeng,D.Jiang,Y.Wang,S.Zhang,Q.Zhong,Reaction kinetics,Mechanisms and Catalysis 122(2017)593.)。
研究表明，贵金属催化剂，如Pt/Al2O3和Pt/SiO2表现出优异的氧化性能，但还存在一些缺点，如高成本和SO2引起的催化剂失活限制了其发展(J.Després,M.Elsener,M.Koebel,O.B.Schnyder,A.Wokaun,Appl.Catal.B 50(2004)73；P.J.Schmitz,R.J.Kudla,A.R.Drews,A.E.Chen,C.K.Lowe-Ma,R.W.McCabe,W.F.Schneider,C.T.Goralski,Appl.Catal.B 67(2006)246.)。
过渡金属氧化物具有低成本，广泛应用和高催化活性的优点，使用过渡金属氧化物(Ni，Mn，Cu，Cr)作为活性成分已经成为研究热点。特别令人感兴趣的是，负载型氧化铜因其低成本和显著的催化活性而引起了许多催化氧化反应的极大关注，包括NO氧化。但氧化铜的抗水性能比较弱，因此，需要改善其抗水性能，并进一步降低成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以黑钛为载体，氧化铜为活性组分的选择性催化氧化去除烟气中NO的催化剂的制备和使用方法。催化剂稳定性好，制备方法简单高效、成本低廉、经济环保。
铜黑钛催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)配置A液、B液；
其中，A液为乙醇和钛源的混合溶液，B液为冰醋酸、去离子水和乙醇的混合溶液。
A液中钛源为钛酸四丁酯、异丙醇钛或偏钛酸中的一种或几种。
A液中乙醇、钛源的体积比为6:1～3。
B液中乙醇、冰醋酸和去离子水的体积比为5:1～3:1～3。
(2)将B液缓缓(约3mL/s)倒入正在搅拌的A液中，直至溶液变为白色凝胶，停止磁力搅拌，静置老化8～48h，烘干后研磨成小于200目的粉末，管式炉中N2氛围下450～600℃煅烧2～6h，得到黑钛载体。
其中，A液、B液的体积比为20：9。
优选地，老化时间为12h，烘干温度为80～120℃，管式炉中煅烧温度为450～600℃，煅烧时间为3h。
(3)将黑钛载体和铜源加入水中，搅拌半小时后，90℃加热蒸干后在烘箱中80～150℃干燥，450～600℃煅烧2～6h，压片后过筛得到铜黑钛(CuOx/black-TiO2)催化剂。
铜源为硝酸铜、醋酸铜、氢氧化铜中的一种或几种，干燥温度优选为120℃，铜与钛的摩尔比为0.03～0.07：1。
压片过筛后催化剂为小颗粒状，大小在40～80目。
本发明还提供上述制备方法制得的铜黑钛催化剂，该催化剂以黑钛为载体，氧化铜为活性组分，催化剂为小颗粒，大小在40～80目，具有典型的介孔结构。
本发明还提供了上述铜黑钛催化剂在选择性催化还原脱硝中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明通过易于操作的溶胶凝胶法，在N2氛围下煅烧制备的黑钛具有更多的氧空位、活性位点，和更大的比表面积的特性，black-TiO2易与负载在black-TiO2上的活性组分产生强烈的相互作用，在选择性催化氧化NO过程中增加了O2吸附位点，同时促进了NO在载体上面的活化，表现出了良好的低温选择性催化氧化NO能力；
(2)本发明制备的催化剂对煅烧温度要求较低，催化剂活性温度窗口比较低，节约能耗，减小污染，工艺简单，成本低廉。
附图说明
图1是不同负载量下铜黑钛催化剂和CuOx/TiO2的活性曲线图。
图2是不同煅烧温度下制备的黑钛载体制得的催化剂的活性曲线图。
图3是不同煅烧时间下制备的黑钛载体制得的催化剂的活性曲线图。
图4是制备溶胶凝胶时A液配方的不同比例对催化剂性能影响的曲线图。
图5是制备溶胶凝胶时B液配方的不同比例对催化剂性能影响的曲线图。
图6是在制备黑钛时氛围A、B两液制备和不分A、B两液制备的对比活性曲线图。
图7是不同铜源对催化剂活性影响的曲线图。
图8是在CuO与本催化剂的性能对比曲线图。
图9是在不同煅烧温度下黑钛的XRD图。
图10是在不同铜钛比下合成铜钛催化剂的XRD图。
图11是CuOx/black-TiO2的扫描电镜图。
图12是CuOx/black-TiO2的抗H2O性能曲线图。
图13是CuOx/black-TiO2的稳定性曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。
实施例1
黑钛(black-TiO2)采用溶胶凝胶法制备。A液的制备：300mL乙醇与100mL钛酸四丁酯混合搅拌30min。B液的制备：40mL冰醋酸、40mL去离子水和100mL乙醇混合搅拌至均匀。将B液缓缓(约3mL/s)倒入正在搅拌中的A液，直至溶液变为白色凝胶，停止磁力搅拌，放在一旁老化12h。老化后在烘箱中120℃下干燥12h，取出后在研钵中研成粉末。最后在管式炉中N2氛围下500℃煅烧3h得到黑钛载体。
纯TiO2是将研磨后的粉末在马弗炉中500℃煅烧3h制备。
CuOx/TiO2(Cu元素与Ti元素的摩尔的量之比为Cu/Ti＝0.05)和CuOx/black-TiO2(Cu/Ti＝0.05)催化剂通过浸渍法制备。Cu(NO3)·3H2O和黑钛载体或纯TiO2在去离子水中均匀混合，常温搅拌30min后，混合物继续在80℃下加热搅拌至蒸干水分，在120℃下干燥，然后在500℃下煅烧3h得到CuOx/TiO2(Cu/Ti＝0.05)和CuOx/black-TiO2(Cu/Ti＝0.05)催化剂。将制备好的催化剂压片后用40目和80目的筛子过筛得到烟气NO-SCO催化剂。
实施例2
黑钛载体的制备方法同实施例1。
Cu/Ti＝0.03。CuOx/black-TiO2(Cu/Ti＝0.03)通过浸渍法制备。Cu(NO3)·3H2O和黑钛载体在去离子水中均匀混合，常温搅拌30min后，混合物继续在80℃下加热搅拌至蒸干水分，在120℃下干燥12h，然后在500℃下煅烧3h得到CuOx/black-TiO2(Cu/Ti＝0.03)催化剂。将制备好的催化剂压片后用40目和80目的筛子过筛得到烟气NO-SCO催化剂。
实施例3
黑钛载体的制备方法同实施例1。
Cu/Ti＝0.07。CuOx/black-TiO2(Cu/Ti＝0.07)通过浸渍法制备。Cu(NO3)·3H2O和黑钛载体在去离子水中均匀混合，常温搅拌30min后，混合物继续在80℃下加热搅拌至蒸干水分，在120℃下干燥12h，然后在500℃下煅烧3h得到CuOx/black-TiO2(Cu/Ti＝0.07)催化剂。将制备好的催化剂压片后用40目和80目的筛子过筛得到烟气NO-SCO催化剂。
实施例4
改变载体黑钛的煅烧温度。
A液的制备：300mL乙醇与100mL钛酸四丁酯混合搅拌30min。B液的制备：40mL冰醋酸、40mL去离子水和100mL乙醇混合搅拌至均匀。将B液缓缓倒入正在搅拌中的A液，直至溶液变为白色凝胶，停止磁力搅拌，放在一旁老化12h。老化后在烘箱中120℃下干燥12h，取出后在研钵中研成粉末。最后在管式炉中N2氛围下450℃煅烧3h得到黑钛载体。
CuOx/black-TiO2(Cu/Ti＝0.05)催化剂通过浸渍法制备。Cu(NO3)·3H2O和黑钛载体在去离子水中均匀混合，常温搅拌30min后，混合物继续在80℃下加热搅拌至蒸干水分，在120℃下干燥，然后在500℃下煅烧3h得到CuOx/black-TiO2(Cu/Ti＝0.05)催化剂。将制备好的催化剂压片后用40目和80目的筛子过筛得到烟气NO-SCO催化剂。
实施例5
本实施例与实施例4基本相同，唯一不同的为黑钛煅烧温度为550℃。A液的制备：300mL乙醇与100mL钛酸四丁酯混合搅拌30min。B液的制备：40mL冰醋酸、40mL去离子水和100mL乙醇混合搅拌至均匀。将B液缓缓倒入正在搅拌中的A液，直至溶液变为白色凝胶，停止磁力搅拌，放在一旁老化12h。老化后在烘箱中120℃干燥12h，取出后在研钵中研成粉末。最后在管式炉中N2氛围下550℃煅烧3h得到黑钛载体。
Cu(NO3)·3H2O和黑钛载体在去离子水中均匀混合，常温搅拌30min后，混合物继续在80℃下加热搅拌至蒸干水分，在120℃下干燥，然后在500℃下煅烧3h得到CuOx/black-TiO2(Cu/Ti＝0.05)催化剂。将制备好的催化剂压片后用40目和80目的筛子过筛得到烟气NO-SCO催化剂。
实施例6
本实施例与实施例4基本相同，唯一不同的为黑钛煅烧温度为600℃。A液的制备：300mL乙醇与100mL钛酸四丁酯混合搅拌30min。B液的制备：40mL冰醋酸、40mL去离子水和100mL乙醇混合搅拌至均匀。将B液缓缓倒入正在搅拌中的A液，直至溶液变为白色凝胶，停止磁力搅拌，放在一旁老化12h。老化后在烘箱中120℃干燥12h，取出后在研钵中研成粉末。最后在管式炉中N2氛围下600℃煅烧3h得到黑钛载体。
Cu(NO3)·3H2O和黑钛载体在去离子水中均匀混合，常温搅拌30min后，混合物继续在80℃下加热搅拌至蒸干水分，在120℃下干燥，然后在500℃下煅烧3h得到CuOx/black-TiO2(Cu/Ti＝0.05)催化剂。将制备好的催化剂压片后用40目和80目的筛子过筛得到烟气NO-SCO催化剂。
实施例7
改变载体黑钛的煅烧时间。
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的为黑钛煅烧时间为2h。A液的制备：300mL乙醇与100mL钛酸四丁酯混合搅拌30min。B液的制备：40mL冰醋酸、40mL去离子水和100mL乙醇混合搅拌至均匀。将B液缓缓倒入正在搅拌中的A液，直至溶液变为白色凝胶，停止磁力搅拌，放在一旁老化12h。老化后在烘箱中120℃干燥12h，取出后在研钵中研成粉末。最后在管式炉中N2氛围下500℃煅烧2h得到黑钛载体。
CuOx/black-TiO2(Cu/Ti＝0.05)催化剂通过浸渍法制备。Cu(NO3)·3H2O和黑钛载体在去离子水中均匀混合，常温搅拌30min后，混合物继续在80℃下加热搅拌至蒸干水分，在120℃下干燥，然后在500℃下煅烧3h得到CuOx/black-TiO2(Cu/Ti＝0.05)催化剂。将制备好的催化剂压片后用40目和80目的筛子过筛得到烟气NO-SCO催化剂。
实施例8
改变载体黑钛的煅烧时间。
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的为黑钛煅烧时间为5h。A液的制备：300mL乙醇与100mL钛酸四丁酯混合搅拌30min。B液的制备：40mL冰醋酸、40mL去离子水和100mL乙醇混合搅拌至均匀。将B液缓缓倒入正在搅拌中的A液，直至溶液变为白色凝胶，停止磁力搅拌，放在一旁老化12h。老化后在烘箱中120℃干燥12h，取出后在研钵中研成粉末。最后在管式炉中N2氛围下500℃煅烧5h得到黑钛载体。
CuOx/black-TiO2(Cu/Ti＝0.05)催化剂通过浸渍法制备。Cu(NO3)·3H2O和黑钛载体在去离子水中均匀混合，常温搅拌30min后，混合物继续在80℃下加热搅拌至蒸干水分，在120℃下干燥，然后在500℃下煅烧3h得到CuOx/black-TiO2(Cu/Ti＝0.05)催化剂。将制备好的催化剂压片后用40目和80目的筛子过筛得到烟气NO-SCO催化剂。
实施例9
改变载体黑钛的前驱体溶胶凝胶的配方。
黑钛(black-TiO2)采用溶胶凝胶法制备。A液的制备：300mL乙醇与50mL钛酸四丁酯混合搅拌30min。B液的制备：20mL冰醋酸、20mL去离子水和50mL乙醇混合搅拌至均匀。将B液缓缓(约3mL/s)倒入正在搅拌中的A液，直至溶液变为白色凝胶，停止磁力搅拌，放在一旁老化12h。老化后在烘箱中120℃干燥12h，取出后在研钵中研成粉末。最后在管式炉中N2氛围下500℃煅烧3h得到黑钛载体。
CuOx/black-TiO2(Cu/Ti＝0.05)催化剂通过浸渍法制备。Cu(NO3)·3H2O和黑钛载体在去离子水中均匀混合，常温搅拌30min后，混合物继续在80℃下加热搅拌至蒸干水分，在120℃下干燥，然后在500℃下煅烧3h得到CuOx/black-TiO2(Cu/Ti＝0.05)催化剂。将制备好的催化剂压片后用40目和80目的筛子过筛得到烟气NO-SCO催化剂。
实施例10
改变载体黑钛的前驱体溶胶凝胶的配方。
黑钛(black-TiO2)采用溶胶凝胶法制备。A液的制备：300mL乙醇与150mL钛酸四丁酯混合搅拌30min。B液的制备：60mL冰醋酸、60mL去离子水和150mL乙醇混合搅拌至均匀。将B液缓缓(约3mL/s)倒入正在搅拌中的A液，直至溶液变为白色凝胶，停止磁力搅拌，放在一旁老化12h。老化后在烘箱中120℃干燥12h，取出后在研钵中研成粉末。最后在管式炉中N2氛围下500℃煅烧3h得到黑钛载体。
CuOx/black-TiO2(Cu/Ti＝0.05)催化剂通过浸渍法制备。Cu(NO3)·3H2O和黑钛载体在去离子水中均匀混合，常温搅拌30min后，混合物继续在80℃下加热搅拌至蒸干水分，在120℃下干燥，然后在500℃下煅烧3h得到CuOx/black-TiO2(Cu/Ti＝0.05)催化剂。将制备好的催化剂压片后用40目和80目的筛子过筛得到烟气NO-SCO催化剂。
实施例11
改变载体黑钛的前驱体溶胶凝胶的配方。
黑钛(black-TiO2)采用溶胶凝胶法制备。A液的制备：300mL乙醇与100mL钛酸四丁酯混合搅拌30min。B液的制备：10mL冰醋酸、10mL去离子水和50mL乙醇混合搅拌至均匀。将B液缓缓(约3mL/s)倒入正在搅拌中的A液，直至溶液变为白色凝胶，停止磁力搅拌，放在一旁老化12h。老化后在烘箱中120℃干燥12h，取出后在研钵中研成粉末。最后在管式炉中N2氛围下500℃煅烧3h得到黑钛载体。
CuOx/black-TiO2(Cu/Ti＝0.05)催化剂通过浸渍法制备。Cu(NO3)·3H2O和黑钛载体在去离子水中均匀混合，常温搅拌30min后，混合物继续在80℃下加热搅拌至蒸干水分，在120℃下干燥，然后在500℃下煅烧3h得到CuOx/black-TiO2(Cu/Ti＝0.05)催化剂。将制备好的催化剂压片后用40目和80目的筛子过筛得到烟气NO-SCO催化剂。
实施例12
改变载体黑钛的前驱体溶胶凝胶的配方。
黑钛(black-TiO2)采用溶胶凝胶法制备。A液的制备：300mL乙醇与100mL钛酸四丁酯混合搅拌30min。B液的制备：30mL冰醋酸、30mL去离子水和50mL乙醇混合搅拌至均匀。将B液缓缓(约3mL/s)倒入正在搅拌中的A液，直至溶液变为白色凝胶，停止磁力搅拌，放在一旁老化12h。老化后在烘箱中120℃干燥12h，取出后在研钵中研成粉末。最后在管式炉中N2氛围下500℃煅烧3h得到黑钛载体。
CuOx/black-TiO2(Cu/Ti＝0.05)催化剂通过浸渍法制备。Cu(NO3)·3H2O和黑钛载体在去离子水中均匀混合，常温搅拌30min后，混合物继续在80℃下加热搅拌至蒸干水分，在120℃下干燥，然后在500℃下煅烧3h得到CuOx/black-TiO2(Cu/Ti＝0.05)催化剂。将制备好的催化剂压片后用40目和80目的筛子过筛得到烟气NO-SCO催化剂。
实施例13
黑钛载体的制备方法同实施例1，只改变催化剂的铜源。
CuOx/black-TiO2(Cu/Ti＝0.05)通过浸渍法制备。Cu(CH3COO)2·H2O和黑钛载体在去离子水中均匀混合，常温搅拌30min后，混合物继续在80℃下加热搅拌至蒸干水分，在120℃下干燥，然后在500℃下煅烧3h得到CuOx/black-TiO2(Cu/Ti＝0.05)催化剂。将制备好的催化剂压片后用40目和80目的筛子过筛得到烟气NO-SCO催化剂。
对照例1
将400mL乙醇、100mL钛酸四丁酯、40mL冰醋酸和40mL去离子水混合搅拌至均匀，直至溶液变为白色凝胶，停止磁力搅拌，放在一旁老化12h。老化后在烘箱中120℃烘干，取出后在研钵中研成粉末。最后在管式炉中N2氛围下500℃煅烧3h得到黑钛载体。
CuOx/black-TiO2(Cu/Ti＝0.05)催化剂通过浸渍法制备。Cu(NO3)·3H2O和黑钛载体在去离子水中均匀混合，常温搅拌30min后，混合物继续在80℃下加热搅拌至蒸干水分，在120℃下干燥，然后在500℃下煅烧3h得到CuOx/black-TiO2(Cu/Ti＝0.05)催化剂。将制备好的催化剂压片后用40目和80目的筛子过筛得到烟气NO-SCO催化剂。
对照例2
本发明实施例1同等条件下氧化铜催化的对照例，其中氧化铜为Cu(NO3)2·3H2O在马弗炉中500℃下煅烧3h得到。
实施例14
将上述实施例、对比例中制备的催化剂进行催化性能测试，并进行了XRD、扫描电镜分析。
催化性能测试条件为：活性测量在固定床石英反应器中使用40-80目的0.30g催化剂进行，固定床的内径为5mm。进料气体混合物中含有400ppm NO，84％的N2作为平衡气体，9％的O2作为氧化剂。当催化反应在各个温度下实际达到稳态时，收集活性数据。使用红外线烟气分析仪(Sensonic IR-1)连续监测入口和出口气体的组成。NO转化的值可以通过以下方式计算：
NO转换(％)＝([NO]in-[NO]out)/NOin×100％。
催化剂的催化性能如图1、2所示，从图1可知，不同负载量的催化剂对NO选择性催化氧化活性不同，其中CuOx/black-TiO2(Cu/Ti＝0.05)和CuOx/black-TiO2(Cu/Ti＝0.07)在350℃的NO转化率接近55％，而CuOx/TiO2(Cu/Ti＝0.05)催化剂只有38％，因此CuOx/black-TiO2催化剂比CuOx/TiO2催化剂选择性催化氧化效果更好，且优选的Cu/Ti比例为0.05和0.07。从图2可知，500℃煅烧的黑钛作为载体的催化剂活性最好。从图3可知，黑钛煅烧时间在3h以上，对催化剂的性能影响比较小。从图4图5可知，制备催化剂载体时不同原料配比对催化剂性能的影响。从图6可知，在制备黑钛时，将乙醇、钛酸四丁酯、水和冰醋酸分为A、B两液制备出黑钛，由此制得的催化剂比不分A、B液制得的催化剂性能好。从图7可知，铜源对催化剂活性有影响，但比较小。从图8可知，硝酸铜直接煅烧制得的CuO在200至350℃的催化氧化性能较本催化剂差。从图9可知，450℃、500℃、550℃温度下煅烧的黑钛为锐钛矿型，而600℃温度下煅烧的黑钛为锐钛矿型和金红石型的混合。从图10可知，Cu/Ti＝0.05时，XRD中并没有出现Cu的峰，说明CuOx在载体表面分散的很均匀。从图11催化剂的扫描电镜图可知，催化剂的孔径介于2-50nm，是典型的介孔材料催化剂。从图12催化剂的抗水性能曲线图及图13稳定性曲线图可知，本专利制备出的催化剂具有一定的抗水能力，且有很好的稳定性能。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种铜黑钛催化剂在选择性催化氧化脱硝中的应用，其特征在于，所述催化剂以黑钛为载体，氧化铜为活性组分，催化剂为40~80目的小颗粒，具有典型的介孔结构；所述铜黑钛催化剂制备方法步骤如下：
（1）配置A液、B液；
其中，A液为乙醇和钛源的混合溶液，B液为冰醋酸、去离子水和乙醇的混合溶液；
A液中乙醇和钛源的体积比为6:1~2；
B液中乙醇、冰醋酸和去离子水的体积比为5:2: 2；
（2）将B液缓缓倒入正在搅拌的A液中，直至溶液变为白色凝胶，停止磁力搅拌，静置老化，烘干后研磨成粉，放置入管式炉中N2氛围下煅烧，得到黑钛载体；
煅烧温度500~550℃，煅烧时间2~6h；
（3）将黑钛载体和醋酸铜加入水中，搅拌半小时后，90℃加热蒸干后在烘箱中120℃干燥，煅烧，压片过筛得到铜黑钛催化剂；
铜与钛的摩尔比为0.05~0.07：1；
用于选择性催化氧化脱硝所适用的温度范围为350℃。
2.根据权利要求1所述的铜黑钛催化剂在选择性催化氧化脱硝中的应用，其特征在于，步骤（1）所述钛源为钛酸四丁酯、异丙醇钛或偏钛酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的铜黑钛催化剂在选择性催化氧化脱硝中的应用，其特征在于，步骤（2）所述A液、B液的体积比为20：9；老化8 ~48 h。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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